JP2001505596A - 改良されたスパンデックスエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改良された物理的性質を有するスパンデックスタイプのセグメント化ポリウレタン／尿素エラストマーを、化学量論的に過剰のイソシアネートと、約０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小の不飽和と約１５００Ｄａよりも大の分子量とを有する少くとも一つの超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを含むポリオール成分との反応によって製造されるイソシアネート末端基プレポリマーのアミン連鎖延長によって製造する。超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび／または低分子量ジオールとの混合物の形で使用して、前記ポリオール成分を作ることができる。低分子量ジオールが存在しない場合、超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオール成分は、それぞれ、少くとも２５００Ｄａおよび少くとも２０００Ｄａの分子量を有しなければならない。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 改良されたスパンデックスエラストマー技術分野 本発明はジアミン連鎖延長ポリウレタン／尿素エラストマーに関する。より詳 しくは、本発明は、超低不飽和ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオー ル成分から誘導されるプレポリマーから製造されるジアミン連鎖延長スパンデッ クスタイプポリウレタン／尿素エラストマーに関する。 背景技術 繊維およびフィルムの形のポリウレタン／尿素エラストマーは、繊維産業にお いて広く受入れられている。これらのエラストマーの記述にしばしば用いられる “スパンデックス”という言葉は、少くとも８５wt％のセグメント化（ｓｅｇｍ ｅｎｔｅｄ）ポリウレタンを含む長鎖合成ポリマーを意味する。“エラスタン” という言葉はヨーロッパで使用される。スパンデックス繊維は、繊維産業におい て、多くの異なる目的、特に、下着、形の決まりやすい（ｆｏｒｍ−ｐｅｒｓｕ ａｓｉｖｅ）衣服、水着、および弾性衣服またはストッキングに使用される。エ ラストマー繊維は、フィラメントまたはステープルファイバー糸で包囲された心 紡績エラストマー糸（ｃｏｒｅ ｓｐｕｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｙａｒｎ）と して、または非弾性繊維に対するステープルファイバー添加材として供給し、そ れ自身はあまり弾性的でない織物の着衣品質改良の目的に供することができる。 過去においては、天然ゴム加工糸のみが、織物に弾性を与えるのに使用できる 唯一の材料であった。１９５０年代にはじめて開発されたスパンデックスは、ゴ ムフィラメントに優る数々の利点を有する。それらのうちもっとも重要なものは 大きなモジュラスである。一般に、デニールが一定の場合、スパンデックスはゴ ムの少くとも２倍の回復能または収縮能を有する。これにより、弾性の小さな繊 維を含む伸縮衣服を製造することができ、したがって軽量にすることができる。 天然ゴムに優るその他の利点としては、ずっと小さいデニール、大きな引張強さ 、および耐摩耗性、ならびに多くの場合、大きなレジリエンスのスパンデックス を得る能力がある。さらに、スパンデックスは、多くの整髪油、溶剤たどえばド ライクリーニングに使用されるものに対する改良された抵抗力を示し、また酸化 とオゾンに対する大きな抵抗力をも示す。さらに、ゴム繊維と異なり、スパンデ ックス繊維はいくつかの種類の色素によって割合簡単に染色することができる。 しかし、スパンデックス繊維がゴム繊維に劣る二つの面として、伸びおよび動 的機械的性質がある。一般に、スパンデックス繊維は、５００％の伸びで破断す るが、ゴム繊維は６００〜７００％の破断伸びを有する。また、ゴムはスパンデ ックス繊維に比してずっと小さなヒステリシスを示す。ヒステリシスは弾性材料 の伸びおよび収縮時のエネルギー損失の尺度である。大きなエネルギー損失は、 熱発生したがって着用時の不快感を意味する。それゆえ、繊維産業においては、 スパンデックスの有利な特徴たとえば大きな収縮能とゴムの有利な特徴たとえば 大きな伸びおよび小さなヒステリシスとをともに有する弾性繊維に対する要求が 存在する。 弾性繊維のもう一つの重要な物理的性質は、“パーセント永久ひずみ”または は“パーセント残留伸び”である。これは繊維が伸ばされてからもとの長さに戻 る能力の尺度である。超過長さはパーセント永久ひずみまたは残留伸びとして測 定され、小さな値が望ましい。スパンデックス繊維の代表的なパーセント永久ひ ずみは３０％よりも小さく、好ましくは２５％よりも小さい。特に望ましいのは 、スパンデックスの有利な特徴たとえば大きな収縮能、ゴムの有利な特徴たとえ ば大きな伸びおよび小さなヒステリシスを有し、一方、小さなパーセント永久ひ ずみを保存する弾性繊維を開発することである。 高分子量の実質的に線状のポリヒドロキシ化合物であるポリイソシアネートと 、反応性水素原子を有する連鎖延長剤とから、極性の大きな有機溶剤中での反応 による重付加法によって、ポリウレタン／尿素エラストマーを製造することは、 すでに公知である。これらの溶剤に溶けている（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ） ポリウレタンエラストマーからの、繊維、フィラメント、加工系、およびフィル ムの製造も公知である。米国特許第３，４８３，１６７号および３，３８４，６ ２３号明細書を参照することができる。これらの明細書には、イソシアネート末 端基ポリマージオールからのスパンデックス繊維の製造が説明されている。 工業的な方法の場合、好ましいポリマージオールはポリテトラメチレンエーテ ルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。 しばらく前から知られているように、原理的には、ポリオキシプロピレングリ コール（ポリプロピレングリコール、“ＰＰＧ”）も、スパンデックス繊維の製 造に使用できる。たとえば、米国特許第３，１８０，８５４号明細書には、２０ ００Ｄａの分子量のポリオキシプロピレングリコールを基材とするポリウレタン ／尿素繊維が開示されている。しかし、２０００Ｄａ以下の分子量のポリオキシ プロピレングリコールを基材とするスパンデックスは劣ったパーセント永久ひず みを有する。従来の方法で製造される高分子量のポリオキシプロピレングリコー ルは、大きな割合の末端基不飽和または１官能価のヒドロキシル含有種（“モノ ール”）を含む。多くの人が信じているところによれば、このモールは連鎖停止 剤として作用して、連鎖延長反応時に、必要な高分子量ポリマーの生成を制限し 、したがってＰＴＭＥＧ誘導エラストマーに比して一般に劣った生成物を生じる 。しかし、連鎖停止剤としてのモノールの役割は単純化されすぎているとも考え られる。なぜならば、いくつかの特許たとえば米国特許第３，３８４，６２３号 および４，０９８，７７２号明細書には、ポリウレタンエラストマー配合物への モノールの意図的添加による、物理的性質の改良されたエラストマーの製造が開 示されており、また、スパンデックスタイプののジアミン連鎖延長ポリウレタン ／尿素エラストマーの場合、一般に、ポリマー分子量と溶液粘度との制限のため に１官能価の連鎖停止剤の添加が必要である、と述べられているからである。 以上のように、ポリオキシプロピレン誘導スパンデックスの性質は、一般に、 ＰＴＭＥＧを基剤とするものに比して劣っており、したがってポリオキシプロピ レングリコールはスパンデックス製造において工業的には使用されていない。た とえは、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｇｕｎｔｈｅｒ Ｏｅ ｒｔｅｌ編，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ出版社，ミュンヘン，１９ ８５）のＰ．５７８の記述「ポリプロピレングリコールは今までのところ実験的 生成物においてしか軟質セグメントとして使用されていない。ポリプロピレング リコールは劣ったエラスタンを生じるからである。」を参照されたい。 ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分は塩基触媒によって重 合させられている。たとえば、ポリオキシプロピレンジオールは２官能価の開始 剤たとえばプロピレングリコールの塩基触媒オキシプロピル化によって製造され る。