JP2004035880A - スパンデックスの製造に有用なポリウレタン／尿素およびそれらの製造方法 - Google Patents

スパンデックスの製造に有用なポリウレタン／尿素およびそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】５０当量％を超えるイソシアネート反応性成分がＰＰＧであるイソシアネート反応性成分を用いて調製されたイソシアネート末端プレポリマーから製造されるが、１００％ＰＴＭＥＧを用いて製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を有するスパンデックス繊維が生じるポリウレタン／尿素を提供する。
【解決手段】スパンデックスの製造に有用なセグメント化ポリウレタン／尿素が、溶剤の存在下でイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長させることにより製造される。このイソシアネート末端プレポリマーは化学量論的過剰量のイソシアネートと、５０当量％を超える、不飽和度が約０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下の高分子量ポリオキシアルキレンジオールおよび約５０当量％のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることにより形成される。
【選択図】　なし

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた弾性、機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン／尿素、該エラストマーを用いて製造した繊維、ならびに該エラストマーおよび繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）および全イソシアネート反応性成分に対して５０当量％の低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールを含むイソシアネート反応性成分を鎖延長することにより誘導されるイソシアネート末端プレポリマーから製造したポリウレタン／尿素ならびにスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維およびフィルムの形態のポリウレタン／尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらのエラストマーをいうのによく用いられる用語であって、少なくとも８５重量％までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である（例えば、ヨーロッパで）。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料（ｆｏｒｍ―ｐｅｒｓｕａｓｉｖｅｇａｒｍｅｎｔｓ）、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【０００３】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、１９５０年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも２倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤（例えばドライクリーニングに用いるもの）に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【０００４】
ストレッチ性の高い低モジュラス繊維が特に望ましい。米国特許第４，７７２，６７７号および同第５，０００，８９９号では、この種の繊維を製造する方法が開示されている。しかし、米国特許第５，０００，８９９号に記載の方法は、経済的に魅力を欠く繊維製品ができる原料を必要とする。
【０００５】
ポリウレタンエラストマーの製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第３，４８３，１６７号および同第３，３８４，６２３号を参照。
【０００６】
ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやＰＴＭＥＧ自体比較的コストが高いにもかかわらず、ＰＴＭＥＧ由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【０００７】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。ＰＴＭＥＧは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）プレポリマーを生じる。
【０００８】
しかし、ＰＴＭＥＧは取扱が本来難しく、コストが高く、ＰＴＭＥＧを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、ＰＴＭＥＧはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【０００９】
評価されているＰＴＭＥＧの可能性のある１つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）である。主としてＰＰＧからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、ＰＰＧのコストがＰＴＭＥＧのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、ＰＰＧからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。ＰＰＧには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的ＰＴＭＥＧよりも扱いやすい。これに対してＰＴＭＥＧは等級にもよるが、典型的には２０〜４０℃で固体である。
【００１０】
例えば米国特許第３，１８０，８５４号では分子量２０００Ｄａのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン／尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、ＰＴＭＥＧベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、ｔｈｅＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＧｕｎｔｈｅｒＯｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇＰｕｂ．，Ｍｕｎｉｃｈ１９８５，ｐ．５７８）参照（「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない（５７８頁）と記載されている」。
