KR101024486B1 - 스판덱스 제조에 유용한 폴리우레탄/우레아 및 그의 제조방법 - Google Patents

스판덱스 제조에 유용한 폴리우레탄/우레아 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이소시아네이트 종결 예비중합체를 용매 존재하에 사슬 연장하여 스판덱스의 제조에 유용한 분절 폴리우레탄/우레아를 제조한다. 이소시아네이트 종결 예비중합체는 화학양론적 과량의 이소시아네이트를 50당량% 초과의 약 0.015meq/g 이하의 평균 불포화도를 갖는 고분자량 폴리옥시알킬렌 디올 및 약 50당량% 이하의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시켜 제조한다.
스판덱스, 폴리우레탄/폴리우레아, 이소시아네이트, 용매, 예비중합체

Description

스판덱스 제조에 유용한 폴리우레탄/우레아 및 그의 제조 방법{POLYURETHANE/UREAS USEFUL FOR THE PRODUCTION OF SPANDEX AND A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 우수한 탄성, 기계적 성질 및 열적 성질을 갖는 분절 폴리우레탄/우레아, 상기 엘라스토머로 제조된 섬유와 상기 엘라스토머 및 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 및 전체 이소시아네이트 반응성 성분을 기준으로 하여, 50당량% 초과의 저불포화, 고분자량 폴리옥시알킬렌 디올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분의 사슬 연장에 의해 유래된 이소시아네이트 종결 예비중합체로부터 제조된 폴리우레탄/우레아 및 스판덱스 섬유에 관한 것이다.
섬유 및 막 형태의 폴리우레탄/우레아 엘라스토머는 직물 산업에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 종종 이들 엘라스토머를 설명하는데 사용되는 용어, "스판덱스"는 85중량% 이상의 분절 폴리우레탄으로 구성된 장쇄 합성 중합체를 지칭한다. 용어 "엘라스탄"이 또한 (예를 들면, 유럽에서) 이들 중합체를 설명하는데 사용된다. 스판덱스는 직물 산업에서 다양한 목적으로, 특히 속옷, 형태 유도 의류, 수영복 및 탄성 의류 또는 스타킹에 사용되어 왔다. 탄성 섬유는 그 자체로는 탄성이 높지 않는 직물의 착용 품질을 개선하기 위한 목적으로 필라멘트 또는 스테이플 섬유 얀과 함께 원형으로 방사된 코어 방사 엘라스토머 얀으로서 또는 비탄성 섬유와 혼합된 스테이플 섬유로서 공급될 수 있다.
과거에는, 천연 고무로 제조된 실만이 직물에 탄성을 제공해 줄 수 있는 재료였다. 1950년대에 최초로 개발된 스판덱스는 상기한 고무 필라멘트에 비하여 수많은 장점을 갖는다. 가장 중요한 장점은 탄성율이 보다 높다는 것이다. 전형적으로, 주어진 데니어에서 스판덱스는 고무에 비하여 2배 이상의 회복력 또는 반발력을 갖는다. 이로 인해 보다 적은 양의 탄성 섬유로 신장성 의류를 제조할 수 있게 되어 중량이 가벼워졌다. 천연 고무를 능가하는 추가의 장점은 훨씬 더 미세한 데니어, 보다 높은 인장 강도 및 내마모성과, 많은 경우에 있어서 보다 높은 탄성을 갖는 스판덱스를 얻을 수 있다는 것을 포함한다. 추가로, 스판덱스는 다수의 화장품 오일, 용매(예를 들면, 드라이 클리닝에서 사용되는 것들)에 대한 개선된 저항성과 산화 및 오존에 대한 높은 저항성을 나타낸다. 게다가, 고무 필라멘트와는 대조적으로, 스판덱스 섬유는 특정 부류의 염료에 의해 비교적 용이하게 염색될 수 있다.
고신장율, 저탄성율 섬유가 특히 바람직하다. 미국 특허 제 4,772,677 호 및 제 5,000,899 호는 이런 유형의 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 미국 특허 제 5,000,899 호에 개시된 방법은 생성물 섬유가 경제적으로 유리하지 못하도록 만드는 원료 물질을 필요로 한다.
고분자량의, 실질적으로 선형의 폴리히드록실 화합물인, 폴리이소시아네이트 및 반응성 수소 원자를 갖는 사슬 연장제의 고도 극성 유기 용매 중 반응에 의한 폴리우레탄 엘라스토머의 중부가 제조 방법이 공지되어 있다. 이들 용매 생성 폴리우레탄 엘라스토머로부터 반응성 방사에 의해 섬유, 필라멘트, 실 및 막을 제조하는 것도 또한 공지되어 있다. 중합체 디올에 의해 제조된 이소시아네이트 종결 예비중합체로부터 스판덱스 섬유를 제조하는 것이 개시된 미국 특허 제 3,483,167 호 및 제 3,384,623 호를 참고한다.
PTMEG 유래 예비중합체 및 중합체에 의해 제조된 스판덱스는 천연 고무의 신장율 또는 낮은 이력 현상을 갖지 않지만 개선된 반발력, 보다 높은 인장 강도 및 산화적 노화를 보다 잘 견디는 성능을 특징으로 한다. PTMEG 유래 예비중합체 및 중합체와 관련된 어려움 및 PTMEG 자체가 비교적 고가라는 사실에도 불구하고, 이러한 개선된 특성으로 인하여 PTMEG 유래 스판덱스가 공업 표준으로 되었다.
