TWI288759B - Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production - Google Patents
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Description
A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288759 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明涉及嵌段的聚胺基甲酸酯/脲,其具有優異的彈 性、力學和熱性能,涉及用這類彈性體製成的纖維和這類 彈性體和纖維的製造方法。更具體地,本發明涉及聚胺武 5甲酸酯/脲和由異氰酸酯-封端的預聚物製造的斯邦克彈性 纖維,所述異氰酸酯-封端的預聚物通過將異氰酸醋_反應 性組分擴鏈得到,所述異氰酸酯-反應性組分包括聚四甲 禮醚二醇(PTMEG)和基於總的異氰酸酯-反應性組分大於 50當量°/c的低不飽和度、高分子量聚亞氧烷基二醇。 10 JT景技術 纖維和薄膜形式的聚胺基甲酸酯/脲彈性體已經在紡織 工業中得到廣泛應用。術語“斯邦克,,通常用於描述這些 彈性體,其是由至少85%重量的嵌段聚胺基甲酸酯組成的 15長鏈合成聚合物。術語“彈性纖維,,也用來描述這些聚合 物(例如在歐洲)。斯邦克在紡織工業中被用於許多不同的 用途’特別是内衣、健美服裝、浴衣和彈性服裝或者長統 襪。該彈性纖維可以包芯紡製的彈性體紗形式提供,其用 長絲或者短纖維紗環繞紡製,或者作為短纖維以與非彈性 20纖維的混合物形式提供,其目的是改進本身不是高彈性的 織物的穿著品質。 過去’由天然橡膠製成的紗線是唯一可以用來為織物 提供彈性的材料。最初在1950,s年代開發的斯邦克與這類 橡膠長絲相比具有許多的優點。其中最重要的是其較高的 -3- 科^度週用中國國家(2ΐ〇χ297¥¥Τ-
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288759 A7 五、發明說明(2) 模量。通吊,對於給定的旦尼爾,斯邦克的回復或者回縮 力為橡膠的至少兩倍。這使得能夠用較少的彈性纖維製造 彈力服裝,因此重量較輕。與天然橡膠相比另外的優點包 括,能夠得到較細旦尼爾、較高拉伸強度和耐磨性以及在 5报多情況下較高回彈性的斯邦克。另外,斯邦克具有改進 的對許多化妝品油質、溶劑⑽如用於乾洗的溶船的耐受 性’並且對氧化和臭氧也具有高耐受性。此外,與橡膠長 絲不同’斯邦克彈性纖維可以較容易地用某些類別的染料 染色。 10 高度可拉伸的、低模量纖維是尤其是希望的。美國專 利4,772,677和5,000,899公開了用於製造這種型式纖維的方 法。然而,公開於美國專利5,〇〇〇,899中的方法所需的原料 使產品纖維在經濟上無吸引力。 已知,聚胺基甲酸酯彈性體可以藉由加成聚合方法, 15藉由在高極性有機溶劑中反應,從高分子量、基本上線性 的多羥基化合物、多異氰酸酯和具有反應性氫原子的鏈增 長劑製造。從這些溶劑中得到的聚胺基甲酸酯彈性體和借 助於反應性紡絲來形成纖維、長絲、紗線和薄膜也是已知 的。參見,例如,美國專利3,483,167和3,384,623 ,其公開 20 了從用聚合物二醇製造的異氰酸酯-封端的預聚物製造斯 邦克彈性纖維的方法。 用從PTMEG-得來的預聚物和聚合物製成的斯邦克, 不具有天然橡膠那樣的伸長率或者低的滞後性,其特徵在 於改進的回縮力、較高的拉伸強度和較好的抵禦氧化性老 -4-
A7 B7 1288759 五、發明說明(3 ) 化的能力。這些改進的特性已經使PTMEG-衍生的斯邦克 成為工業標準,儘管存在與PTMEG-衍生的預聚物和聚合 物有關的困難並且PTMEG本身具有較高的成本。 由於上述原因,商業上優選的聚合物二醇是聚四甲撐 5醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室溫下是固體,並且能夠生產 粘度非常高的預聚物,尤其是二苯甲炫二異氰酸酯 (“MDI”)預聚物。 然而,儘管處理PTMEG具有固有的困難、用PTMEG 製成的纖維成本高和具有不令人滿意的滞後性,但由於迄 10 今沒有發現滿意的替代物,因此PTMEG—直是生產斯邦克 的支柱。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 費 合 作 社 一種已經評價的PTMEG的潛在替代物是聚亞氧丙基二 醇(“PPG”),其原則上可用於製造斯邦克彈性纖維。從 用主要由PPG組成的多元醇組分製成的預聚物製造斯邦克 15彈性纖維是有吸引力的,因為從經濟觀點看,PPG的成本 明顯低於PTMEG。此外,從用PPGs製成的預聚物製造的 纖維具有優異的伸長率和回縮或者保持力。ppGs本身比 PTMEG容易處理’因&它們是不結晶的較低#度的低傾點 液體。相比之下,PTMEGs通常取決於品級在加至仞它是 20 固體。 例如,美國專利3,180,854公開了基於用2〇〇〇1^分子量 的聚亞氧丙基二醇製成的預聚物的聚胺基甲酸酯/脲纖 維。然而,聚亞氧丙基-衍生的斯邦克彈性纖維的性質通 常劣於基於PTMEG的纖維。因此,聚亞氧丙基二醇尚未在