【００１１】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種（「モノオール」）を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はＰＴＭＥＧ由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【００１２】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はｐＨ塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはＢＬＯＣＫＡＮＤＧＲＡＦＴＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ，Ｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７―２１に開示されている。
【００１３】
不飽和度はＡＳＴＭＤ―２８４９―６９¨ＴｅｓｔｉｎｇＵｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍＰｏｌｙｏｌＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ¨に従って測定し、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す。
【００１４】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量４０００Ｄａのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は３０〜４０モル％の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である２．０からおよそ１．６〜１．７に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００１５】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【００１６】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【００１７】
１９６０年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第３，８２９，５０５号、および同第３，９４１，８４９号に開示されている。不飽和度はおよそ０．０１８ｍｅｑ／ｇに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【００１８】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第３，３９３，２４３号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒（米国特許第５，０１０，１８７号および同第５，１１４，６１９号に開示）は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第３級アミンの組合せは０．０１６ｍｅｑ／ｇ、より一般には０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった（例えば、米国特許第４，２８２，３８７号、同第４，６８７，８５１および同第５，０１０，１１７号参照）。
【００１９】
１９８０年代、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度（０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲）を有するＤＭＣ触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。ｐＨ塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【００２０】
ＤＭＣ触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール（分子量４０００Ｄａ〜８０００Ｄａの範囲）は典型的には、これらの改良したＤＭＣ触媒によって触媒された場合には０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、２モル％以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのＧＰＣ分析によれば、それらは実質的に単分散であり、１．１０未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ＡＣＣＬＡＩＭ（商標）ポリオールとして商品化されている。
【００２１】
米国特許第５，３４０，９０２号では、スパンデックス繊維の製造には０．０３ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度が有益であると開示されているが、スパンデックス繊維の製造において０．０３ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有するポリオールの使用を示す例は示されていない。米国特許第５，６９１，４４１号では、開示の発明の有用性を達成するには低モノオールと不飽和度０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満のポリオールとのブレンドが必要とされることが開示されている。
【００２２】
米国特許第５，６９１，４４１号では、「超低不飽和ポリオールは従来のポリオールや低不飽和ポリオールのいずれとも量的に異なることが分かった」を教示している。この教示を踏まえれば、ＰＴＭＥＧと比較的高レベルの（０．０１０ｍｅｑ／ｇを越える）不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドを用いて製造されたスパンデックスの特性は、ＰＴＭＥＧと超低レベル（０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満）の不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドに基づく繊維よりも著しく劣った特性を有するものと思われる。米国特許第５，６９１，４４１号は、超低不飽和度を含むポリオキシプロピレンジオールを全ポリオール成分の５〜５０当量％の量で用いなければならないことをさらに教示している。
【００２３】
しかし、ポリウレタン／尿素からスパンデックス繊維を製造するため、できる限り安価なＰＰＧを多く、そして高価なＰＴＭＥＧを少なく使用できるということは経済上より有利なものとなる。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の１つの目的は、５０当量％を超えるイソシアネート反応性成分がＰＰＧであるイソシアネート反応性成分を用いて調製されたイソシアネート末端プレポリマーから製造されるが、１００％ＰＴＭＥＧを用いて製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を有するスパンデックス繊維が生じる、スパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン／尿素を提供することである。
【００２５】