상기한 바와 같은 이유로 인하여, 상업적으로 바람직한 중합체 디올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)이다. PTMEG는 실온에서 고체이며, 예비중합체, 특히 극도로 높은 점도를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI") 예비중합체를 제조한다.
그러나, PTMEG 취급의 고유한 어려움, 그의 높은 비용 및 PTMEG로 제조된 섬유의 만족스럽지 못한 이력 현상에도 불구하고, 현재까지 만족스러운 대체물을 발견하지 못했기 때문에, PTMEG가 계속 스판덱스 제조의 버팀줄이었다.
PTMEG에 대한 잠재적 대체물의 하나로서 평가된 것은 폴리옥시프로필렌 글리 콜("PPG")이며, 이것은 원칙적으로 스판덱스 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 주로 PPG로 구성된 폴리올 성분으로 제조된 예비중합체로부터 스판덱스 섬유를 제조하는 것은 PPG의 비용이 PTMEG보다 상당히 낮다는 경제적인 측면에서 유리하다. 게다가, PPG로 제조된 예비중합체로부터 제조된 섬유는 우수한 신장율 및 반발력 또는 유지력을 나타낸다. PPG는 저유동점, 비결정성, 비교적 저점도의 액체이기 때문에 본질적으로 PTMEG보다 취급하기 용이하다. 대조적으로, PTMEG는 전형적으로 등급에 따라서 20 내지 40℃에서 고체이다.
예를 들면, 미국 특허 제 3,180,854 호는 2000Da 분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜로 제조된 예비중합체 기재 폴리우레탄/우레아 섬유를 개시한다. 그러나, 폴리옥시프로필렌 유래 스판덱스 섬유의 성질은 일반적으로 PTMEG 기재 섬유보다 열등하다. 결론적으로, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 스판덱스 제조에 상업적으로 이용되지 못했다. 예를 들면 문헌[POLYURETHANE HANDBOOK(건터 오에르텔(Gunther Oertel), Ed., Carl Hanser Verlag Pub., 뮌헨, 1985년, p.578)]을 참고하는데, 이 문헌에는: "폴리프로필렌 글리콜은 열등한 엘라스탄을 제조하므로 지금까지 실험 제품에 단지 연성 분절로서만 사용되어 왔다"고 기재되어 있다(578면).
종래의 방법으로 제조된 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜은 고비율의 말단 불포화 또는 1가 히드록실 함유 종("모놀")을 포함한다. 이 모놀은 사슬 종결제로서 작용하여, 사슬 연장 도중에 필요한 고분자량 중합체의 형성을 제한하므로, PTMEG 유래 엘라스토머에 비하여 전반적으로 열등한 생성물을 야기하는 것으로 대다수 사람들이 생각하고 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 대부분은 pH-염기성 촉매 존재하에 중합된다. 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 프로필렌 글리콜과 같은 2가 개시제의 염기 촉매 반응 옥시프로필화에 의해 제조된다. 염기 촉매 반응 옥시프로필화 도중에, 프로필렌 옥사이드의 알릴 알콜로의 경쟁적 재배열은 연속적으로 불포화, 1가, 옥시알킬화 종을 반응기내로 도입한다. 이러한 1가 종의 옥시알킬화에 의해 알릴 종결 폴리옥시프로필렌 모놀이 제조된다. 재배열은 문헌[BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, 세레사(Ceresa), Ed., John Wiley & Sons, pp. 17-21]에 기재되어 있다.
불포화는 ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials"에 따라서 측정되며 폴리올의 그램 당 불포화의 밀리당량(meq/g)으로 나타낸다.
알릴 알콜의 연속적인 형성 및 차후의 옥시프로필화로 인하여, 폴리올 혼합물의 평균 작용가는 감소되고 분자량 분포는 넓어진다. 염기 촉매 반응 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상당한 양의 저분자량, 1가 종을 포함한다. 4000Da 분자량의 폴리옥시프로필렌 글리콜에 있어서, 1가 종의 함량은 30 내지 40몰%의 범위일 수 있다. 그러한 경우들에 있어서, 평균 작용가는 2.0의 호칭, 이론 작용가에서 대략 1.6 내지 1.7로 저하된다. 또한, 폴리올은 상당한 양의 저분자량 분획의 존재로 인해 높은 다분산성, Mw/Mn을 갖는다.
폴리옥시프로필렌 폴리올 중 불포화 및 부수적인 큰 모놀 분획의 감소가 개선된 성질을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머 제조의 수단으로 권장되었다. 예를 들 면, 저함량의 1가 종을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 중합체 분자량을 상승시키는 방법으로 제안으며; 상승된 중합체 분자량은 다시 보다 양호한 성능의 중합체를 제조하는데 바람직한 것으로 언급되었다.
촉매 농도 저하 및 반응 온도 저하에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리올 중 불포화의 감소는 적합하지 않는데, 저불포화 폴리올이 제조될 수는 있지만 옥시프로필화가 수일 또는 수주동안 수행되는 정도로 반응 속도가 느리기 때문이다. 그러므로, 알릴 종으로 인한 1가 도입없이 적당한 시간 동안 폴리옥시프로필화 생성물을 제조할 수 있는 촉매를 발견하기 위해 노력이 기울여졌다.