1288759 A7 _ B7 五、發明說明(4) 商業上用於斯邦克生產。參見,例如,聚胺基甲酸酯手冊 (POLYURETHANE HANDBOOK) (Gunther Oertel編輯, Carl Hanser Verlag出版,Munichl985,第 578頁),其中寫 到聚亞氧丙基二醇至今僅僅在實驗產品中用作柔性鏈 5段,因為由它們生產的產品彈性差”。(第578頁) 借助於傳統方法製造的高分子量聚亞氧丙基二醇包含 高百分數的末端不飽和度或者含單官能羥基的物質(“一 元醇”)。許多人認為一元醇起鏈終止劑的作用,限制了 在鏈延長期間要求的高分子量聚合物的形成,因而生產的 10產品與PTMEG-衍生的彈性體相比通常品質差。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 大部分聚亞氧烷基聚醚多醇是在pH_鹼性催化劑存在 下聚合的。例如,聚亞氧丙基二醇是借助於鹼催化的雙官 能引發劑例如丙二醇的丙氧基化作用製造的。在鹼催化的 丙氧基化期間,環氧丙烷到烯丙醇的競爭重排不斷地向反 15 應器中轉載入不飽和的、單官能可烷氧化的物質。該單官 能物質的烷氧基化作用產生烯丙基封端的聚亞氧丙基一元 醇。該重排在嵌段和接枝聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION),卷2,Ceresa編輯,John Wiley & Sons,第17-21頁中有論述。 20 不飽和度按照ASTM D-2849-69 “測試聚胺基甲酸酯 泡珠多元醇原料(Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials) ”進行測定,並且表示為每克多元醇的不飽和 度毫克當量(meq/g)。 由於不斷形成烯丙醇,並且其隨後發生丙氧基化,因 -6· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) ---- 1288759 A7 B7 五、發明說明(5) 此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加寬。驗 催化的聚亞氧烧基多元醇包含相當大量的較低分子量的單 官能物質。在4000Da分子量的聚亞氧丙基二醇中,單官能 物質的含量可能在30和40莫耳百分數之間。在此情況下, 5平均官能度從標稱或者理論的官能度2·0降低到大約丨.6至 1·7。此外,由於存在相當量的低分子量級分,該多元醇具 有兩的多分散性,Mw/Mn。 因此,降低聚亞氧丙基多元醇中的不飽和度和伴隨的 大量的一元醇級分,一直是生產性能改進的聚胺基甲酸酯 10彈性體的手段。例如,使用低單官能物質含量的多元醇已 經被建議作為提兩聚合物分子量的方法;而提高的聚合物 分子量又被認為在生產更高性能的聚合物中是希望的。 藉由降低催化劑濃度和降低反應溫度來降低聚亞氧烷 基多元醇的不飽和度是不可行的,因為雖然能夠製造出低 15不飽和度的多元醇,但反應速率太慢,以致丙氧基化作用 要用幾天或甚至幾周的時間。因此,一直努力試圖發現能 夠在合理的時間内生產聚氧丙烯化產品的、不由烯丙基類 物質轉載入單官能度的催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在1960’s年代初期,開發了實現該目的的雙金屬氰化 20物催化劑例如六氰合-鈷酸辞絡合物。這類絡合物公開於 美國專利 3,427,256 ; 3,427,334 ; 3,427,335 ; 3,829,505和 3,941,849中。雖然不飽和度水準被降低到大約 0.018meq/g,但這些催化劑的成本聯同需要冗長和昂貴的 催化劑去除步驟,妨礙了使用這些催化劑生產聚亞氧烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公爱) 1288759
多元醇方法的工業化。 鹼性催化劑的其他可選方案,例如氫氧化鉋和氫氧化 铷公開於美國專利3,393,243中。鋇和鳃的氧化物和氳氧化 物催化劑(公開於美國專利5,〇1〇,187和5,114,619中)能夠在 5不飽和度水準方面獲得某些改進。然而,催化劑費用和在 某些情況下的毒性以及可歸因於這些催化劑的有限的改進 水準阻礙其工業化。催化劑例如環烷酸鈣和環烷酸鈣與叔 胺的混合物已經證明可用於製造不飽和度水準低至 〇.〇16meq/g和更一般地在〇·〇2到0.04meq/g範圍内的多元 1〇醇。(參見,例如,美國專利4,282,387 · 4,687,851和 5,010,117 〇 ) , 在1980’s年代,雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑的 使用被重新提起。催化活性和催化劑去除方法的改進,促 進了 DMC催化的、具有低不飽和度水準(〇〇15到 I5 0.018meq/g)的多元醇的短暫的工業應用。然而,鹼催化 仍然疋生產聚亞氧丙基多元醇的主要方法,pH驗性催化 劑仍然是主要用於商品聚亞氧烷基多元醇生產過程的催化 劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DMC催化劑和聚烷氧基化方法的主要發展使得能夠在 20工業規模上製造超低不飽和度的聚亞氧丙基多元醇。