本発明のもう１つの目的は、ポリウレタン／尿素、およびこのようなポリウレタン／尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではＰＴＭＥＧを用いて製造された繊維の有利な物理的性質が達成され、プレポリマーの粘度および繊維のヒステリシスが引き下げられる。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン／尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、ＰＴＭＥＧ単独で製造されたスパンデックス繊維に比べて改良された特性を示す、このようなポリウレタン／尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【００２７】
また、本発明の１つの目的は、スパンデックス繊維および経済的に有利な高ストレッチ性、低モジュラススパンデックスを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、（１）少なくとも１種のＰＴＭＥＧおよび（２）５０当量％を超える、分子量が約１５００Ｄａを超え、不飽和度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満である少なくとも１種のポリオキシプロピレングリコールを含むポリオール成分から製造されたイソシアネート末端プレポリマーを溶剤の存在下で鎖延長させることによって達成される。このようにして得られたポリウレタン／尿素を次に紡糸して繊維にする。
【００２９】
本発明はスパンデックス繊維の製造に用いるのに好適なポリウレタン／尿素、これらのポリウレタン／尿素から製造されたスパンデックス繊維、ならびにこのようなポリウレタン／尿素およびスパンデックス繊維の製造方法に係る。
【００３０】
本発明のポリウレタン／尿素はイソシアネート末端プレポリマーを溶剤の存在下で鎖延長させることによって製造する。好適なプレポリマーは一般にジオールからなるイソシアネート反応性成分と過剰量のジイソシアネートを反応させることにより製造する。この種のポリウレタン／尿素を製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは相対的に低いイソシアネート含量を有する。約１〜約３．７５％のイソシアネート含量が好ましい。特に好ましいプレポリマーは１．５〜３．５％、好ましくは１．５〜２．５％のイソシアネート含量を有する。このプレポリマーを次に溶液中で鎖延長させる。
【００３１】
本発明の重要な特徴は、イソシアネート末端プレポリマーを調製するために用いるイソシアネート反応性成分にある。このイソシアネート反応性成分、一般にポリオール成分は（１）少なくとも５０当量％の、少なくとも１種の高分子量低不飽和ポリオキシプロピレングリコール、および（２）少なくとも１種のＰＴＭＥＧを含む。
【００３２】
本発明で用いる高分子量ポリオキシプロピレングリコール成分の不飽和度は０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下でなければならない。イソシアネート末端プレポリマーの製造に用いるイソシアネート反応性成分は少なくとも５０当量％（イソシアネート反応性成分の全重量に対して）、好ましくは約５０〜約９０当量％、より好ましくは約５０〜約７５当量％の高分子量低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを含まなければならない。イソシアネート反応性成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレングリコールは０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する。しかし、いく分高い不飽和度を有する少量の高分子量ポリオキシプロピレンポリオールを含む場合も本発明の範囲内である。このような場合には、高分子量ポリオキシプロピレングリコールの実際の不飽和度はなお約０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下でなければならない。
【００３３】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレングリコール」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリマーグリコールを意味する。
【００３４】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約３０重量％、好ましくは約２０重量％、より好ましくは約１０重量％を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた１，２―および２，３―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの１０〜３０重量％といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【００３５】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約１５００Ｄａ、好ましくは少なくとも約２０００Ｄａの分子量を有し、２０，０００Ｄａまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約３０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約４０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲である。
【００３６】
このようなポリオールの製造方法は当業者に既知である。また、このようなポリオールは商業的に入手可能である。
【００３７】
本明細書において「分子量」および「当量」はＤａ（ダルトン）で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。
【００３８】
各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、Ｓ．Ｌ．Ｗｅｌｌｏｎｅｔａｌ．，¨ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｘｙｌＣｏｎｔｅｎｔｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｏｌｙｏｌｓａｎｄＯｔｈｅｒＡｌｃｏｈｏｌｓ¨，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．５２，ＮＯ．８，ｐｐ．１３７４―１３７６（Ｊｕｌｙ１９８０）により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【００３９】
もちろん１種を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを少量（すなわち１０重量％未満）加えたりすることもできる。また、本発明の実施に種々の不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールの混合物を使用することも可能である。もちろん、不飽和度が０．０１５ｍｅｑ／ｇを超えるジオールを用いてもよい。