1960년대 초기에, 이러한 목적을 달성하기 위해 아연 헥사시아노-코발테이트착물과 같은 이중 금속 시아나이드 촉매가 개발되었다. 상기 착물은 미국 특허 제 3,427,256 호; 제 3,427,334 호; 제 3,427,335 호; 제 3,829,505 호; 및 제 3,941,849 호에 개시되어 있다. 불포화도는 대략 0.018meq/g으로 저하되었지만, 장시간의 고비용 촉매 제거 단계의 필요성과 연계된 이들 촉매의 비용은 이들 촉매를 사용하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조 방법의 상업화를 방해했다.
염기성 촉매의 대안으로서 세슘 히드록사이드 및 루비듐 히드록사이드가 미국 특허 제 3,393,243 호에 개시되어 있다. 바륨 및 스트론튬 옥사이드와 히드록사이드 촉매(미국 특허 제 5,010,187 호 및 제 5,114 619 호에 개시됨)는 불포화도에 대하여 미약한 개선을 달성했다. 그러나, 촉매 비용과 특정 경우에 있어서의 독성 그리고 이들 촉매에 의한 미약한 수준의 개선이 그의 상업화를 방해했다. 칼슘 나프테네이트 및 칼슘 나프테네이트와 3차 아민의 혼합물과 같은 촉매는 0.016meq/g, 보다 일반적으로 0.02 내지 0.04meq/g 범위 만큼 낮은 불포화도의 폴리올을 제조하는데 유용한 것으로 증명되었다(예를 들면, 미국 특허 제 4,282,387 호; 제 4,687,851 호; 및 제 5,010,117 호를 참고한다).
1980년대에, 이중 금속 시아나이드 착물(DMC) 촉매가 다시 사용되었다. 촉매 활성 및 촉매 제거 방법에 있어서의 개선에 의해 저불포화도(0.015 내지 0.018meq/g 범위)를 갖는 DMC 촉매 반응 폴리올의 상업적 사용이 단기간동안 장려되었다. 그러나, 염기 촉매 반응이 계속 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 주된 방법이었다. pH-염기성 촉매가 계속 상업적 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조 방법에서 주로 사용되는 촉매였다.
DMC 촉매 및 폴리옥시알킬화 방법에서의 상당한 발전으로 초저 불포화 폴리옥시프로필렌 폴리올을 상업적 규모로 제조할 수 있게 되었다. 고분자량 폴리올(4000Da 내지 8000Da 범위의 분자량)은 이렇게 개선된 DMC 촉매들에 의해 촉매 반응될 때 0.004 내지 0.007meq/g 범위의 불포화도를 전형적으로 나타낸다. 이러한 정도의 불포화도에서, 단지 2몰% 이하의 1가 종이 존재한다. 이들 폴리올의 GPC 분석은 이들이 본질적으로 일분산상이며, 종종 1.10 미만의 다분산성을 나타낸다는 것을 보여준다. 상기 폴리올의 몇몇은 최근에 ACCLAIMTM 폴리올로 상업화되었다.
미국 특허 제 5,340,902 호는 0.03밀리당량/g 미만의 불포화도가 스판덱스 섬유의 제조에 유리하다는 것을 개시했지만, 스판덱스 섬유의 제조에 0.03meq/g 미 만의 불포화도를 갖는 폴리올을 사용하는 것을 설명하는 실시예를 제공하지 않았다. 미국 특허 제 5,691,441 호는 0.010meq/g 미만의 불포화도의 저모놀 폴리올의 혼합물이 개시된 발명의 이점을 달성하는데 필요하다는 것을 개시한다.
미국 특허 제 5,691,441 호는 또한 "초저 불포화 폴리올이 종래의 폴리올 및 저불포화 폴리올 모두와 양적으로 상이한 것으로 발견되었다"는 것을 교시한다. 이러한 교시에 비추어, PTMEG 및 비교적 고불포화도(0.010meq/g 초과)를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜의 혼합물로 제조된 스판덱스의 성질은 PTMEG 및 초저 불포화도(즉, 0.010meq/g 미만)를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜의 혼합물을 기재로 하는 섬유의 성질보다 현저히 열등한 성질을 가질 것으로 예측되었다. 미국 특허 제 5,691,441 호는 또한 초저 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜이 총 폴리올 성분의 5 내지 50당량%의 양으로 사용되어야 한다는 것을 교시한다.
그러나, 가능한 한 가격이 저렴한 PPG를 보다 더 많이 그리고 가격이 고가인 PTMEG를 보다 적게 사용하여 폴리우레탄/우레아로부터 스판덱스 섬유를 제조하는 것이 경제적으로 보다 더 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 50당량 초과의 이소시아네이트 반응성 성분이 PPG인 이소시아네이트 반응성 성분으로 제조된 이소시아네이트-종결 예비중합체로터 제조되지만 100% PTMEG로 제조된 스판덱스 섬유의 물리적 성질에 상응하는 물리적 성질을 갖는 스판덱스 섬유를 제조하는, 스판덱스 섬유의 제조에 유용한 폴리우레탄/우레아를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 PTMEG로 제조된 섬유의 유리한 물리적 성질이 달성되고 예비중합체 점도 및 섬유 이력 현상이 저하된 폴리우레탄/우레아 및 상기 폴리우레탄/우레아로 제조된 스판덱스 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부분적으로는 가격이 보다 저렴하고 취급하기 보다 용이한 폴리옥시프로필렌 글리콜을 기재로 하고 PTMEG 단독으로 제조된 스판덱스 섬유에 비하여 개선된 성질을 나타내는 폴리우레탄/우레아 및 상기 폴리우레탄/우레아로부터 제조된 스판덱스 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 경제적으로 유리한 고신장율, 저탄성율의 스판덱스 섬유 및 스판덱스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 기타 목적은: (1) 1종 이상의 PTMEG 및 (2) 50당량% 초과의 약 1500Da 초과의 분자량 및 0.015meq/g 미만의 불포화도를 갖는 1종 이상의 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함하는 폴리올 성분으로부터 제조된 이소시아네이트-종결 예비중합체를 용매 존재하에 사슬 연장시킴으로써 달성된다는 것이 당업계 숙련인에게 명백할 것이다.