當用 這些改進的DMC催化劑催化時,高分子量多元醇(分子量 在4000Da到_〇Da範圍内)通常具有從〇 〇〇4到〇 〇〇7meq/g 範圍的不飽和度水準。在這種水準的不飽和度下,僅僅存 在2莫耳百分數或者更少的單官能物質。這些多元醇的 -8- 本纸張尺度適財S Η家標準(CNS)A4規格(21G X297公® )----- 1288759 A7 B7 五、發明說明(Ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 GPC分析顯示,它們實際上是單分散性的,通常具有小於 1.10的多分散性。近來,幾種這類多元醇已經以 ACCLAIM™多元醇被商業化。 美國專利5,340,902公開了在斯邦克彈性纖維的生產中 不飽和度水準低於0.03毫克當量/克是有利的,但是沒有提 供任何使用不飽和度水準低於O OSmeq/g的多元醇生產斯邦 克彈性纖維的實施例。美國專利5,691,441公開了不飽和度 水準低於0.010meq/g的低一元醇多元醇的共混物對於實現 公開的發明是需要的。 美國專利5,691,441也教導“已經發現,超低不飽和度 多元醇與普通的多元醇和低不飽和度多元醇兩者有明顯的 不同”。根據該教導,可以認為,用PTMEG和具有較高水 準不飽和度(高於0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物製 成的斯邦克,其性能將明顯劣於基於PTMEG和含超低水準 不飽和度(即低於0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物的 纖維的性能。美國專利5,691,441還教導,包含超低水準不 飽和度的聚亞氧丙基二醇應該以總多元醇組分的5至50當 量百分數的量使用。 然而,如果能夠使用盡量多的比較便宜的PPG和盡量 20 少的較為昂貴的PTMEG從聚胺基曱酸酯/脲生產斯邦克彈 性纖維,在經濟上將是更有利的。 10 15 發明内客 本發明的目的是提供可用於生產斯邦克彈性纖維的聚 -9- 計 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) A7 B7 !288759 五、發明說明(8) 胺基甲酸酯/脲,其由用異氰酸酯-反應性組分製造的異氛 酸酯-封端的預聚物生產,其中多於50當量百分數的所述 異氰酸酯_反應性組分是PPG,生產的斯邦克彈性纖維具有 可與用100%PTMEG製成的斯邦克彈性纖維相比的物理性 5能。 本發明的另一個目的是提供生產聚胺基子酸酯/脲以及 由這類聚胺基曱酸酯/脲製造的斯邦克彈性纖維的方法, 其中獲得了用PTMEG製成的纖維的優越的物理性能,並且 預聚物粘度和纖維滯後性得到降低。 10 本發明的進一步目的是提供聚胺基甲酸酯/脲和由這類 聚胺基甲酸酯/脲製造的斯邦克彈性纖維,其部分地基於 較為廉償和容易處理的聚亞氧丙基二醇,並且具有與單獨 用PTMEG產生的斯邦克彈性纖維相比改進的性能。 本發明的另一目的是提供斯邦克彈性纖維和生產高度 15 可拉伸的、低模量斯邦克的經濟有利的方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本領域技術人員將明了的這些及其他目的藉由在溶劑 存在下將異氰酸酯-封端的預聚物擴鏈來實現,所述異氰 酸酯-封端的預聚物由多元醇組分生產,該多元醇組分包 括:(1)至少一種PTMEG和(2)大於50當量百分數的至少一 20種聚亞氧丙基二醇,其分子量大於大約1500Da和不飽和度 水準低於0.015meq/g。然後,將如此得到的聚胺基甲酸g旨/ 脲紡成纖維。 選實施詳細說明 -10- 本紙張尺度適用甲國國家標準(CNS)A4規格(21〇χ297公爱)--- 1288759
本發明涉及適用於生產斯邦克彈性纖維的聚胺基曱酸 酯/脲、由這些聚胺基甲酸酯/脲生產的斯邦克彈性纖維和 這類聚胺基甲酸酯/脲和斯邦克彈性纖維的生產方法。 本發明的聚胺基甲酸酯/脲藉由在溶劑存在下將異氰酸 5酯-封端的預聚物擴鏈來製造。適合的預聚物藉由一般地 由二醇組成的異氰酸酯_反應性組分與過量的二異氰酸酯 反應來生產。通常用於生產這類聚胺基甲酸酯/脲的異氰 酸酯-封端的預聚物通常具有較低的異氰酸酯含量。異氰 酸酯含量為大約1至大約3.75%是優選的。尤其優選的預聚 10物具有從1·5_3·5%、最優選1·5至2·5的異氰酸酯含量。然 後,將所述預聚物在溶液中擴鏈。 … 本發明的關鍵特徵是用於製造所述異氰酸酯-封端的 預聚物的所述異氰酸酯_反應性組分。該異氰酸酯_反應性 組分,一般地為多元醇組分,包括:⑴至少5〇當量%的至 15少一種高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇和(2)至少一 種 PTMEG 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明的高分子量聚亞氧丙基二醇組分的不飽和 度水準必須低於或等於〇.015meci/g。用於生產所述異氰酸 酉曰-封端的預聚物的所述異氰酸酯_反應性組分應該包括至 2〇 y%^篁百为數(基於異氰酸醋-反應性組分的總重量)的高 分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇,優選從大約50至大 約90當量%、更優選從大約5〇至大約75當量%。存在於所 述異氰酸酯·反應性組分中的所述高分子量聚亞氧烷基乙 二醇的不飽和度水準低於〇.015meq/g、更優選低於