【００４０】
しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも１５００Ｄａでなければならず、かつ、平均不飽和度もやはり０．０１５ｍｅｑ／ｇを超えてはならない。
【００４１】
好ましくはこれらのプレポリマーは実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。本明細書において「ポリオキシプロピレングリコール」とは、少量、すなわち約５重量％まで、またはそれ以上のトリオールを含む。
【００４２】
本発明のポリウレタン／尿素エラストマーを製造するのに用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は６００Ｄａを超える、好ましくは約６００〜約６，０００Ｄａ、最も好ましくは約６００〜３，０００Ｄａの分子量を有する。
【００４３】
ＰＴＭＥＧは公知の方法のいずれによって製造してもよい。１つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。ＰＴＭＥＧポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）としてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＢＡＳＦコーポレーションはＰｏｌｙＴＨＦとしてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＰｅｎｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．も商標ＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）としてこのようなポリオールを販売している。
【００４４】
本発明のスパンデックス繊維が製造されるプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は主として、好ましくは（１）約１０当量％〜約５０当量％のＰＴＭＥＧ、より好ましくは約２５〜約５０当量％のＰＴＭＥＧ、（２）少なくとも５０当量％の、平均不飽和度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシプロピレンジオール成分、より好ましくは約５０〜約９０当量％の該ポリオキシプロピレンジオール、最も好ましくは約５０〜約７５当量％の該ポリオキシプロピレンジオール、および所望により（３）少量（すなわち１０当量％まで）の別のポリオール、または少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するその他の材料からなるジオール成分である。
【００４５】
既知の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては１，２―エチレンジイソシアネート、１，３―プロピレンジイソシアネート、１，４―ブチレンジイソシアネート、１，６―ヘキシレンジイソシアネート、１，８―オクチレンジイソシアネート、１，５―ジイソシアナト―２，２，４―トリメチルペンタン、３―オキソ―１，５―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは１，４―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート；ならびにトルエンジイソシアネート、特に２，４―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に４，４´―メチレンジフェニレンジイソシアネート（４，４´―ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。４，４´―ＭＤＩが特に好ましい。
【００４６】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。プレポリマーのＮＣＯ基含量％が約１．０重量％〜３．７５重量％、好ましくは約１．５〜３．５重量％、特に好ましくは約１．５〜２．５重量％となるように過剰量のイソシアネートを選択する。
【００４７】
イソシアネートとイソシアネート反応性成分との反応はイソシアネートとヒドロキシル基の反応を促進することが知られているいずれの触媒でも触媒しうるが、触媒を使用しなくても反応は起こりうる。
【００４８】
本発明の１つの好ましい実施形態では、Ｃ６―Ｃ２０モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸である触媒が用いられる。オクタン酸亜鉛が特に好ましい。
【００４９】
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、触媒は必要ないこと、また、プレポリマー形成反応が少なくとも５％のジメチルアセトアミド、好ましくは少なくとも１０％のジメチルアセトアミドの存在下で行われる場合には、そのプレポリマー形成反応は５０〜６０℃の温度で行えることが分かった。
【００５０】
一般にポリオールとイソシアネート成分の反応はイソシアネート含量が一定になるまで行う。
【００５１】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを一般にジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に溶かした後、既知の鎖延長剤のいずれかで鎖延長させる。最も好ましいものとしてエチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンがある。
【００５２】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【００５３】
本発明の１つの実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長させるために、少なくとも１つの不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと少なくとも１種の直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分が用いられる。脂肪族および／または脂環式ジアミンは好ましくは、鎖延長剤成分の総当量に対して約７〜約２５当量％、より好ましくは約７〜約２０当量％、最も好ましくは約１０〜約１５当量％の量で存在する。この鎖延長剤成分の残部は直鎖ジアミンである。
【００５４】
好適な不斉脂肪族および／または脂環式鎖延長剤の例としては、１，２―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―１，３―ジアミノシクロヘキサン、１，３―ジアミノシクロヘキサン、２―メチルペンタメチレンジアミン（ＤｙｔｅｋＡの名称でデュポンから商業的に入手できる）、１，４―ジアミノ―２―メチルピペラジン、１，４―ジアミノ―２，５―ジ―メチルピペラジン、およびメチルビス―プロピルアミンが挙げられる。
【００５５】