본 발명은 스판덱스 섬유의 제조에 적합한 폴리우레탄/우레아, 이들 폴리우레탄/우레아로부터 제조된 스판덱스 섬유 및 상기 폴리우레탄/우레아 및 스판덱스 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄/우레아는 이소시아네이트 종결 예비중합체를 용매 존재하에 사슬 연장시켜서 제조한다. 적합한 예비중합체는 전반적으로 디올로 구성 된 이소시아네이트 반응성 성분을 과량의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 이런 유형의 폴리우레탄/우레아를 제조하는데 전형적으로 사용되는 이소시아네이트 종결 예비중합체는 일반적으로 비교적 낮은 이소시아네이트 함량을 갖는다. 약 1 내지 약 3.75%의 이소시아네이트 함량이 바람직하다. 특히 바람직한 예비중합체는 1.5-3.5%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5%의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 그 다음에 예비중합체를 용액 중에서 사슬 연장시킨다.
본 발명의 중요한 특징은 이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분이다. 이 이소시아네이트 반응성 성분, 일반적으로 폴리올 성분은: (1) 50당량% 이상의 1종 이상의 고분자량, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 (2) 1종 이상의 PTMEG를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜 성분의 불포화도는 0.015meq/g 이하이어야 한다. 이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분은 50당량%(이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함) 이상, 바람직하게는 약 50 내지 90당량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 75당량%의 고분자량, 저불포화도 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함해야 한다. 이소시아네이트 반응성 성분에 존재하는 고분자량 폴리옥시알킬렌 글리콜은 0.015meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.01meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.005meq/g 이하의 불포화도를 갖는다. 그러나, 어느 정도 보다 높은 불포화도를 갖는 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올을 소량 포함하는 것은 본 발명의 범위내이다. 상기한 경우에 있어서, 고분자량 폴리옥시프로필렌 글리콜의 실제 불포화는 여전히 약 0.015meq/g 이하이어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜"은 2가 개시제를 프로필렌 옥사이드와 촉매 존재하에 생성물의 전체 불포화가 0.015meq/g 이하이도록 옥시프로필화함으로써 제조된 중합체 폴리올을 의미한다.
폴리옥시프로필렌 글리콜은 랜덤하게 또는 블록 형태로 분포된 옥시에틸렌 부분을 포함할 수 있다. 옥시에틸렌 부분이 블록에 포함된다면, 이 블록은 바람직하게는 말단 블록이다. 그러나, 상기 부분이 존재할 때 랜덤하게 분포된 옥시에틸렌 부분이 바람직하다. 일반적으로, 폴리옥시프로필렌 글리콜은 약 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10중량% 이하의 옥시에틸렌 부분을 포함해야 한다. 폴리옥시프로필렌 글리콜은 또한 보다 고급의 알킬렌 옥사이드 부분, 예컨대 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드 및 기타 고급 알킬렌 옥사이드, 또는 옥세탄으로부터 유래된 것들을 포함할 수 있다. 상기 보다 고급인 알킬렌 옥사이드의 양은 폴리옥시프로필렌 폴리올의 10-30중량% 정도일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 글리콜은 실질적으로 프로필렌 옥사이드 또는 소량의 에틸렌 옥사이드와 혼합된 프로필렌 옥사이드로부터 유래된다. 상당 부분의 옥시프로필렌 부분을 포함하는 상기 글리콜이 본 명세서에서 사용되는 용어의 폴리옥시프로필렌 글리콜로 여겨진다.
본 발명을 수행하는데 유용한 고분자량, 저불포화 폴리옥시프로필렌 글리콜은 일반적으로 약 1500Da 이상, 바람직하게는 약 2000Da 이상의 분자량을 가질 것이며, 20,000Da 까지 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 분자량은 약 3000Da 내지 약 8000Da의 범위, 가장 바람직하게는 약 4000Da 내지 약 8000Da의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올을 제조하는 방법은 당업계 숙련인에게 공지되어 있다. 게다가, 상기 폴리올은 상업적으로 구입할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "분자량(들)" 및 "당량(들)"은 Da(달톤)으로 표현되며, 특별한 언급이 없는 한, 각각 수평균 분자량(들) 및 수평균 당량(들)이다.
각각의 폴리에테르 글리콜에 대한 수평균 분자량은 에스. 엘. 웰론(S. L. Wellon) 등의 문헌["Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols", ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 52, NO. 8, pp. 1374-1376(1980년 7월)]에 기술된 이미다졸-피리딘 촉매 방법에 의해 측정된 폴리에테르 글리콜의 히드록실가로부터 측정한다.