塩基触媒オキシプロピル化中、競合する、プロピレンオキシドのアリルアル コールへの転位反応により、反応器内に、不飽和、１官能価、オキシアルキル化 可能種が連続的に導入される。この１官能価種のオキシアルキル化により、アリ ル末端基ポリオキシプロピレンモノールが生じる。この転位反応は、ＢＬＯＣＫ ＡＮＤ ＧＲＡＦＴ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅ ｓａ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７〜２１、に説明され ている。不飽和は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９“Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｕｒｅｔ ｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍｏｔｅｒｉａｌｓ”に従って測 定され、ポリオール１ｇあたりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で示される。 アリルアルコールの連続生成と後続のオキシプロピル化とにより、ポリオール 混合物の平均官能価が減少し、また分子量分布が広がる。塩基触媒ポリオキシア ルキレンポリオールはかなりの量の低分子量の１官能価種を含む。４０００Ｄａ 分子量のポリオキシプロピレンジオールの場合、１官能価種の含有率は３０〜４ ０ｍｏｌ％の範囲内にありうる。そのような場合、平均官能価は公称または理論 官能価２．０から約１．６〜１．７に低下する。さらに、これらのポリオールは 、実質的な低分子量部分の存在により、大きな多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。本 明細書においてＤａ（Ｄａｌｔｏｎ）単位で示す分子量および当量は、特に明記 しないかぎり、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。 ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和と付随する大きなモノール分率とを 低下させることが、改良された性質を有するポリウレタンエラストマーを与える 手段として推奨されている。たとえば、低含有率の１官能価種を有するポリオー ルの使用がポリマー分子量増大方法として提案されている。そしてまた、ポリマ ー分子量の増大が高性能ポリマー製造において望ましいとときおり述べられる。 しかし、多くのポリマー系において、高分子量は必ずしも望ましい特徴ではない 。たとえば、Ｇ．Ｏｄｉａｎ，ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＩ −２１，に述べられているように、しばしば、望ましい分子量は高分子量ではな く、中程度の分子量である。たとえば、エンジニアリングサーモプラスチックの 場合、高分子量により一般に引張強さ、融解温度、モジュラス、その他が上昇す るが、分子量が大きくなりすぎると、ポリマー粘度が大きくなりすぎて加工が困 難になる。ポリウレタンの場合、分子量はエンジニアリングサーモプラスチック の場合よりもずっと小さく、またポリマーの構造と物理的性質は、多くの要因、 たとえば、硬質セグメントの量と性質、使用イソシアネートの立体化学的性質、 その他、による影響を受ける。配合物は、矛盾する性質が調和するように選択し なければならないことが多い。たとえば、引張強さの増大にはしばしば伸びの減 少が伴い、またポリマー溶液からの繊維紡糸の場合、高分子量により、しばしば 、固体含有率の低下なしでは紡糸できない高粘度溶液が生じる。 触媒濃度を低下させ、かつ反応温度を低下させることによって、ポリオキシア ルキレンポリオールの不飽和を低下させることは、適当ではない。反応速度が非 常に小さくなり、オキシプロピル化に数日かかり、数週間かかることさえあるか らである。ただし、この方法で低不飽和ポリオールを作ることはできる。以上の ことから、妥当な長さの時間で、アリル種による１官能価の導入がほとんどない ようにして、ポリオキシプロピル化生成物を製造しうる触媒の発見のための努力 がなされた。たとえば、１９６０年代はじめには、米国特許第３，４２７，２５ ６号、３，４２７，３３４号、３，４２７，３３５号、３，８２９，５０５号、 および３，９４１，８４９号明細書に示されているように、二金属シアン化物触 媒たとえば亜鉛ヘキサシアノバルテート錯体が開発された。これらの触媒は不飽 和を約０．０１８ｍｅｑ／ｇの領域まで低下させるものであったが、触媒にかか る費用と長くて大出費の触媒除去工程の必要性とにより、工業化が妨げられた。 米国特許第３，３９３，２４３号明細書に開示されているような水酸化セシウ ムおよび水酸化ルビジウム、ならびに、米国特許第５，０１０，１８７号および ５，１１４，６１９号明細書に開示されているような酸化および水酸化バリウム およびストロンチウム、のような代替塩基触媒の使用は、不飽和の、あまり大き くない改良を可能にしたが、触媒出費、場合によっては毒性と与えられる大した ことのない改良とのため、工業化が見送られた。ナフテン酸カルシウム、および ナフテン酸カルシウムと第三アミンとの組合せ、のような触媒は、米国特許第４ ，２８２，３８７号、４，６８７，８５１号および５，０１０，１１７号明細書 に開示されているように、０．０１６ｍｅｑ／ｇもの小ささの、より普通には０ ．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和を有するポリオールの製造を可能に することが示されている。 二金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒は、１９８０年代に再検討され、触媒活 性と触媒除去法との改良により、ある製造者は、短期間で、低不飽和すなわち０ ．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和のＤＭＣ触媒ポリオールを商業 的に提供することができた。しかし、依然として、塩基触媒法がポリオキシプロ ピレンポリオールの主要製造法であり、現在まで優勢を保っている。 しかし、最近ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって実現された、ＤＭ Ｃ触媒とポリオキシアルキル化法とにおけるさらなる重要な進歩により、超低不 飽和ポリオキシプロピレンポリオールの実用的製造が可能になった。この新しい ＤＭＣ触媒を使用した場合、高分子量ポリオールたとえば４０００〜８０００Ｄ ａ分子量範囲のポリオールは、一般に０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲 の不飽和を示す。このレベルの不飽和の場合、１官能価種の量はわずか２ｍｏｌ ％以下である。また、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によれば、こ のポリオールは事実上単分散であり、しばしば１．１０よりも小の多分散度を示 す。いくつかのこのようなポリオールが、最近、ＡＣＣＬＡＩＭ^TMポリオールの 名前で商品化された。この超低不飽和ポリオールは従来のポリオールとも低不飽 和ポリオールとも定量的に異なることがわかっている。 たとえば、Ｓｍｉｔｈほかの米国特許第５，３４０，９０２号には、０．０３ ｍｅｑ／ｇよりも小の低不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールから製造 したスパンデックス繊維が開示されている。同特許明細書に述べられていること によれば、低不飽和ポリオキシプロピレンジオールの使用により、ＰＴＭＥＧ誘 導スパンデックス繊維よりもすぐれた性質の繊維の製造が可能である。しかし、 すべての例は予想的なものであると思われ、物理的性質は与えられていない。さ らに、本明細書の比較例Ｃ−１で示すように、０．０１５ｍｅｑ／ｇの不飽和を 有する４０００Ｄａのポリオキシプロピレングリコール（Ｓｍｉｔｈが後の“例 ”での使用を示しているものと同じ）は、劣ったスパンデックスエラストマーを もたらし、また、０．００４７の不飽和（Ｓｍｉｔｈの低不飽和グリコールに比 してずっと小さなモノール含有率）を有する２０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポ リオキシプロピレングリコールでも、許容できるスパンデックスエラストマーの 製造に失敗した。この点に関しては、比較例Ｃ−３を参照されたい。Ｓｍｉｔｈ が共著者である実質的に同時期の刊行物、Ａ．Ｔ．