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 O.Oimeq/g和最優選低於或等於〇〇〇5meq/g。然而,包括少 量的具㈣高不飽和度水準的高分子量聚亞氧丙基多元醇 刀也屬於本發明的範圍。在此情況下,所述高分子量 聚亞氧丙基二醇組分的實際不飽和度仍然為大約 5 0.〇15meq/g或者更低。 •在此,術語“低不飽和度聚亞氧丙基二醇”指藉由用 環氧丙烧在催化劑存在下丙氧基化二經基引發劑製造的聚 物夕元醇其中產品的總不飽和度低於或等於 〇.〇15meq/g。 所述聚亞氧丙基二醇可以包含隨機分布或者敌段形式 的環氧乙烧部分。如果所述環氧乙炫部分;^段方式存 $ ’所述嵌段優選是末端嵌L ,當存在環氧乙烧部 分時,其優選為隨機分布的環氧乙院部分。通常,所述聚 15亞,丙基二醇不應該包含多於大約3〇重量百分數的環氧心 、元崢刀、優選不多於2〇%和更優選不多於大約1〇%的環氧 f垸部分。所料絲丙基三醇也可吨含高階的稀化氧 =分,例如衍生自和2,3_環氧丁烷及其他高階的烯化氧 或者氧雜環丁院的部分。這種高階烯化氧的量,佔所述聚 20亞氧丙基多元醇,可以多至1〇-3〇%重量。然而,優選地, 亞氧丙基二醇基本上衍生自環氧丙烧或者環氧丙烧 篁環氧乙烷的混合物。所有這類主要部分為環氧丙烷 部分的多元醇均認為是本文的聚亞氧丙基二醇。 可用於實施本發明的高分子量、低不飽和度聚亞氧丙 土—醇通常具有的分子量為至少大約1500Da、優選至少大 -12- 本紙張尺度丽?規格(210x297b)
1288759 A7 B7 五、發明說明(U) 約2000Da和可以為最高20,000Da或者更高。尤其優選的是 該分子量在大約3000Da至大約8,000Da範圍之内和最優選 在大約4000Da至大約8000Da範圍之内。 用於生產這類多元醇的方法是本領域技術人員已知 5 的。此外,這類多元醇是市售可得的。 在此“分子量”和“當量重量”用Da(道爾頓)表示, 並且分別是數均分子量和數均當量重量,除非另外敘述。 對於每種聚醚二醇,該數均分子量由聚醚二醇的羥值 測定,所述羥值藉由咪唑-吡啶催化劑方法測定,該方法 10描述於S· L· Wellon等的“聚胺基曱酸酯多元醇及其他醇的 經基含量的測定(Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols) w ,分析化學 (ANALYTICAL CHEMISTRY),卷52,ΝΟ·8,第 137屯 1376頁(1980年7月)。 15 當然,可以使用多於一種的高分子量聚亞氧丙基多元 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 醇的共混物,或者以少的量(即低於10%重量)加入低分子 S:二醇。在實施本發明中,也可以使用不飽和度水準不同 的聚亞氧丙基二醇的混合物。當然,可以使用不飽和度水 準大於0.015meq/g的二醇。 20 然而,當使用這類共混物時,高分子量組分共混物的 平均分子量應該為至少1500Da和平均不飽和度水準應該仍 然不大於0.015meq/g。 優選,所述預聚物從基本上全部雙官能的多元醇、尤 其是聚亞氧丙基二醇-衍生的那些製造。術語“聚亞氧丙 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) A7 B7 1288759 五、發明說明(12) 基二醇”在此包括少量的,即最多大約5重量百分數或以 上的三醇。 用於生產本發明的聚胺基甲酸酯/脲的聚四甲撐醚二醇 (PTMEG)具有的分子量高於6〇〇Da、優選從大約600至大約 5 6,000Da、最優選從大約6〇〇至大約3,〇〇〇Da。 所述PTMEG可以通過任何已知的方法製造。一種適合 的方法是四氫呋喃在路易氏酸催化劑存在下聚合。適合的 聚合催化劑包括無水氣化鋁和三氟化硼醚合物。這種催化 劑是眾所周知的,並且是許多專利和出版物的主題。 10 PTMEG多元醇可以從許多來源以各種分子量購得❶例如,
DuPont 以商標 Terathane® 銷售 PTMEG 多元醇。BASF
Corporation 以名稱 p〇iyTHF 銷售 PTMEG 多元醇。penn