물론, 1종 이상의 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올의 혼합물을 사용하거나, 저분자량 디올을 소량(즉, 10중량% 미만)으로 첨가할 수 있다. 본 발명을 수행할 때 불포화도가 다양한 폴리옥시프로필렌 글리콜의 혼합물을 사용할 수도 있다. 0.015meq/g 초과의 불포화도를 갖는 디올도 물론 사용될 수 있다.
그러나, 상기 혼합물이 사용될 때, 고분자량 성분 혼합물의 평균 분자량은 1500Da 이상이어야 하며 불포화도는 0.015meq/g 이하이어야 한다.
바람직하게는 예비중합체는 실질적으로 모든 2가 폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌 글리콜 유래의 것들로부터 제조될 수 있다. 본 명세서 중에 사용되는 용어 " 폴리옥시프로필렌 글리콜"은 소량, 즉 약 5중량% 이하의 또는 그 이상의 트리올을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조하는데 사용되는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)은 600Da 초과, 바람직하게는 약 600 내지 약 6000Da, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 3000Da의 분자량을 갖는다.
PTMEG는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 루이스산 촉매 존재하에 테트라히드로푸란을 중합하는 방법이다. 적합한 중합 촉매는 무수 알루미늄 클로라이드 및 붕소 트리플루오라이드 에테레이트를 포함한다. 상기 촉매는 공지되어 있으며 다수의 특허 및 문헌의 주제이다. 다양한 분자량의 PTMEG 폴리올을 여러 공급처로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들면, 듀퐁(DuPont)은 상표명 Terathane(등록상표)로 PTMEG 폴리올을 판매하고 있다. 바스프 코오포레이션(BASF Corporation)은 명칭 PolyTHF로 PTMEG 폴리올을 판매한다. 펜 스페셜티 케미칼즈, Inc.(Penn Specialty Chemicals, Inc.)는 상기 폴리올을 상표명 POLYMEG(등록상표)으로 판매한다.
본 발명의 스판덱스 섬유를 제조하는 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분은 주로 바람직하게는: (1) 약 10 내지 약 50당량%의 PTMEG, 및 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 50당량%의 PTMEG; (2) 50당량% 이상의 0.015meq/g 이하의 평균 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜 성분, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 90당량%의 상기 폴리옥시프로필렌 글리콜, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 75당량%의 상기 폴리옥시프로필렌 글리콜; 및 선택적으로 (3) 소량(즉 10% 이하)의 또 하나의 폴리올 또는 1개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 기타 물질로 구성된 디올 성분이다.
임의의 공지된 지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트가 본 발명에서 사용되는 이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 다음을 포함한다: 선형 지방족 이소시아네이트, 예컨대 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥실렌 디이소시아네이트, 1,8-옥틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸펜탄, 3-옥소-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 등; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 완전 수소화 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 수소화 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트, 및 수소화 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트; 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, 특히 2,4-이성질체, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 특히 4,4'-메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등. 4,4'-MDI가 특히 바람직하다.
이소시아네이트 반응성 성분은 과량의 바람직한 디이소시아네이트와 바람직하게는 비활성 대기 또는 진공에서 약간 승온, 즉 50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃에서 반응된다. 과량의 이소시아네이트의 양은 예비중합체 중 % NCO기 함량이 약 1.0 내지 3.75중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량%, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5중량%이도록 선택된다.
이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 성분의 반응은 이소시아네이트와 히드록실기의 반응을 촉진하는 임의의 촉매에 의해 촉매 반응될 수 있지만, 이 반응은 또한 촉매를 사용하지 않고도 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, C6-C20 모노카르복실산 또는 나프텐산의 금속염 또는 비누인 촉매가 사용된다. 아연 옥토에이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 예비중합체 형성반응이 5% 이상의 디메틸 아세트아미드, 바람직하게는 10% 이상의 디메틸 아세트아미드 존재하에 수행된다면 촉매가 필요하지 않고 예비중합체 형성 반응인 50 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다는 것이 발견되었다.
일반적으로, 이소시아네이트 반응성 및 이소시아네이트 성분의 반응은 이소시아네이트 함량이 일정하게 될 때까지 진행된다.
이소시아네이트 종결 예비중합체를 다음에 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 등에 전반적으로 용해시킨 다음 공지된 사슬연장제로 사슬 연장시킨다. 그 중에서 지방족 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민이 가장 바람직하다.
본 명세서 중에 사용된 용어 "극성 비양성자성 용매"는 사슬 연장된 폴리우레탄을 원하는 농도로 용해시킬 수 있으면서 이소시아네이트기에 대하여는 본질적으로 비반응성인 용매를 의미한다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 1종 이상의 비대칭 지방족 및(또는) 지환 족 디아민 및 1종 이상의 선형 디아민을 포함하는 사슬 연장제 성분이 사용되어 이소시아네이트 종결 예비중합체를 사슬 연장한다. 지방족 및(또는) 지환족 디아민은 바람직하게는 사슬 연장제 성분의 총 당량을 기준으로 하여 약 7 내지 약 25당량%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 20당량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 15당량%의 양으로 존재한다. 사슬 연장제의 나머지는 선형 디아민이다.
적합한 지방족 및(또는) 지환족 사슬 연장제는 다음을 포함한다: 1,2-디아미노프로판; 이소포론 디아민; 메틸-1,3-디아미노시클로헥산; 1,3-디아미노시클로헥산; 2-메틸펜타메틸렌디아민(듀퐁으로부터 상표명 Dytek A로 구입할 수 있다); 1,4-디아미노-2-메틸피페라진; 1,4-디아미노-2,5-디메틸피페라진; 및 메틸 비스-프로필아민.