Ｃｈｅｎほか“Ｃｏｍｐａｒ ｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏ ｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌｏｗ Ｕ ｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）Ｇｌｙｃｏ ｌｓ”ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ ＷＯＲＬＤ ＣＯＮＧＲＥＳＳ １９９３ ，１９９３年１０月１０〜１３日、ｐｐ．３８８−３９９）において、通常（高 ）レベルの不飽和を有する、通常の塩基触媒ポリオキシプロピレンジオールによ り、低不飽和ジオールから製造されるものと事実上区別できない物理的性質を有 するポリウレタン／尿素キャストエラストマーが生成されている。このことは、 ＰＴＭＥＧ誘導エラストマーの物理的性質を、通常のポリオキシプロピレンジオ ールおよび低不飽和ポリオキシプロピレンジオールから製造されたエラストマー の物理的性質と実際に比較することによって明らかにされている。ショアＡ９０ キャストエラストマーのうち、ＰＴＭＥＧ−ＭＤＩプレポリマー誘導、ブタン ジオール連鎖延長ポリウレタンエラストマーは、低不飽和ポリオキシプロピレン ジオール誘導エラストマーに比して、わずかに小さなモジュラスと伸びを有する が、ＰＴＭＥＧエラストマーの引張強さはかなり大きい。ポリウレタン／尿素キ ャストエラストマーの場合、直接比較はできなかった。唯一のＰＴＭＥＧ例で１ ０００ＤａＰＴＭＥＧを使用し、一方二つの低不飽和ポリオキシプロピレンジオ ール例では、約２０００Ｄａ分子量のジオールを使用したからである。ＰＴＭＥ Ｇ例の方が、伸びを除いて、かなり高い物理的性質を有する。伸びは、小さな軟 質セグメント分子量によって予想されるように、小さい。しかし、これらの結果 の検討には注意が必要である。スパンデックスタイプのエラストマーの物理的性 質はキャストまたはワンショットエラストマーのそれとは比較できないというこ とが知られているからである。 ＰＴＭＥＧは室温で固体であり、きわめて大きな粘度のＭＤＩプレポリマーを 生じる。また、ＰＴＭＥＧから作られるスパンデックスは割合に小さな伸び約５ ００％を有し、ゴムに比して大きなヒステリシスを示す。しかし、ＰＴＭＥＧの とり扱いの本質的困難と不十分な伸びおよびヒステリシスとにもかかわらず、Ｐ ＴＭＥＧは依然としてスパンデックス製造における主要材料である。 望ましいことは、物理的性質、特に、伸び、引張強さ、ヒステリシス、パーセ ント永久ひずみ、プレポリマー粘度、および連鎖延長ポリマー溶液の粘度のうち 一つ以上が改良され、他の物理的性質は維持される、スパンデックエラストマー を提供することであろう。 本発明の発見によれば、一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオール を含むポリオール成分からプレポリマーを誘導することにより、前記性質のうち 一つ以上の著しい改良を実現することができる。超低不飽和という言葉はジオー ルが０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を含むということを意味する。超低不飽 和ポリオキシプロピレングリコールの使用による物理的性質の著しい向上は、先 行技術で開示されている低不飽和ポリオールを基材とするアミン硬化エラストマ ーが、通常の“高”不飽和ポリオールから作られたエラストマーに比して、事実 上何ら物理的性質の改良を示さないという事実を考えると、特に驚くべきことで ある。 本発明の第１の側面である驚くべき発見によれば、７５０Ｄａよりも小の分子 量を有する低分子量グリコールまたはポリオキシプロピレンオリゴマーを１５０ ０Ｄａよりも大の分子量を有する超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールに 加えることによって作られたポリオール成分から誘導されたイソシアネート末端 基プレポリマーを基材とするスパンデックエラストマーは、伸びと回復能におい て目ざましい向上を示し、一方他の性質たとえばパーセント永久ひずみおよびヒ ステリシスを維持または改良する。 本発明のこの第１の側面によれば、脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジア ミン連鎖延長、セグメント化ポリウレタン／尿素スパンデックスエラストマーを 製造する方法であって、 実質的に、一つ以上の脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミンから成る 一つ以上のジアミン連鎖延長剤を、非プロトン性溶剤に溶解させたイソシアネー ト末端基プレポリマー溶液に接触させることから成り、 前記イソシアネート末端基プレポリマーが、 ａ）一つ以上のジイソシアネートから成る化学量論的に過剰のイソシアネート 成分と、 ｂ）グリコール成分であって、 ｂ）ｉ）約１５００〜２０，０００Ｄａの範囲の分子量と約０．０１０ｍｅ ｑ／ｇよりも小の不飽和とを有する一つ以上の超低不飽和ポリオキシプ ロピレングリコールから、主要部分が成る高分子量グリコール成分と、 ｂ）ii）７５０Ｄａよりも小の分子量を有し、前記グリコール成分の平均 分子量が約１０００〜１０，０００Ｄａとなるような低分子量ジオール と、 から成るグリコール成分と、 の反応生成物から成り、 ジアミン連鎖延長ポリウレタン／尿素スパンデックスエラストマーポリマーが 生成されることを特徴とする方法、が提供される。 また、前記方法によって得られる、アミン連鎖延長、セグメント化ポリウレタ ン／尿素スパンデックスポリマーも提供される。さらに提供されるのは、反応紡 糸法であって、上で定義したイソシアネート末端基プレポリマーを揮発性溶剤に 溶解させた一つ以上の脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミンを含む連鎖 延長剤溶液中に導入し、 ｃ）前記連鎖延長剤溶液から、アミン連鎖延長、セグメント化ポリウレタン／ 尿素エラストマーを引き出し、 ｄ）前記アミン連鎖延長、セグメント化ポリウレタンエラストマーに含まれる 残留揮発性溶剤を揮発させること、 から成ることを特徴とする方法である。 本発明の第２の側面である驚くべき発見によれば、一つ以上のＰＴＭＥＧと、 約１５００Ｄａよりも大の分子量を有する一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロ ピレングリコールとの混合物から圧倒的主要部分が成るポリオール成分から誘 導されるイソシアネート末端基プレポリマーを基材とするスパンデックスエラス トマーは、パーセント永久ひずみ、プレポリマー粘度、特にヒステリシスに予想 外の改良をもたらし、一方収縮能と引張強さを実質的に維持する。超低不飽和ポ リオキシプロピレングリコールをＰＴＭＥＧとともに使用することによる物理的 性質の向上は、先行技術に開示されている低不飽和ポリオールを基材とするアミ ン硬化キャストエラストマーが、通常の“高”不飽和ポリオールから作られるエ ラストマーまたはＰＴＭＥＧ誘導エラストマーに比して、事実上何ら物理的性質 の改良を示さない、という事実を考えると、特に驚くべきことである。さらに、 この新しいプレポリマーは、同じ固体含有率のＰＴＭＥＧ誘導プレポリマーに比 して、小さなプレポリマーおよびポリマー溶液粘度を示す。この小さな粘度によ り、固体含有率を増大させる一方、加工性を維持し、したがって繊維処理量を増 大させることが可能である。 本発明のこの第２の側面によれば、セグメント化ポリウレタン／尿素スパンデ ックエスエラストマーを製造する方法であって、溶剤に溶解させた溶液中で、 ａ）イソシアネート末端基プレポリマーであって、化学量論的に過剰の一つ以 上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、プレポリマー重量の約０． ５〜約１０wt％の、前記プレポリマーの遊離ＮＣＯ基含有率を与えるために、圧 倒的主要部分がジオール成分から成るポリオール成分と反応させることによって 製造され、前記ジオール成分が、約１５００Ｄａよりも大の分子量と約０．０１ ０ｍｅｑ／ｇよりも小の平均不飽和とを有する、約５〜約５０当量％の一つ以上 の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールと、約６００〜約６０００Ｄａの分 子量を有する、約９５〜約５０当量％の一つ以上のポリテトラメチレンエーテル グリコールとから成るイソシアネート末端基プレポリマーを、 ｂ）一つ以上の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、またはこれらの混合物から 成るジアミン連鎖延長剤、 と反応させて、脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミン連鎖延長スパンデ ックエスエラストマー反応生成物を生成させ、 ｃ）前記反応生成物から前記溶剤を除去すること、 から成ることを特徴とする方法が提供される。 