Specialty Chemicals ’ Inc·以商標POLYMEG®銷售這種多元 醇。 15 用於生產用於生產本發明的斯邦克彈性纖維的預聚物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的所述異氰酸酯-反應性組分主要地為二醇組分,其優選 由以下組成:(1)從大約10當量百分數至大約5〇當量百分數 的PTMEG和更優選從大約25至大約5〇當量百分數的 PTMEG ; (2)至少50當量百分數的聚亞氧丙基二醇組分, 20所述聚亞氧丙基二醇組分具有的平均不飽和度低於或等於 0.015meq/g,更優選從大約5〇至大約9〇當量百分數的這類 聚亞氧丙基二醇、最優選從大約5〇至大約75當量百分數的 這類聚亞氧丙基二醇;和任選地(3)少量(即最多1〇〇/〇)的另 一種多元醇或者具有至少一個異氰酸酯_反應性基團的其 -14- 1288759 B7 五、發明說明( 13 5 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 他材料。 =已知的脂肪族和/或芳族二異氰_ 用於本發明的異氰酸S旨封端的預聚物 生產 包括:線性的脂肪族異氰酸醋例如 選:異氰酸醋 酯、1,3-亞丙基二異氰酸酯、14_ 耸 基二異氰酸 亞己基二異氛酸醋,-亞辛基二異氛; 根合-2,2,4·三甲基戊烧、3_氧代#戊烧二| —異氰酸 等里二異氰_二 …、氰酸S曰、優選己烷二異氰酸 !氣=如氮化四甲基亞二甲笨基二異氛上::; 本-^酸醋和氫化亞甲基二亞笨基二異氰和芳族 一異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、尤亞 甲基二亞笨基二異氰酸醋、尤其是4,4、亞甲基 =氰酸:,4,_MDI)…基亞二甲苯基二異氰 等。4,4’-MDl是尤其優選的。 所述異氰_•反應性組分與過量的要求的二異氛酸 醋優選在惰性氣氛T或者在真空下於舰升高的溫度下, 即在5(TC和loot:之間、更優選在6〇它和9〇它之間進行反 應。選擇異氰酸酯過量的量’使得在預聚物中提供的 %NCO基團含量在大約ι·〇重量百分數和3 75重量百分數之 間、優選1·5和3.5重量百分數之間、最優選從大約1.5到大 約 2.5 〇 所述異氰酸酯與所述異氰酸酯-反應性組分的反應, 可以用任何已知的能夠催化異氰酸酯和羥基胺基團的反應 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 五、發明說明(14) 的催化劑催化,但是所述反應也可以在不用催化劑的 下進行。 在本發明-個優選的實施方案中,使用的催化劑為匕 C2〇單羧酸或者環烷酸的金屬鹽或者皂。辛酸辞是尤其二 5選的。 6熳 在本發明的另一優選的實施方案中,已經發現,如果 預聚物-形成反應在至少5。/❶的二甲基乙醯胺、優選至少 10%的二甲基乙醯胺存在下進行,則不需要催化劑,並且 所述預聚物-形成反應可以於50到6〇。(:的溫度下進行。 10 通常,所述異氰酸酯-反應性的組分和異氰酸酯組分 的反應進行至異氰酸酯含量變為恆定值時。〜 然後,通常將所述異氰酸酯-封端的預聚物溶於極性 的質子惰性溶劑,例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二 甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等,然後用任何已知的擴鏈劑 15 進行擴鏈。脂肪族二胺例如乙二胺是最優選的之一。 術語極性的質子惰性溶劑”在此指具有以要求的濃 度溶解所述擴鏈的聚胺基甲酸酯的能力,同時基本上對異 氰酸酯基團是非反應性的溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明的一個實施方案中,包括至少一種不對稱脂 20肪族和/或脂環族二胺和至少一種線性二胺的擴鏈劑組分 被用來對所述異氰酸酯-封端的預聚物進行擴鏈。所述脂 肪族和/或脂環族二胺的存在量,基於擴鏈劑組分的總當 量,優選為從大約7至大约25當量百分數,更優選從大約7 至大約20當量百分數,最更優選從大約1〇至大約15當量百 -16- 本紙張尺度適用中國國冢標準(〇^)Α4規格(2i〇x297公釐) "" " 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 1288759 五、發明說明(15) 分數P所述擴鏈劑組分的其餘部分是線性二胺。 適合的脂肪族和/或脂環族擴鏈劑的實例包括·· 1,2-二 胺基丙炫;異佛爾酮二胺’甲基二胺基環己燒;I,3-二胺基環己烷;2_甲基五亞甲基二胺(可以名稱Dytek A購 5自DuPont) ; 1,4-二胺基-二甲基派嗪;1,4-二胺基-2,5-二甲 基派嗓;和甲基雙"丙基胺。 適合的線性胺擴鍵劑的實例包括:乙二胺;駢;1,3-丙二胺;和亞丁基二胺。乙二胺是最優選的。 如此製造的聚胺基甲酸酯/脲兼有硬鏈段和軟鏈段❶術 10 語“軟鍵段”和“硬鏈段”指聚合物鏈的特定部分。所述 軟鏈段是嵌段聚胺基甲酸酯/脲的聚醚·基部分,衍生自 PTMEG和聚亞氧丙基二醇。硬鏈段是聚胺基甲酸酯/脲鏈 中衍生自二異氰酸酯和擴鏈劑的部分。術語“NCO含量” 指預聚物在擴鏈以前的異氰酸酯基團含量。 15 通常將鏈終止劑包括在所述反應混合物中,以調節所 述聚胺基甲酸酯/脲聚合物的最終分子量以及特性粘度達 到要求值。通常,鏈終止劑是單官能化合物例如仲胺(例 如二乙胺或者二丁胺)。 可以使用任何本領域技術人員已知的生產斯邦克聚合 20物的方法來生產本發明的聚胺基甲酸酯/脲和斯邦克彈性 纖維。這類方法公開於例如美國專利3,384,623 ; 3,483,167 和5,340,902,其在此轉載入作為參考。 以上一般性地描述了本發明,參考以下特定的實施例 可以進一步理解本發明,在此提供這些實施例僅僅是為了 -17-