적합한 선형 아민 사슬 연장제의 예는 다음을 포함한다: 에틸렌 디아민; 히드라진; 1,3-프로필렌 디아민; 및 테트라메틸렌 디아민. 에틸렌 디아민이 가장 바람직하다.
이렇게 수득된 폴리우레탄/우레아는 경질 및 연질 분절을 모두 갖는다. 용어 "연질 분절" 및 "경질 분절"은 중합체 사슬의 특정 부분을 지칭한다. 연질 분절은 PTMEG 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래된, 분절 폴리우레탄/우레아의 폴리에테르 기재 부분이다. 경질 분절은 디이소시아네이트 및 사슬 연장제로부터 유래된 폴리우레탄/우레아 사슬의 부분이다. 용어 "NCO 함량"은 사슬 연장 이전의 예비중합체의 이소시아네이트기 함량을 지칭한다.
사슬 종결제가 일반적으로 반응 혼합물에 포함되어, 폴리우레탄/우레아 중합 체의 최종 분자량 및 고유 점도를 원하는 값으로 조절한다. 통상적으로, 사슬종결제는 일가 화합물, 예컨대 2차 아민(예를 들면, 디에틸아민 또는 디부틸아민)이다.
당분야 숙련인에게 공지된 스판덱스 중합체를 제조하기 위한 임의의 방법을 사용하여 본 발명의 폴리우레탄/우레아 및 스판덱스 섬유를 제조할 수 있다. 상기 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 3,384,623 호; 제 3,483,167 호; 및 제 5,340,902 호에 개시되어 있으며, 참고문헌으로 인용된다.
본 발명이 전반적으로 설명되었지만, 설명을 목적으로 하며 특별한 언급이 없는 한 제한하기 위한 것이 아닌, 특정 실시예를 참고로 하여 본 명세서에 더 설명될 것이다.
실시예
측정 방법
실시예에서 제조된 스판덱스 물질의 성질을 하기한 바와 같이 측정했다:
(1) 엘라스토머의 고유 점도 η은 30℃에서 0.5g/100ml 디메틸 아세트아미드의 농도 c를 갖는 희석 용액 중에서 순수 용매에 대한 상대 점도 ηr를 측정하여 측정하고 하기 수학식에 따라서 전환했다:
Figure 112003019230855-pat00001
여기에서:
t1은 중합체 용액의 통과 시간(초)이고
t0는 순수한 용매의 통과 시간(초)이다.
Figure 112003019230855-pat00002
(2) 강성력 및 신장율은 DIN 53 815에 따라서 측정했다(cN/dtex).
(3) 고정율 또는 잔류 신장율은 60초의 회복 시간의 5x300%의 신장 후에 측정했다. 고정율은 신장되고 다시 그의 원래의 길이로 복원되는 섬유의 성능의 척도이다. 임의의 초과 길이가 %고정율 또는 잔류 신장율로서 측정되며, 낮은 값이 바람직하다. PTMEG 유래 스판덱스 섬유의 전형적인 고정율은 30% 미만이며, 바람직하게는 25% 미만이다.
실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다:
POLYOL A: 2000의 수평균 분자량 및 0.005meq/g의 불포화도를 갖는 프로필렌 옥사이드 기재 디올.
POLYOL B: 2000의 수평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜.
POLYOL C: 4000Da의 분자량 및 0.005meq/g의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜.
POLYOL D: 2900의 수평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜.
POLYOL E: 4000Da의 분자량 및 0.030meq/g의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 POLYOL C의 혼합물, 이 혼합물은 4000Da의 분자량 및 0.020meq/g의 불포화도를 갖는다.
MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트.
ZNO: 아연 옥토에이트(디메틸아세트아미드 중 8% 아연 옥토에이트).
DMAc: 디메틸아세트아미드.
EDA: 에틸렌 디아민.
IPDA: 이소포론 디아민.
DEA: 디에틸아민.
실시예 1(비교예)
2400gm의 POLYOL A를 진공, 120℃에서 1시간 동안 탈수시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 50ppm의 ZNO를 폴리올에 혼합했다. 512.7gm의 MDI를 62℃에서 첨가했다. 예비중합체가 2.44%의 NCO 함량을 가질때까지 반응 혼합물을 70℃에서 45분간 가열했다.
60℃에서, 1249gm의 DMAc를 예비중합체에 첨가하고 혼합물을 25℃로 냉각했다. 예비중합체 및 DMAc의 균질 혼합물은 1.63%의 NCO 함량을 가졌다. 21.08gm의 EDA, 0.52gm의 DEA 및 2317gm의 DMAc를 1700gm의 희석 예비중합체에 신속하게 혼합하면서 첨가했다. 1시간 동안 혼합한 후에, 생성 용액은 38Pa.s의 점도를 가졌다. 추가의 63.8gm의 희석 예비중합체를 첨가하고 30분간 혼합시켰다. 이 시점에, 용액은 56Pa.s의 점도를 가졌다. 추가의 38.3gm의 희석 예비중합체를 첨가하고 30분간 혼합시켰다.