また、前記方法によって得られるセグメント化ポリウレタン／尿素スパンデッ クスエラストマーも提供される。 さらに提供されるのは、除重能（ｕｎｌｏａｄ ｐｏｗｅｒ）またはパーセン ト永久ひずみの実質的低下なしでセグメント化ポリウレタン／尿素スパンデック スポリマーの軟質セグメントに含まれるＰＴＭＥＧを減少させるか、または、化 学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートをＰ ＴＭＥＧと反応させることによって製造されるイソシアネート末端基ＰＴＭＥＧ プレポリマーの粘度を低下させる方法であって、５〜５０当量％のＰＴＭＥＧを 、約１５００〜２０，０００Ｄａの分子量と０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小の平 均不飽和とを有する一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールで置 換えることから成ることを特徴とする方法である。 本発明の第３の側面である驚くべき発見によれば、２０００Ｄａよりも大の分 子量を有する一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールから圧倒的 主要部分が成るポリオール成分から誘導されるイソシアネート末端基プレポリマ ーからスパンデックスエラストマーを製造することにより、低モノールポリオキ シプロピレングリコールを基材とする他の点では類似のスパンデックスに比して 、引張強さ、パーセント永久ひずみ、回復能、およびヒステリシスに目ざましい 向上がもたらされ、一方伸びにはあまり大きくないが有意の改良が示される。 本発明のこの第３の側面によるスパンデックスエラストマーは、また、ＰＴＭ ＥＧ誘導スパンデックス材料に比して、伸びとヒステリシスに著しい改良をもた らす。さらに、図５に示すように、本発明のスパンデックスの引張抵抗（荷重能 ）はＰＴＭＥＧ誘導スパンデックスのそれよりも小さく、そのため衣服の着用が 快適かつ容易であり、したがってまた着用時の動きが楽である。同時にまた、本 発明のスパンデックスは小さなヒステリシスと大きな収縮（除重）能を示す。さ らに、この新しいプレポリマーは、同じ固体含有率のＰＴＭＥＧ誘導ポリマー溶 液に比して、小さなプレポリマー粘度と小さなポリマー溶液粘度とを示す。この 小さな溶液粘度により、固体含有率を増大させる一方、加工性を維持することが でき、したがって繊維処理量を増大させることができる。 本発明の第３の側面によれば、セグメント化ポリウレタン／尿素スパンデック エスエラストマーを製造する方法であって、 ａ）化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートおよび／またはポリイソ シアネートを、２０００Ｄａよりも大の分子量と約０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の 不飽和とを有するポリオキシプロピレンジオール成分と反応させることによって 製造されるイソシアネート末端基プレポリマーであって、約０．０１０ｍｅｑ／ ｇよりも小の不飽和と約２５００〜約２０，０００Ｄａの分子量とを有する一つ 以上の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールから前記ポリオキシプロピレン ジオール成分の圧倒的主要部分が成る、約０．５〜約１０wt％のイソシアネート 基含有率を有するイソシアネート末端基プレポリマーを選択し、 ｂ）前記イソシアネート末端基プレポリマーの、非プロトン性溶剤に溶解させ た溶液を作り、 ｃ）前記イソシアネート末端基プレポリマーを実質的に脂肪族および／または 脂環式のジアミン成分によって連鎖延長させて、セグメント化ポリウレタン／尿 素エラストマーを生成させること、 から成ることを特徴とする方法が提供される。 また、前記方法によって得られるスパンデックスエラストマーも提供される。 本発明のこの側面の代替実施態様においては、イソシアネート末端基プレポリ マーが、一つ以上の脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミン連鎖延長剤を 揮発性溶剤に溶解させることによって作られる連鎖延長剤溶液中に紡糸され、連 鎖延長スパンデックスエラストマーが生成されて、このエラストマーが溶液から 引出される。 以下、本発明を、添付の図面を参照しつつ、前記の第１、第２、および第３の 側面それぞれについて、より詳しく説明する。 図１はいくつかのスパンデックスタイプエラストマーのヒステリシス曲線を示 す。 図２はエラストマーの伸びとｍｏｌ％モノールとの関係を示す。 図３は、伸びと不飽和との関係にもとづいて、パーセント永久ひずみ、除重能 、および引張強さの、不飽和に対する外挿値を示す。 図４は、パーセント永久ひずみ、除重能、および引張強さと、モノール含有率 との実際の関係を示すものであるが、約０．０１０ｍｅｑ／ｇの不飽和のところ で、この関係に予想外の変化が見られる。 図５は、ＰＴＭＥＧ誘導スパンデックスのヒステリシス曲線と本発明のスパン デックスのそれを比較するものである。 本発明のスパンデックスタイプエラストマーはプレポリマー法によって製造し なければならない。この方法においては、一般にほとんどジオールのみから成る ポリオール成分が過剰のジイソシアネートと反応させられ、割合に少量のイソシ アネート分を含むイソシアネート末端基プレポリマーが生成される。次に、この プレポリマーを溶液中で脂肪族または脂環式ジアミンによって連鎖延長し、最終 エラストマーを生成させる。ジアミンは水よりもずっと反応性が大きいので、場 合によっては、ジアミン連鎖延長剤を含む水槽中へのプレポリマー押出しが使用 される。水以外の溶剤たとえばトルエンも使用できる。 イソシアネート末端基プレポリマーを用いた溶液中での連鎖延長、または反応 紡糸法によって製造されるスパンデックスエラストマーは、ワンショットまたは 擬プレポリマー法によって製造されるエラストマーと比較することはできない。 後者は両方ともポリマー構造中に有意の大きさのランダム性を導入するからであ る。さらに、純粋法（ｎｅａｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）は脂肪族および脂環式ジアミ ンの場合には使用できない。これらのジアミンの反応性が大きすぎるからである 。スパンデックスタイプエラストマーの異常な強度と伸びの性質は、ポリマーマ トリックス内での硬質セグメントの均一な分布とこのエラストマーが含む非常に 極性の大きな脂肪族尿素硬質セグメントとによると考えられる。これらの硬質セ グメントは、水素結合および場合によっては結晶形成性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ ｉｔｙ）によって相互作用し、橋かけ剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ）または強化充 填剤のようにふるまうと考えられる。スパンデックスポリマーの当業者には、こ れらのポリマーの製造に用いられる方法は公知である。たとえば、米国特許第３ ，３８４，６２３号、３，４８３，１６７号、および５，３４０，９０２号明細 書を参照されたい。本発明の第１の側面 イソシアネート成分 スパンデックスポリマーの製造には、脂肪族と芳香族の両方のジイソシアネー トおよびポリイソシアネートが使用できる。一般に、ジイソシアネートが好まし いが、少量すなわち約２０ｍｏｌ％以下の３以上の官能価のイソシアネートを含 むのは、本発明の範囲に含まれる。好ましいイソシアネートは前記引用文献に記 載されており、非現定例として、線状脂肪族イソシアネート（たとえば、１，２ −エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４− ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキシレンジイソシアネート、１，８−オ クチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル ペンタン、３−オキソ−１，５−ペンタンジイソシアネート、その他）、脂環式 ジイソシアネート（たとえば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジ イソシアネ−ト好ましくは１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、完全水素 化芳香族ジイソシアネートたとえば水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネ ート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジ イソシアネート、および芳香族ジイソシアネート（たとえば、トルエンジイソシ アネート特に２，４−異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート特に２， ４’−および４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート（それぞれ、２ ，４’−および４，４’−ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート 、その他）がある。