1288759 A7 A7 ____ B7 五、發明說明(16) 敘述的目的,而不打算限制本發明,除非另作敘述。 實施例 測量方法 5 在實施例中生產的斯邦克材料的性能按照如下所述進 行測定: (1)彈性體的特性粘度7?在濃度c為0.5g/100ml二甲基乙 酿胺的稀釋溶液中於30°C測量,其中測定相對於純溶劑的 相對枯度77 r,並且按照以下公式換算: 10 7) r=tl/t〇 其中: 一 h是聚合物溶液的流出時間(秒) t〇是純溶劑的流出時間(秒) η =(Ln η r)/c 15 (2)韌度和伸長率按照DIN 53 815測定(cN/分特)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3)永久變形或者永久伸長在5x300%伸長之後測定, 其中兩次之間的恢復時間為60秒。永久變形是測量纖維被 拉伸然後回到其初始長度能力的尺度。測量的任何增長為 永久變形率或者永久伸長,並且低值是希望的。典型的 20 PTMEG-衍生的斯邦克彈性纖維的永久變形%小於30%、優 選小於25°/〇。 實施例中使用的材料如下: 多元醇A :環氧丙烷-基二醇,數均分子量為2,000和不 飽和度水準為0.005meq/g。 •18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288759 A7 B7 五、發明說明(17 ) 多元醇B :聚四甲撐醚二醇,其數均分子量為2,000。 多元醇C :聚亞氧丙基二醇,其分子量為4000Da和不 飽和度水準為0.005meq/g。 多元醇D:聚四甲撐醚二醇,其數均分子量為2,900。 5 多元醇E:分子量為4000Da和不飽和度水準為 〇.〇30meq/g的聚亞氧丙基二醇和多元醇C的共混物,該共 混物的分子量為4000Da和不飽和度水準為0.020meq/g。 MDI : 4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯。 ZNO :辛酸辞(8%辛酸辞在二甲基乙醯胺中的溶液)。 1〇 DMAc ··二甲基乙醯胺。 EDA :乙二胺。 IPDA :異佛爾酮二胺。 DEA :二乙胺。 15 實施例U對比) 將2400gm的多元醇A在真空中於120°C脫水1小時。在 冷卻到室溫之後,將50ppm的ZNO混入所述多元醇。於62 °C加入512.7gm的MDI。將反應混合物於70°C加熱45分 鐘,直到所述預聚物的NCO含量為2.44%。 20 在60°C下,將1248gm的DMAc加入所述預聚物,並將 所述混合物冷卻到25°C。均化的預聚物和DMAc的混合物 的NCO含量為1.63%。在快速混合下,將21.08gm的EDA、 〇.52gm的DEA和2317gm的DMAc加入1700gm的稀釋的預聚 物中。在混合一個小時之後,得到的溶液具有38Pa.s的粘
-19-
1288759 Λ7 ___ B7 五、發明說明(18) 度。將另外63.8gm的所述稀釋的預聚物加入,然後混合3〇 分鐘。此時,溶液的粘度為56Pa.s。將另外38.3gm的所述 稀釋的預聚物加入,然後混合30分鐘。 向該粘性聚合物溶液中加入0.3%重量的硬脂酸鎂、 5 2·0%重量的Cyanox®1790抗氧化劑(可購自Cyanamid)、 〇·5%重量的Tinuvin® 622穩定劑(可購自ciba_Geigy)和 〇·3°/❶重量的聚醚矽氧烷 Silwet® L7607(Union Carbide
Corp· ’ USA的產品)(所述量基於聚胺基甲酸酯固體)。這樣 得到最終溶液,其粘度、固體含量和特性粘度列於表1 10 中。 然後將該溶液乾紡形成4〇旦尼爾纖維。 使用的材料的相對量和聚合物溶液和用該溶液製成的 纖維的性能列於在表丨中。 15 實施例2-4 使用列於表1中的材料以表丨中列出的相對量重複實施 例1的程序。該聚合物溶液和用這些溶液製成的纖維的性 能也列於表1中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1288759 A7 B7 五、發明說明(19) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 1* 2 3* 4 當量% 多元醇A 100 75 0 60 重量% 多元醇A 100 68 0 60 當量% 多元醇D 0 25 0 0 重量% 多元醇D 0 32 0 0 重量% 多元醇B 0 0 100 40 當量% 多元醇B 0 0 100 40 共混物的分子量 2000 2194 2000 2000 NCO:OH 1.7 1.7 1.65 1.7 預聚物粘度 Pa.s 8 16.9 51 18.1 預聚物催化劑 50ppm ZNO 50ppm ZNO 無 50ppm ZNO EDA,莫耳% 99.0 82.5 95.0 82.5 IPDA,莫耳% 0 15 0 15 DEA,莫耳% 1.0 2.5 5.0 2.5 聚合物 溶液 %固體 30 30 30 30 粘度@50°C Pa.s 54 69 59 89 特性粘度, dL/g 1.261 1.267 1.269 1.556 紡絲速度 (m/min.) 420 420 420 420 纖維性能 韌度(cN/分特) 0.43 1.15 1.52 1.31 實際韌度1 (cN/分特) 3.29 8.96 10.79 9.37 -21-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 1288759