好適な直鎖アミン鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，３―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミンが最も好ましい。
【００５６】
このようにして得られたポリウレタン／尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはＰＴＭＥＧおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン／尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「ＮＣＯ含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【００５７】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン／尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第２級アミン（例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン）などの一官能性化合物である。
【００５８】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン／尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第３，３８４，６２３号、同第３，４８３，１６７号および同第５，３４０，９０２号に開示されている。
【実施例】
【００５９】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【００６０】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【００６１】
（１）エラストマーの極限粘度数ηは３０℃で０．５ｇ／１００ｍｌジメチルアセトアミドの濃度ｃを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηｒを求めることで測定し、下式：
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
［式中、ｔ１はポリマー溶液の処理時間（秒）であり、
ｔ０は純粋溶剤の処理時間（秒）である。］
η＝（Ｌｎηｒ）／ｃ
に従って換算した。
【００６２】
（２）靱性および伸びはＤＩＮ５３８１５（ｃＮ／ｄｔｅｘ）に従って求めた。
（３）残留歪または残留伸びは回復期間６０秒で５×３００％伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び％として測定し、低い値が望ましい。ＰＴＭＥＧ由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪％は３０％未満、好ましくは２５％未満である。
【００６３】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールＡ：　数平均分子量が２，０００であって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールＢ：　数平均分子量が２，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ポリオールＣ：　分子量が４０００Ｄａであって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオール
ポリオールＤ：　数平均分子量が２，９００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ポリオールＥ：　分子量が４０００Ｄａであって不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオールとポリオールＤのブレンド。このブレンドの分子量は４０００Ｄａであって不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇである。
ＭＤＩ：　４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ＺＮＯ：　オクタン酸亜鉛（ジメチルアセトアミド中８％オクタン酸亜鉛）
ＤＭＡｃ：　ジメチルアセトアミド
ＥＤＡ：　エチレンジアミン
ＩＰＤＡ：　イソホロンジアミン
ＤＥＡ：　ジエチルアミン
【００６４】
例１（比較）
２４００ｇのポリオールを１２０℃で１時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに５０ｐｐｍのＺＮＯを混合した。６２℃で５１２．７ｇのＭＤＩを加えた。この反応混合物を７０℃で４５分間、プレポリマーのＮＣＯ含量が２．４４％になるまで加熱した。
【００６５】
６０℃で、このプレポリマーに１２４８ｇのＤＭＡｃを加え、混合物を２５℃まで冷却した。プレポリマーとＤＭＡｃの混合物を均質化したもののＮＣＯ含量は１．６３％であった。高速攪拌しながら、２１．０８ｇのＥＤＡ、０．５２ｇのＤＥＡ、および２３１７ｇのＤＭＡｃを１７００ｇの希釈プレポリマーに加えた。１時間混合した後、得られた溶液の粘度は３８Ｐａ・ｓであった。さらに６３．８ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。この時点で溶液の粘度は５６Ｐａ・ｓであった。さらに３８．３ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。
【００６６】
０．３重量％のステアリン酸マグネシウム、２．０重量％のＣｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０抗酸化剤（Ｃｙａｎａｍｉｄから商業的に入手可能）、０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２安定剤（Ｃｉｂａ―Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能）、および０．３重量％のポリエーテルシロキサンＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ７６０７（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．，ＵＳＡの製品）をこの粘稠なポリマー溶液に加えた（ポリウレタン固形分に対する量）。これにより表１に示されている粘度、固形分含量および極限粘度数を有する最終溶液が得られた。
【００６７】
次にこの溶液を乾式紡糸して４０デニールの繊維とした。
【００６８】
用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は表１に示されている。
【００６９】
例２〜４
表１に挙げられている物質を表１に示されている相対量で用い、例１の手順を繰り返した。また、ポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性も表１に示されている。
【００７０】
【表１】