好ましさのやや劣る芳香族ジイソシアネートの例としては、 ２よりも大きな官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート がある。やはり好ましいのは、改質ジイソシアネートであって、一つ以上のジイ ソシアネートを、それ自身または低分子量のイソシアネート反応性化合物と反応 させて、尿素改質、ウレタン改質、カルボジイミド改質、アロファネート改質、 ウレトンイミン改質、ビウレット改質、およびその他の改質イソシアネートを生 成させることによって製造される改質ジイソシアネートである。これらの改質イ ソシアネートの多くは市販されている。一つよりも多くのイソシアネートが使用 できる。特に好ましいのは、４．４’−ＭＤＩである。 ポリオール成分 本発明のこの側面のスパンデックスエラストマーの臨界成分は、イソシアネー ト末端基プレポリマーの製造に使用するポリオール成分である。このポリオール 成分は、一つ以上の高分子量超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールを、一 つ以上の低分子量ジオールとともに含んでいなければならない。高分子量成分と 低分子量成分とのブレンドは、ポリオール成分の平均分子量が約１０００〜約１ ０，０００Ｄａ、好ましくは１２５０〜５，０００Ｄａ、もっとも好ましくは約 １５００〜２５００Ｄａとなるようなものである。高分子量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和 高分子量ポリオール成分の不飽和も臨界的である。このポリオール成分は、主 要部分としての、すなわち高分子量ポリオール成分の重量に対して少くとも７０ wt％の超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールを含んでいなければならない 。好ましくは、高分子量ポリオール成分全体は、０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小 、より好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小、もっとも好ましくは約０．０ ０５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する。しかし、やや大きな不飽和を有する少量 の高分子量ポリオキシプロピレンポリオールを含むのは、本発明の意図を逸脱す るものではないと考えられる。たとえば、非現定例として、約０．０１５〜０． ０２０ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリオキシプロピレンポリオールを約３０wt ％まで含むものが考えられる。そのような場合、高分子量ポリオール成分の実際 の不飽和は０．０１０ｍｅｑ／ｇよりもわずかに大きくなりうる。しかし、実質 的大部分すなわち７０wt％以上の高分子量ポリオール成分が超低不飽和ポリオキ シプロピレンポリオールから成るかぎり、本発明の有利な結果を得ることができ る。超低不飽和ポリオキシプロピレングリコール 前記のように、“超低不飽和ポリオキシプロピレングリコール”という言葉で は、触媒の存在下で２ヒドロキシル基の開始剤をプロピレンオキシドによってオ キシプロピル化し、このときポリオール生成物の全体の不飽和が０．０１０ｍｅ ｑ／ｇよりも小になるようにすることによって製造されるポリマーグリコールを 意味する。好ましくは、この触媒は、二金属シアン化物触媒、たとえば米国特許 第５，４７０，８１３号および５，４８２，９０８号明細書に開示されているも のである。これらの引用文献に開示されている触媒の使用により、０．００４〜 ０．００８の範囲の不飽和が普通に実現できる。このポリオキシプロピレングリ コールはランダムまたはブロックの形で分布したオキシエチレン成分を含むこと ができる。オキシエチレン成分がブロックに含まれる場合、そのブロックは好ま しくは末端ブロックである。しかし、オキシエチレン成分が存在する場合、ラン ダム分布オキシエチレン成分であるのが好ましい。一般に、ポリオキシプロピレ ングリコールは、約３０wt％以下、好ましくは２０wt％以下、より好ましくは約 １０wt％以下のオキシエチレン成分を含むようにすべきである。また、このポリ オキシプロピレングリコールは、高級アルキレンオキシド成分、たとえば、１， ２−および２，３−ブチレンオキシドその他の高級アルキレンオキシド、または オキセタンから誘導されるもの、を含むことができる。この高級アルキレンオキ シドの量はポリオキシプロピレンポリオールの１０〜３０wt％もの大きさとする ことができる。しかし、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールは、通常 、プロピレンオキシド、または少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオ キシドから誘導される。このようなグリコールはすべて、それらが主要部分とし てオキシプロピレン成分を含むならば、本明細書で使用する意味でのポリオキシ プロピレングリコールである。 高分子量、超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは少くとも約１５００ Ｄａの分子量を有し、２０，０００Ｄａ以上までの分子量を有することができる 。好ましくは、この分子量は２０００〜１０，０００Ｄａの範囲にあり、より好 ましくは３０００〜８０００Ｄａの範囲にある。特に明記しないかぎり、本明細 書における分子量および当量は数平均分子量および当量である。一つよりも多く の高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを使用することができる 。しかし、そのようなブレンドを使用する場合、高分子量成分のブレンドの平均 分子量は前記の範囲内になければならない。ポリオキシプロピレングリコール成 分は、さらに、少量の高官能価ポリオール特にポリオキシプロピレントリオール およびポリオキシプロピレンテトロールを含むことができる。これらのポリオー ルはプレポリマーまたはプレポリマー溶液の粘度または紡糸性を調節するために 有効に添加することができる。好ましくは、繊維は実質的にすべて２官能価のポ リオールすなわちポリオキシプロピレングリコールから誘導されるものから製造 する。また、ポリオール成分は少量の高官能価ポリオールたとえば非現定例とし て超低不飽和トリオールおよびテトロールをも含むことができる。 低分子量ジオール 低分子量ジオール成分は７５０Ｄａよりも小の分子量を有しなければならない 。好ましくは、この分子量は５００Ｄａよりも小、より好ましくは２００Ｄａよ りも小である。この低分子量成分は、モノマーすなわちアルキレングリコール、 またはオリゴマーすなわちポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシプロ ピレングリコールとすることができる。好ましくは、低分子量グリコールエーテ ルたとえばジエチレングリコールまたはトリプロピレングリコールを使用する。 適当な低分子量成分の非現定例としては、脂肪族グリコール（たとえば、エチレ ングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ ール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサン ジオール、１，８−オクタンジオール、その他）、脂肪族エーテル（たとえば、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト リプロピレングリコール、その他）、およびオリゴマーのポリオキシアルキレン ジオール（たとえば、７５０Ｄａよりも小、好ましくは５００Ｄａ以下、より好 ましくは約２００Ｄａ以下の分子量を有する、ポリオキシエチレンジオール、ポ リオキシプロピレンオジオール、ならびにブロックおよびランダムポリオキシエ チレン／ポリオキシプロピレンジオール）がある。