0.3중량%의 Mg 스테아레이트, 2.0중량%의 Cyanox(등록상표) 1790 항산화제(시아나미드(Cyanamid)로부터 상업적으로 구입할 수 있다), 0.5중량%의 Tinuvin(등 록상표) 622 안정제(시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 상업적으로 구입할 수 있다) 및 0.3중량%의 폴리에테르 실록산 Silwet(등록상표) L7607(유니온 카바이드 Corp.(Union Carbide Corp.)(미국)의 제품)을 점성질 중합체 용액에 첨가했다(양은 폴리우레탄 고체를 기준으로 한 것이다). 이에 의해 하기 표 1에 기재된 점도, 고체 함량 및 고유 점도를 갖는 최종 용액이 얻어졌다.
이 용액을 건식 방사하여 40데니어 섬유를 제조했다.
사용된 물질의 상대적 양 및 중합체 용액 및 이 용액으로 제조된 섬유의 성질을 하기 표 1에 기재했다.
실시예 2-4
하기 표 1에 기재된 물질을 하기 표 1에 기재된 상대적 양으로 사용하여 실시예 1의 방법을 반복했다. 중합체 용액 및 이들 용액으로 제조된 섬유의 성질을 하기 표 1에 기재했다.
실시예 1* 2 3* 4
당량%,
POLYOL A		 100 75 0 60
중량%,
POLYOL A		 100 68 0 60
당량%,
POLYOL D		 0 25 0 0
중량%,
POLYOL D		 0 32 0 0
중량%,
POLYOL B		 0 0 100 40
당량%,
POLYOL B		 0 0 100 40
혼합물의 분자량 2000 2194 2000 2000
NCO:OH 1.7 1.7 1.65 1.7
예비중합체 점도,
Pa.s		 8 16.9 51 18.1
예비중합체 촉매 50ppm ZNO 50ppm ZNO 없음 50ppm ZNO
EDA, 몰% 99.0 82.5 95.0 82.5
IPDA, 몰% 0 15 0 15
DEA, 몰% 1.0 2.5 5.0 2.5
중합체 용액
% 고체 30 30 30 30
점도@50℃, Pa.s 54 69 59 89
고유 점도, dL/g 1.261 1.267 1.269 1.556
방사 속도(m/분) 420 420 420 420
섬유 성질
강성력(cN/dtex) 0.43 1.15 1.52 0.31
실제 강성력1(cN/dtex) 3.29 8.96 10.79 9.37
%신장율 669 677 608 615
400%탄성율, cN/dtex 0.182 0.175 0.326 0.216
제 5 사이클 언로드
파워(Unload Power)@150%, cN/dtex		 0.017 0.021 0.021 0.022
고정율, % 35 18 15 21
*비교예
1실제 강성력=파손시 실제 데니어를 기초로 하여 계산된 강성력.

표 1에 나타낸 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라서 제조된 예비중합체 용액(실시예 2 및 4)은 PTMEG만으로 제조된 예비중합체 용액(실시예 3)보다 현저히 낮은 점도를 가졌다.
본 발명에 따라서 제조된 예비중합체 용액(실시예 2 및 4)은 양호한 기계적 성질을 가졌다. 이것은 이들 시스템이 저비율의 PTMEG(각각 25 및 40당량%)를 함유했기 때문에 특히 놀라웠다. PTMEG가 사용되지 않은 실시예 1은 허용 불가능한 강성력 및 고정율을 갖는 섬유를 제조했다. 비교예 1 및 실시예 2를 비교해보면, 상기한 소량의 PTMEG의 첨가로 상기한 바와 같은 현저한 섬유 성질의 개선이 야기되었다는 것이 특히 놀랍다. 실시예 2 및 4에서 제조된 섬유의 강성력 값이 PTMEG 만으로 제조된 섬유(비교예 3) 만큼 양호하진 않지만, 이 섬유는 보다 높은 신장율, 보다 낮은 탄성율, 및 낮은 고정율과 같은 다수의 바람직한 특성을 나타내었다. 주어진 중량의 스판덱스로 보다 많은 얀을 피복시키기 위한 얀 피복 조작(즉, 수율이 보다 높다)에 있어서는 보다 높은 신장율이 특히 유리하다.
이들 이점 중에서, 본 발명의 섬유(실시예 2 및 4)는 100% PTMEG 기재 폴리올 성분을 사용하여 제조된 섬유와 동일한 제 5 사이클 150% 언로드 파워 또는 반발력을 나타내었다. 낮은 탄성율은 섬유를 보다 용이하게 보다 적은 저항성으로 신장시킬 수 있다는 것을 의미하기 때문에 유리하다. 낮은 탄성율 및 높은 언로드 파워 또는 반발력의 조합은 본 발명에 따라서 제조된 섬유의 낮은 이력 현상을 나타내는 것이다.
실시예 5-7
하기 표 2에 기재된 물질을 하기 표 2에 기재된 양으로 사용하여 실시예 1에서 사용된 방법을 반복했다. 제조된 섬유의 물리적 성질을 측정하고 하기 표 2에 기재했다. 이들 성질을 상업적으로 구입할 수 있는 저탄성율의 섬유의 물리적 성 질과 비교했다.