Figure 2004035880
＊比較例
１実際の靱性＝破断点での実際のデニールを基づいて算出した靱性
【００７１】
表１に示されているデータから分かるように、本発明に従って製造されたプレポリマー溶液（実施例２および４）はＰＴＭＥＧ単独で製造されたプレポリマー溶液（比較例３）よりも有意に低い粘度を有していた。
【００７２】
本発明に従って製造された繊維（実施例２および４）は良好な機械特性を有していた。これらの系に低パーセンテージのＰＴＭＥＧしか配合されていない（それぞれ２５および４０当量％）ことを考えれば、このことは特に驚くべきことである。ＰＴＭＥＧを用いなかった比較例１では許容されない靱性および残留歪を有する繊維が生じた。比較例１と実施例２を比較すると、このように少量のＰＴＭＥＧを加えることで繊維特性にこのように劇的な改良がもたらされるということは特に驚くべきことである。確かに実施例２および４で製造された繊維の靱性の値はＰＴＭＥＧ単独で製造された繊維（比較例３）ほど良くはなかったが、これらの繊維は高い伸び、低いモジュラスおよび低い残留歪など、多くの望ましい特性を示した。高い伸びはヤーンカバー操作において所定の重量のスパンデックスでより多くの糸を被覆できる（すなわち収率が高い）ことから特に魅力的なことである。
【００７３】
これらの利点の中でも、本発明の繊維（実施例２および４）は１００％ＰＴＭＥＧに基づくポリオール成分を用いて製造された繊維と同等の５回１５０％除重または収縮力を示す。低モジュラスは繊維がより容易に抵抗なく伸縮することを意味するので魅力的である。低モジュラスと高除重または収縮力を持ち合わせているということは、本発明に従って製造された繊維が低ヒステリシスであることを示す。
【００７４】
例５〜７
表２に挙げられている物質を表２に示されている相対量で用い、例１で用いた手順を繰り返した。得られた繊維の物理的性質を調べ、これを表２に示している。次にこれらの特性を商業的に入手可能な低モジュラス繊維の物理的性質と比較した。
【００７５】
【表２】
Figure 2004035880
＊比較例
１実際の靱性＝破断点での実際のデニールを基づいて算出した靱性
２デュポンから入手できるＬｙｃｒａ９０２Ｃ繊維
【００７６】
表２に示されているデータから分かるように、本発明に従って製造された繊維は低モジュラス、低ヒステリシス、高伸び、および高収縮力を特徴とした。
【００７７】
比較例７は、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇのＰＰＧを用いると靱性の劣る繊維が生じることを示している。
【００７８】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変更や改良が可能であることが明らかであろう。

Claims (14)

  1. ａ）（１）化学量論的過剰量の少なくとも１種のジイソシアネートと、（２）（ｉ）（ａ）少なくとも５０当量％の、分子量が少なくとも１５００Ｄａであって平均不飽和度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールと（ｂ）５０当量％までの、分子量が少なくとも約６００Ｄａの少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により（ｉｉ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも１つの官能基を含む１種以上の他の物質を含んでなる（ただし、（ｉ）と（ｉｉ）の当量％の合計は１００当量％である）イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約１．０〜約３．７５％のイソシアネート末端プレポリマー、および
    ｂ）鎖延長剤を
    ｃ）溶剤
    の存在下、溶液中で反応させることにより製造されるセグメント化ポリウレタン／尿素。
  2. 鎖延長剤が少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと少なくとも１種の直鎖ジアミンを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
  3. 約５０〜約９０当量％のジオール成分がポリオキシプロピレンジオールである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
  4. ポリオキシプロピレンジオールの平均分子量が約２０００〜約８０００Ｄａである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
  5. 約５０〜約７５当量％のジオール成分がポリオキシプロピレンジオールである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
  6. ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
  7. プレポリマーの製造中に触媒が存在する、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
  8. 請求項１に記載のポリウレタン／尿素から紡糸されたスパンデックス繊維。
  9. ａ）（１）化学量論的過剰量のジイソシアネートと、（２）（ｉ）（ａ）少なくとも５０当量％の、分子量が１５００Ｄａを越え、平均不飽和度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールと（ｂ）約５０当量％の、分子量が少なくとも６００Ｄａの少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により（ｉｉ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも１つの官能基を含む１種以上の他の物質を含んでなる（ただし、（ｉ）と（ｉｉ）の当量％の合計は１００当量％である）イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約１〜約３．７５％のイソシアネート末端プレポリマー、および
    ｂ）鎖延長剤の、
    ｃ）溶剤
    中での反応生成物であるポリウレタン／尿素を紡糸することを含んでなる、スパンデックス繊維の製造方法。
  10. ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項９に記載の方法。
  11. 鎖延長剤が少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと少なくとも１種の直鎖ジアミンを含んでなる、請求項９に記載の方法。
  12. プレポリマーの製造中に触媒が存在する、請求項９に記載の方法。
  13. イソシアネートとイソシアネート反応性成分を少なくとも５重量％のジメチルアセトアミドの存在下で反応させる、請求項９に記載の方法。
  14. イソシアネートとイソシアネート反応性成分を少なくとも１０％のジメチルアセトアミドの存在下で反応させる、請求項９に記載の方法。
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