一つよりも多くの低分子量ジ オールが使用できる。また、２０wt％までの３以上の官能価の種、たとえばトリ メチロールプロパン、グリセリン、または低分子量ポリオキシプロピレントリオ ールも含むことができる。 プレポリマーの製造 高分子量、超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールと低分子量ジオールと は、ブレンドの数平均分子量が１０００〜１０，０００Ｄａ好ましくは１２５０ 〜５０００Ｄａより好ましくは１５００〜２５００Ｄａとなるような割合でブレ ンドする。ポリオールブレンドの製造後、このブレンドを、過剰の所望のジイソ シアネートと、好ましくは窒素雰囲気下、やや高温すなわち５０〜１００℃より 好ましくは６０〜９０℃で、反応させる。イソシアネートとポリオールとの反応 には触媒が使用できるが、一般に好ましくは、この反応は触媒なしで起させる。 一般に、この反応はイソシアネート含有率が一定になる時点まで進行させる。イ ソシアネート末端基プレポリマーは、本発明のこの側面においては、好ましくは イソシアネート含有率０．５〜８％好ましくは２〜４％を有する。このプレポリ マーを、次に一般にジアミン連鎖延長剤のはいった槽内に押出すか、または極性 の非プロトン性溶剤たとえばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、その他に溶解させ、そのあと、前 記引用文献に述べられているようにジアミンで連鎖延長させる。本明細書で使用 する“極性の非プロトン性溶剤”という言葉は、連鎖延長されたポリウレタンを 必要濃度で溶解させる能力を有する一方、事実上イソシアネート基とは反応しな い溶剤を意味する。 反応紡糸法はスパンデックス製造の小さな部分しか占めないが、本発明のこの 側面のプレポリマーはこの方法での使用にも十分に適している。反応紡糸の場合 、イソシアネート末端基プレポリマー自身を紡糸してストランドとし、それから このストランドを、ジアミン連鎖延長剤のはいった槽内に通す。脂肪族ジアミン の水溶液が使用されているが、一般により好都合なのは、ジアミン連鎖延長剤を もっと揮発性の大きな溶剤たとえばトルエンに溶解させることである。反応紡糸 法ではプレポリマー自身が紡糸されるので、プレポリマー粘度は、溶剤中へのプ レポリマーの散逸を防ぐため、またストランド破断を防ぐために、高く保たなけ ればならない。必要な高粘度を実現するために、プレポリマーの全ポリオール成 分の約１０wt％まで、好ましくはポリオール成分の約２〜７wt％を、低分子量ト リオールたとえばグリセリンもしくはトリメチロールプロパン、またはこれらの 低分子量オキシアルキル化オリゴマーで置換えることができる。これらの量の添 加により、プレポリマー粘度が大きく増大し、プレポリマーが紡糸できるように なる。 スパンデックスポリマーの当業者には、このようなプレポリマーの製造に使用 される方法は公知である。たとえば、米国特許第３，３８４，６２３号、３，４ ８３，１６７、および５，３４０，９０２号明細書を参照されたい。 このようにして得られるポリマーは硬質および軟質セグメントをともに有する 。“軟質セグメント”および“硬質セグメント”という言葉は、スパンデックス ポリマー鎖の特定部分を意味する。軟質セグメントは、ポリオキシプロピレング リコールから誘導されるセグメント化ポリウレタン／尿索ポリマーのポリエーテ ル基材部分である。硬質セグメントというのは、ジイソシアネートおよび連鎖延 長剤から誘導されるポリマー鎖部分を意味する。“ＮＣＯ含有率”という言葉は 、連鎖延長する前の、プレポリマーのイソシアネート基含有率を意味する。“分 子量”という言葉は、特に明記しないかぎり、数平均分子量を意味する。それぞ れのポリエーテルグリコールの数平均分子量は、イミダゾール−ピリジン触媒法 で測定されたポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から決定される。この測 定法は、Ｓ．Ｌ．Ｗｅｌｌｏｎほか“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙ ｄｒｏｘｙｌ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｏ ｌｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｌｃｏｈｏｌｓ”，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨ ＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．８，ｐｐ．１３７４−１３７６（１９８ ０年７月）に述べられている。 アミン連鎖延長剤 適当な連鎖延長剤の非現定例としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレ ンジアミン、ピドラジン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシ レン−１，３−ジアミン（水素化ｍ−フェニレンジアミン）、イソホロンジアミ ン、またはこれらのジアミンの混合物がある。好ましいのは、主要成分としてエ チレンジアミンを含む混合物である。単一の連鎖延長剤としてのエチレンジアミ ンが特に好ましい。本発明で有効な他のジアミン連鎖延長剤の例としては、ジエ チルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（“Ｍ ＯＣＡ”）、１，４−ジアミノ−２−メチルピペラジン、１，４−ジアミノ−２ ，５−ジメチルピペラジン、およびメチルビスプロピルアミン、置換芳香族ジア ミンたとえばＵＮＩ−ＬＩＮＫ４２００として市販されている製品（ＵＯＰ，Ｉ ｎｃの製品）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン（ＩＳＯＮＯ Ｌ１００として市販されている、Ｄｏｗ Ｃｈｃｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎの製品）、およびこれらの組合せがある。芳香族ジアミンは少量だけ使用 すべきである。もっとも好ましくは、ジアミン連鎖延長剤は実質的に脂肪族およ び／または脂環式ジアミンから成る。この場合の“実質的”という言葉は、連鎖 延長剤の総重量の７０wt％を超える量を意味する。小さな割合のジオール連鎖延 長剤、たとえば他のエラストマーで普通に使用されるものを、適当な環境下で添 加することができるが、ジオール連鎖延長剤の使用は好ましくはない。そのよう なジオール連鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、その他がある。非常に好ましいのは、連鎖延長剤 のほとんどの部分すなわち９０wt％よりも大、より好ましくは９５wt％よりも大 の部分を、脂肪族および／または脂環式ジアミンとすることである。 連鎖停止剤 連鎖停止材を反応混合物に加えて、ポリウレタン／尿素ポリマーの最終分子量 したがって固有粘度を所望の値に調節することができる。通常、連鎖停止剤は、 １官能価の化合物たとえば第２アミンたとえばジメチルアミンもしくはジブチル アミン、またはヒドロキシルもしくはチオール官能基化合物たとえばｎ−ブタノ ールもしくはドデカンチオールである。連鎖停止剤の含有率は、極性の非プロト ン性溶剤に溶解した生成スパンデックスポリマーが、１０〜５０％固体好ましく は２５〜４５％固体のとき、２５℃において、１００〜１０，０００ポアズ、好 ましくは１５０〜５０００ポアズの範囲の粘度を有するように調節する。このポ リマーは、２５℃において、１００mlの溶液あたり０．5gの濃度で、Ｎ，Ｎ−ジ メチルアセトアミド中で測定したとき、０．７５〜２．５ｄＬ／ｇ好ましくは１ ．０〜１．８ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有するものとしなければならない。 本発明の第２の側面 非プロトン性溶剤からの紡糸によるスパンデックス繊維の商業生産において、 溶剤除去が律速段階（ｒａｔｅ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｔｅｐ）である。ＰＴＭ ＥＧ誘導ポリマー溶液は高粘度のため、溶液中の固体は一般に最大２５〜３０wt ％程度に制限され、したがってかなりの溶剤を紡糸繊維から除去しなければなら ない。極性の非プロトン性溶剤は割合に小さな揮発性を有する傾向があり、した がって紡糸繊維ストランドから約８０％の溶剤を除去することは、繊維生産速度 の増大に対して実質的障害となる。ここでの予想外かつ驚くべき発見によれば、 本発明のこの第２の側面のプレポリマーのプレポリマー粘度は、ＰＴＭＥＧを基 材とする他の点では類似のプレポリマーのそれに比して、かなり小さい。