실시예 5 6 7* 상업적 섬유2
당량%, POLYOL C 65.02 65.02 --- ---
중량%, POLYOL C 78.77 78.77 --- ---
당량%, POLYOL E --- --- 65.23 ---
중량%, POLYOL E --- --- 78.74 ---
당량%, POLYOL B 34.98 34.98 34.77 ---
중량%, POLYOL B 21.23 21.23 21.26 ---
전체 혼합물의 분자량(Da) 3284 3284 3259 ---
NCO:OH 1.8 1.8 1.8 ---
예비중합체 점도,
Pa.s(50℃)		 13.6 13.6 13.2 ---
예비중합체 촉매 50ppm ZnO 50ppm ZnO 50ppm ZnO ---
EDA, 몰% 97.5 83 83.5 ---
IPDA, 몰% 0 15 15 ---
DEA, 몰% 2.5 2 1.5 ---
방사 속도(m/분) 500 420 420 ---
호칭 데니어 40 40 40 180
탄성율@100%, cN/dtex 0.042 0.041 0.037 0.053
탄성율@200%, cN/dtex 0.081 0.085 0.075 0.096
탄성율@300%, cN/dtex 0.116 0.127 0.109 0.153
탄성율@400%, cN/dtex 0.156 0.177 0.149 0.228
강성력, g/den 0.95 1.09 0.62 0.88
실제
강성력1, g/den		 8.34 9.03 5.90 7.00
파손시 신장율, % 779 727 850 694
고정율, % 16 11 17 11
제 5 사이클 언로드
파워@150%, cN/dtex		 0.025 0.025 0.022 0.026
제 5 사이클 언로드
파워@150%, cN/dtex		 0.021 0.022 0.019 0.023
* 비교예
1실제 강성력=파손시 실제 데니어를 기초로 하여 계산된 강성력.
2Lycra 902C 섬유, 듀퐁으로부터 구입할 수 있다.

표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라서 제조된 섬유는 저탄성율, 저이력 현상, 고신장율 및 고반발력을 특징으로 했다.
비교예 7은 0.02meq/g의 불포화도를 갖는 PPG를 사용하면 빈약한 강성력을 특징으로 하는 섬유가 제조되었다는 것을 보여주었다.
본 발명에서 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명은 본 명세서에 기재된 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양하게 변화 및 변형될 수 있다는 것이 당업계 숙련인에게 명백히 이해될 것이다.
부분적으로 가격이 저렴한 PPG를 기재로 하는 이소시아네이트 종결 예비중합체로 제조된 폴리우레탄/우레아로부터 우수한 물리적 성질의 스판덱스 섬유를 제조하는 경제적으로 보다 유리한 방법이 제공된다.

Claims (14)

  1. a) (1) 화학양론적 과량의 1종 이상의 디이소시아네이트와
    (2) (i) (a) 50당량% 이상의 1500Da 이상의 수평균 분자량 및 0.015meq/g 이하의 평균 불포화도를 갖는 1종 이상의 폴리옥시프로필렌 글리콜 및
    (b) 50당량% 이하의 600Da 이상의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 디올 성분, 및 선택적으로
    (ii) 이소시아네이트기와 반응성인 1개 이상의 작용기를 포함하는 1종 이상의 기타물질을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분(단 (i) 및 (ii)의 당량%의 합은 100당량%이다)의 반응생성물인 1.0 내지 3.75%의 자유 이소시아네이트기 함량을 갖는 이소시아네이트 종결 예비중합체를,
    b) 비대칭 지방족 디아민 및 비대칭 지환족 디아민으로부터 선택된 1종 이상, 및 1종 이상의 선형 디아민을 포함하는 사슬 연장제와,
    c) 용매 존재하에 용액 중에서 반응시켜 제조된 분절 폴리우레탄/우레아.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디올 성분의 50 내지 90당량%가 폴리옥시프로필렌 글리콜인 폴리우레탄/우레아.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 글리콜이 2000 내지 8000Da의 수평균 분자량을 갖는 폴리우레탄/우레아.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디올 성분의 50 내지 75당량%가 폴리옥시프로필렌 글리콜인 폴리우레탄/우레아.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 폴리우레탄/우레아.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합체의 제조 도중에 촉매가 존재하는 폴리우레탄/우레아.
  8. 제 1 항의 폴리우레탄/우레아로부터 방사된 스판덱스 섬유.
  9. a) (1) 화학양론적 과량의 1종 이상의 디이소시아네이트와
    (2) (i) (a) 50당량% 이상의 1500Da 초과의 수평균 분자량 및 0.015meq/g 이하의 평균 불포화도를 갖는 1종 이상의 폴리옥시프로필렌 글리콜 및
    (b) 50당량% 이하의 600Da 이상의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 디올 성분; 및 선택적으로
    (ii) 이소시아네이트기와 반응성인 1개 이상의 작용기를 포함하는 1종 이상의 기타 물질을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분(단 (i) 및 (ii)의 당량%의 합은 100당량%이다)의 반응생성물인 1.0 내지 3.75%의 자유 이소시아네이트기 함량을 갖는 이소시아네이트 종결 예비중합체의,
    b) 비대칭 지방족 디아민 및 비대칭 지환족 디아민으로부터 선택된 1종 이상, 및 1종 이상의 선형 디아민을 포함하는 사슬 연장제와의,
    c) 용매 존재하의 반응생성물인 폴리우레탄/우레아를 방사하는 것을 포함하는 스판덱스 섬유의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 방법.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 예비중합체의 제조 도중에 촉매가 존재하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 이소시아네이트와 상기 이소시아네이트 반응성 성분을 5중량% 이상의 디메틸 아세트아미드 존재하에 반응시키는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 이소시아네이트와 상기 이소시아네이트 반응성 성분 을 10중량% 이상의 디메틸 아세트아미드 존재하에 반응시키는 방법.
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