五、發明說明(20)
%伸長 400%模量 cN/分特 第5次循環卸載 能力@150%, cN/分特 永久變形%
608 615 0.326 0.216 0.021 0.022 15 21 *對比實施例 實際勒度-在斷料的實際旦尼爾基礎上計算的勃度。 5 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 正如可以從表1中的數據看到的,按照本發明生產的 預聚物溶液(實施例2和4),與用單獨的pTMEG製成的預聚 物溶液(實施例3)相比,具有顯著較低的枯度。 按照本發明生產的纖維(實施例2和4)具有好的力學性 能。鑑於這些體系包含低百分比的1>7]^]£(}(分別為25和4〇 當量%),這是尤其令人驚奇的。不使用pTMEG的實施例1 生產的纖維不具有可接受的韌度和永久變形。比較對比實 施例1和實施例2,尤其令人驚奇的是,加入如此少量的 PTMEG在纖維性能方面得到了顯著的改進。雖然在實施例 2和4中生產的纖維的韌度值不完全如單獨用pTMEG製成的 纖維(對比實施例3)的強度值那樣高,但是該纖維具有許多 希望的特性,例如較高的伸長率、較低的模量和低的永久 變形。在紗線覆蓋操作中,較高的伸長率是尤其有吸引力 的,因為可以用一定重量的斯邦克覆蓋更多的紗(即產率 較南)。 -22-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 1288759
不僅具有這些益處,本發明的纖維(實施例2和4)具有 與使用基於10〇%PTMEG的多元醇組分生產的纖維相同的 第五次循環150%卸載或者回縮力。低模量是有吸引力 的,因為其意味著纖維更容易拉伸並且具有較小的抗性。 5低模量和高卸載或者回縮力的結合,敘述按照本發明生產 的纖維是低滯後性的。 實施例5-7 使用列於表2中的材料以表2中列出的相對量重複實施 10例1的程序。測定了生產的纖維的物理性能並列於表2中。 然後,將這些性能與市售可得的低模量纖維的物理性能對 比。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 5 6 7* 商品纖維2 當量% 多元醇C 65.02 65.02 —- ___ 重量% 多元醇C 78.77 78.77 — 當量% 多元醇E —- --- 65.23 重量% 多元醇E — 78.74 當量% 多元醇B 34.98 34.98 34.77 _ _ 重量% 多元醇B 21.23 21.23 21.26 共混物總體分子 量(Da) 3284 3284 3259 -2 適 度 尺 張 紙 本 準 標 家 國 祕 釐 公 97 2 X ο 1288759 A7 _ B7 發明說明(22) 五、 NCO:OH 1.8 1.8 1.8 ——— 預聚物粘度 Pa.s(50°C) 13.6 13.6 13.2 預聚物催化劑 50ppm ZNO 50ppm ZNO 50ppm ZNO — EDA,莫耳% 97.5 83 83.5 一·· IPDA,莫耳% 0 15 15 — DEA,莫耳% 2.5 2 1.5 紡絲速度 (m/min.) 500 420 420 — 標稱旦尼爾 40 40 40 180 模量@100%, (cN/分特) 0.042 0.041 0.037 0.053 模量@200%, (cN/分特) 0.081 0.085 0.075 0.096 模量@300%, (cN/分特) 0-116 0.127 0.109 0.153 模量@400%, (cN/分特) 0.156 0.177 0.149 0.228 韌度 g/旦 0.95 1.09 0.62 0.88 實際韌度1 g/旦 8.34 9.03 5.90 7.00 斷裂伸長率% 779 727 850 694 永久變形% 16 11 17 11 第5次循環裝載能 力 @150%, cN/分特 0.025 0.025 0.022 0.026 第5次循環卸載能 力 @150%, (cN/分特) 0.021 0.022 0.019 0.023 --—__ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 *對比實施例 1實際韌度=在斷裂時的實際旦尼爾基礎上計算的韌度。 2可得自杜邦的Lycra 902C纖維。 -24- 1288759 at B7 五、發明說明(23 ) 正如可以從表2中的數據看到的,按照本發明生產的 纖維具有低模量、低滯後性、高伸長率和高回縮力的特 徵。 對比實施例7表明,使用不飽和度水準為0.02meq/g的 5 PPG生產的纖維的韌度低。 