ポリマ ー溶液粘度はプレポリマー粘度に対応することが多いので、本発明のプレポリマ ーは処理量増大の可能性を与えるものである。 本発明のこの第２の側面で使用できるイソシアネート成分の説明に関しては、 第１の側面における“イソシアネート成分”の項の該当する説明を参照されたい 。 本発明のこの第２の側面のスパンデックスエラストマーの臨界成分は、イソシ アネート末端基プレポリマーの製造に使用するポリオール成分である。このポリ オール成分は、一つ以上のＰＴＭＥＧと混合した、一つ以上の高分子量、超低不 飽和ポリオキシプロピレンポリオールを含むものでなければならない。高分子量 のポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和は臨界的である。この点に関し ては、本発明の第１の側面に関する前記説明の“高分子量ポリオキシプロピレン ポリオール成分の不飽和 ”の項を参照されたい。 “超低不飽和ポリオキシプロピレングリコール”という言葉は、本発明の第１ の側面におけるものと同じ意味を有する。プレポリマーのこの成分の説明に関し ては、前記の“超低不飽和ポリオキシプロピレングリコール”の項を参照された い。 しかし、本発明のこの第２の側面においては、高分子量、超低不飽和ポリオキ シプロピレングリコールは、約１５００Ｄａ以上好ましくは少くとも約２０００ Ｄａの分子量を有し、またこの分子量は２０，０００Ｄａ以上までの大きさとす ることができる。好ましくは、この分子量は３０００〜８０００Ｄａ、より好ま しくは４０００〜８０００Ｄａの範囲にある。 一つより多くの高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを使用す ることができ、あるいは少量の低分子量ジオールを加えることができる。しかし 、そのようなブレンドを使用する場合、高分子量成分のブレンドの平均分子量は 少くとも１５００Ｄａとし、その他の点は前記範囲内にあるようにすべきである 。また、ポリオキシプロピレングリコール成分は、少量の高官能価ポリオール特 に、５００Ｄａよりも大の分子量を有する、オリゴマーでないポリオキシプロピ レントリオールおよびポリオキシプロピレンテトロールを含むことができる。こ れらのポリオールは、プレポリマーまたはプレポリマー溶液の粘度または紡糸性 を調節するために有効に添加することができる。好ましくは、プレポリマーは実 質的にすべてが２官能価のポリオールから製造される。すなわち、ポリオキシプ ロピレングリコールから誘導される。ここで使用する“ポリオキシプロピレング リコール”という言葉には、少量すなわち約２０wt％以上までの高分子量、超低 不飽和トリオールまたはテトロールを含むものが含まれる。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール ここで使用するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は、６ ００Ｄａよりも大、好ましくは１０００Ｄａよりも大の分子量を有する。もっと も好ましくは、１３００〜３０００Ｄａの範囲のＰＴＭＥＧを使用する。注意す べきことは、ここでＤａｌｔｏｎ（Ｄａ）単位で表示する分子量および当量は、 特に明記しないかぎり、数平均分子量および当量であるということである。 ＰＴＭＥＧは、通常の方法により、すなわちテトラヒドロフォームのルイス酸 触媒重合により製造する。適当な重合触媒は、たとえば、無水塩化アルミニウム 、また特にボロントリフルオリド・エーテルである。このような触媒は周知であ り、数多くの特許および刊行物の主題となっている。ＰＴＭＥＧは数多くの供給 元からいろいろな分子量のものが市販されている。たとえば、Ｄｕｐｏｎｔから らＰｏｌｙＴＨＦとして、またＱＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．からＰＯＬＹ ０〜６０００Ｄａ、より好ましくは１０００〜４０００Ｄａ、もっとも好ましく は１３００〜３０００Ｄａを有する。 ここで使用するポリオール成分は、主として、ジオール成分を含み、このジオ ール成分は、好ましくは約９５〜約５０当量％のＰＴＭＥＧ、より好ましくは約 ９５〜約６５当量％のＰＴＭＥＧから成り、好ましくは、ジオール成分の残りは 、約０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小、好ましくは約０．００７ｍｅｑ／ｇよりも 小、もっとも好ましくは約０．００５ｍｅｑ／ｇ以下の平均不飽和を有するポリ オキシプロピレンジオール成分である。“圧倒的主要成分”という言葉および類 似の言葉は、ボリオール成分の重量に対して約８５wt％以上であることを意味す る。 全体の平均不飽和が約０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であるかぎり、前記分子量範 囲の外にあるポリオキシプロピレンジオールをさらに含むことは、本発明の意図 を逸脱するものではないと考えられる。たとえば、約０．００７ｍｅｑ／ｇ以下 の不飽和を有する、約５０ｍｏｌ％の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオール を、約０．０１５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する、約５０ｍｏｌ％の低不飽和ポリ オキシプロピレンジオールとともに含む混合物を与えることは、許容されるであ ろう。もちろん、もっと大きな不飽和を有する、通常の触媒すなわち塩基触媒に よるジオールも、もっと少ない量だけ使用できるであろう。 以上のように、ジオール成分は一つ以上のＰＴＭＥＧジオールと一つ以上のポ リオキシアルキレンジオールとから成り、このジオール成分のポリオキシアルキ レンジオール部分の平均不飽和が約０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さいようにな っている。ポリオール成分はジオール成分と他のヒドロキシルその他の反応性官 能価種とを含む。後者は、ジオール成分とともに、イソシアネート成分との反応 後にイソシアネート末端基プレポリマーを生じるようなものである。好ましくは 、ＰＴＭＥＧとポリオキシプロピレンジオールとを除くポリオール成分の成分は 、一つ以上の低分子量グリコールもしくはそれらのオキシアルキル化オリゴマー 、または一つ以上のトリオール、テトロール、その他、もしくはそれらのオキシ アルキル化オリゴマーから成ることができる。トリオールおよび高官能価モノマ ーポリオールならびにそれらのポリオキシアルキル化オリゴマーすなわち約５０ ０Ｄａまでの分子量のものを、加工性改良のために使用することができる。この ことは、後述のように、１０〜１５ｗｔ％まで、好ましくは約１０wt％まで、よ り好ましくは約７wt％までのポリオール成分が低分子量ポリオール特にモノマー ポリオールたとえばグリセロールまたはトリメチロールプロパンから成りうる反 応紡糸法を使用する場合に、特に良くあてはまる。 プレポリマー製造のために、ポリオール成分を過剰の所望のジイソシアネート と反応させる。反応条件の説明については、本発明の第１の側面の説明における“プレポリマーの製造” の項を参照されたい。しかし、この第２の側面において は、過剰のイソシアネートの量を、プレポリマーの％ＮＣＯ基含有率が約０．５ 〜１０wt％好ましくは１〜４wt％、もっとも好ましくは約２〜４wt％となるよう に選択する。イソシアネートとポリオールとの反応は、標準的触媒たとえばジブ チルスズジラウレートによって触媒することができるが、触媒なしでも起こりう る。一般に、この反応はイソシアネート含有率が一定となる時点まで進行させる 。次に、一般に、イソシアネート末端基プレポリマーを、極性の非プロトン性溶 剤たとえばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ ド、Ｎ−メチルピロリドン、その他に溶解させ、それらから、前述のように、ま た前記引用文献にさらに詳しく説明してあるように、ジアミンによって連鎖延長 させる。 本発明のこの第２の側面のプレポリマーは、前記の反応紡糸法での使用にも十 分に適している。 このようにして得られるポリマーは、本発明の第１の側面におけるものと同様 に、硬質および軟質セグメントをともに有するが、この場合、軟質セグメントは ＰＴＭＥＧおよびポリオキシプロピレングリコールから誘導されるポリエール基 材の部分である。本発明のこの第２の側面に適したアミン連鎖延長剤の説明に関 しては、前記の“アミン連鎖延長剤”の項の説明を参照されたい。しかし、本発 明のこの第２の側面においては、“実質的に脂肪族または脂環式”という言葉は 、ジアミン連鎖延長剤全体の少くとも約７０ｍｏｌ％が脂肪族ジアミンおよび／ または脂環式ジアミンであることを意味する。 