以上充分地描述了本發明,對於本領域技術人員而言 顯而易見的是,在不背離在此提出的本發明精神或者範圍 的前提下,可以對其進行修改和改進。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 96· 2· 16 ....丄疒 u專利申請案第92114494號’ ^ ROC Patent Appln. No. 92114494 修正後無劃線之申請專利範圍中文本替換頁-附件(二) Amended Claims in Chinese - Encl.(II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12887取 丄4< I M m (民國96年2月丨t曰送呈) 六、申清專利範圍 (Submitted on February (t,2007) 1. 一種嵌段聚胺基甲酸酯/脲,其藉由在溶液中使 a) 游離異氰酸酯基團含量為大約1.0至大約3.75%的 異氰酸酯-封端的預聚物,其是 (1) 化學計量過量的至少一種二異氰酸酯 5 與 (2) 異氰酸酯-反應性組分,其包括: (i) 二醇組分,其包括 (a) 至少50當量百分數的至少一種聚亞氧丙 基二醇,其分子量為至少1500Da和平均 10 不飽和度水準低於或等於0.015meq/g, 和 (b) 最多50當量百分數的至少一種聚四甲撐 醚二醇,其分子量為至少大約600Da, 和 15 任選地, (ii) 一種或多種其他材料,其包含至少一個與異 氰酸酯基團反應的官能團, 條件是⑴和(ii)的當量重量%的總數是100當量 百分數,的反應產物, 20 與 b) 擴鏈劑,其係選自至少一種不對稱脂肪族和/或脂 環族二胺和線性二胺, 在 c) 極性的質子惰性溶劑 25 存在下反應進行製造。 2. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲,其中 從大約5 0至大約9 0當量百分數的所述二醇組分是聚 亞氧丙基二醇。 3. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲,其中 -26 -本紙張尺度適用中國國家標準iCNSYA4梘格(210x297公蝥) 1288759經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4· 專利範圍第1項的聚胺基甲酸_/脲,其中 二二其至令約75當量百分數的所述二醇組分是聚 亞氧丙基二醇。 =申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲,其中 所述一異虱酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。 才,#申明專利圍第i項的聚胺基甲酸醋/脈,其中 在生產所述預聚物期間存在催化劑。 ί據f請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲,其係 用於製造斯邦克彈性纖維。 8.:巧製造斯邦克彈性纖維的方法,其包括將聚胺基 甲酸酯/脲紡絲,該聚胺基甲酸酯/脲是: a)游,異氰酸酯基團含量從大約1〇至大約孓乃^的 異氰酸酯·封端的預聚物,其是 (1) 化學計量過量的二異氰酸酯,與 (2) 異氰酸酯-反應性組分,其包含 (i) 二醇組分,其包含 (a) 至少50當量百分數的至少一種聚亞氧丙 基二醇’其分子量超過大約1500Da和平 均不飽和度水準低於或等 0.015meq/g, 和 (b) 最多大約50當量百分數的至少一種聚 甲撐_二醇,其分子量為至少6〇ODa ; 和 任選地, (ii) 一種或多種其他原料,其包含至少一個與 異氰酸酯基團反應的官能團, 5· 10 7· 15 20 25 -27 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 於 四 A8 B81288759 六、申請專利範圍 條件是⑴和(ii)的當量重量%的總數是1〇〇 當量百分數, 的反應產物 與 5 b)擴鏈劑 在 c)溶劑 中的反應產物。 9·根據申請專利範圍第8項的方法,1中戶斤述二異氰 10 酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。 ’、 10·根據申請專利範圍第8項的方法,其中所述擴鏈劑 包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族二胺和至少 一種線性二胺。 义 11·根據申請專利範圍第8項的方法,其中在製造所述 15 預聚物期間存在催化劑。 ’、 12·根據申請專利範圍第8項的方法,其中所述異氰酸 酯和異氰酸酯-反應性的組分在至少5重量%的二甲 基乙醯胺存在下反應。 13 ·根據申請專利範圍第8項的方法,其中所述異氰酸 20 酯和異氰酸酯-反應性的組分在至少1〇重量%的二甲 基乙酿胺存在下反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐)
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