本発明の第１の側面に関して述べた連鎖停止剤を、一般に、反応混合物に加え 、ポリウレタン／尿素ポリマーの最終分子量したがって固有粘度を所望の値に調 節するようにする。本発明の第３の側面 前述のように、非プロトン性溶剤からの紡糸によるスパンデックス繊維の商業 生産においては、溶剤除去が律速段階である。予想外かつ驚くべきここでの発見 によれば、本発明のこの第３の側面の超低不飽和ポリオキシプロピレン誘導スパ ンデックスのポリマー溶液粘度はＰＴＭＥＧ誘導ポリマーの溶液粘度よりもずっ と小さい。さらに、少くとも一つのケースにおいては、この第３の側面のスパン デックスポリマーは、ＰＴＭＥＧ誘導ポリマーよりも約３０％大きな分子量を有 する場合でも、より小さな溶液粘度を示した。 本発明のこの第３の側面において使用できるイソシアネート成分の説明に関し ては、第１の側面における“イソシアネート成分”の項の該当する説明を参照さ れたい。 本発明のこの第３の側面のスパンデックスエラストマーの臨界成分は、イソシ アネート末端基プレポリマーの製造に使用されるポリオール成分である。このポ リオール成分は、一つ以上の高分子量、超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオ ールから成るものでなければならない。この高分子量ポリオール成分の不飽和は 臨界的である。この点に関しては、本発明の第１の側面に関する前記の“高分子 量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和” の項を参照されたい。 “超低不飽和ポリオキシプロピレングリコール”という言葉は、本発明の第１ の側面におけるものと同じ意味を有する。プレポリマーのこの成分の説明に関し ては、前記の“超低不飽和ポリオキシプロピレングリコール”の項を参照された い。 しかし、本発明のこの第３の側面の場合、高分子量、超低不飽和ポリオキシプ ロピレングリコールは、２０００Ｄａよりも大、好ましくは少くとも約２５００ Ｄａの分子量を有し、この分子量は２０，０００Ｄａ以上にまで達することがで きる。好ましくは、この分子量は、３０００〜１０，０００Ｄａ、より好ましく は３０００〜８０００Ｄａの範囲にある。一つよりも多くの高分子量ポリオキシ プロピレンポリオールのブレンドを使用することができ、あるいは少量の低分子 量ジオールを加えるとができる。しかし、そのようなブレンドを使用する場合、 高分子量成分のブレンドの平均分子量は少くとも２０００Ｄａとすべきであり、 その他の点は、前記範囲内にあるようにすべきである。ポリオキシプロピレング リコール成分は、さらに、少量の高官能価ポリオール特にポリオキシプロピレン トリオールおよびポリオキシプロピレンテトロールを含むことができる。これら の高官能価ポリオールはプレポリマーまたはプレポリマー溶液の粘度または紡糸 性を調節するために有効に添加することができる。好ましくは、繊維は実質的に すべて２官能価のポリオールから製造される。すなわち、ポリオキシプロピレン グリコール誘導のものである。ここで使用する“ポリオキシプロピレングリコー ル”という言葉には、少量すなわち約２０wt％以上までの高分子量、超低不飽和 トリオールまたはテトロールを含むものが含まれ、後述の反応紡糸の場合には特 にそうである。 プレポリマーの製造においては、高分子量、超低不飽和ポリオキシプロピレン グリコールを、過剰の所望のジイソシアネートと反応させる。反応条件の説明に 関しては、本発明の第２の側面の説明における“プレポリマーの製造”の項を参 照されたい。しかし、この第３の側面においては、過剰のイソシアネートの量を 、プレポリマーの％ＮＣＯ基含有率が約０．５〜１０wt％好ましくは２〜４wt％ となるように選択する。 本発明のこの第３の側面のプレポリマーは前記の反応紡糸法での使用にも良く 適している。 このようにして得られるポリマーは、本発明の第１の側面におけるものと同様 に、硬質および軟質セグメントをともに有するが、このケースでは、軟質セグメ ントは、ポリオキシプロピレングリコールから誘導される。セグメント化ポリウ レタン／尿素ポリマーのポリエーテル基材部分である。 本発明のこの第３の側面において適当なアミン連鎖延長剤の説明に関しては、 前記の“アミン連鎖延長剤”の項の説明を参照されたい。しかし、本発明のこの 第３の側面においては、“実質的に脂肪族または脂環式”という言葉は、ジアミ ン連鎖延長剤全体の少くとも約７０ｍｏｌ％が脂肪族ジアミンおよび／または脂 環式ジアミンであることを意味する。 本発明の第１の側面に関して述べた連鎖停止剤が、一般に、この反応混合物に 、ポリウレタン／尿索ポリマーの最終分子量したがって固有枯度を所望の値に調 節するために含まれる。 下記の例は本発明を説明するためのものである。 例 下記の手順を使用して弾性ポリマーを製造した。プレポリマーの生成に使用す るポリオールまたはポリオール混合物を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ アネート（４，４’−ＭＤＩ）と混合し、８０℃で約８時間加熱して、適当なイ ソシアネート末端基ポリエーテルプレポリマー（すなわち、イソシアネートでキ ャップしたグリコール）を生成させた。次に、このプレポリマーを約２分かけて ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と混合し、約２１．３％の固体を含む溶液を 作った。次に、このプレポリマー溶液をそのまま攪拌しながら、追加のＤＭＡＣ に溶解させた、エチレンジアミン（ＥＤＡ）連鎖延長剤とジエチルアミン（ＤＥ Ａ）連鎖停止剤との混合物を、イソシアネート末端基ポリエーテルプレポリマー 溶液に加え、生じる反応により、所望のセグメント化ポリウレタン／尿素を生成 させた。ＤＭＡＣの追加により、生成溶液の固体濃度を溶液全体の２０wt％まで 低下させた。 ポリマー溶液から、フィルムをガラス板上にキャストした。このフィルムを乾 燥させ、ダイにより６．４ｍｍ（０．２５インチ）幅のストリップに切断した。 スパンデックスフィルムの弾性的性質を、大体において、ＡＳＴＭＤ２７３１− ７２に述べられている手順に従って測定した。この方法は、フィルムではなく、 主に弾性加工糸および糸の試験のために考えられたものである。しかし、この方 法で試験されたパラメータがスパンデックスの弾性的性質の評価のために普通に 使用されている。試験は、荷重能力５０Ｎ（１１．２ｌｂ）の定速伸びタイプの 引張試験機で実施した。試料は空気圧作動クランプによってつかんだ。グリップ における裂けを避けるために、フィルムを、自己融解（ｓｅｌｆ−ｆｕｓｉｎｇ ）Ｏｋｏｎｉｔｅ Ｎｏ．３５Ｊａｃｋｅｔｉｎｇ Ｔａｐｅの二つの小片の間 にはさんだ。 ここに示す例においては、６．４ｍｍ（０．２５インチ）幅、６．４ｃｍ（２ ．５インチ）ゲージ長の試料ストリップに、０〜３００％伸びの範囲内で、５回 のサイクルを加えた。５回目のサイクルのとき、クロスヘッドを戻す前に、試料 を３０秒間伸長状態に保った。３００％伸びに３０秒間保ったあとの戻りサイク ルにおいて、クロスヘッドを戻し、３００、２００、および１００％伸びにおけ る力を記録した。これらの点のそれぞれにおける力を初期フィルム断面積で割る ことにより、これらの点のそれぞれに関して除重能または収縮能を計算した。％ 永久ひずみの計算のために、５回目のサイクルの完了後３０秒経過したときに、 クロスヘッドを、目視できるゆるみがフィルムからちょうど消えるところまで、 ゆっくりと降下させた。伸びはもっとも近い０．０１インチ（０．２５ｍｍ）ま で記録した。下記の式によって計算される永久ひずみが、もとの長さに対する百 分率で表現された、もとの長さと最終長さとの差であると定義される。 永久ひずみ（％単位）＝〔（最終長さ−初期長さ）／（初期長さ）〕×１００ 本発明によるスパンデックスポリマーから製造される繊維またはフィルムは、 一般に、３０％以下の永久ひずみを有する。 いくつかのフィルムについてはヒステリシスも決定した。ヒステリシスは弾性 材料の引張および収縮時のエネルギー損失の尺度となる。フィルムまたは繊維を 試験機で引張り、収縮の記録のためにクロスヘッド移動方向を逆転させると、除 重曲線は、図１に示すように、荷重曲線の下に来る。ある一つの試験サイクルの 引張部分と収縮部分との間の応力−ひずみ特性の差異により、ヒステリシスルー プが形成される。荷重および除重曲線によって囲まれる面積を、フィルム、繊維 、糸、または織物のヒステリシスの程度を定量化するのに、使用することができ る。大きなヒステリシスループまたはエネルギー損失は、熱発生したがって着用 時の不快感を意味する。 下記の例における例１〜６は本発明の第１の側面に関するものである。 ４０００分子量の超低不飽和ポリオール／ＴＰＧブレンドから得られる性質の 改良されたスパンデックス 例１および比較例Ｃ１〜Ｃ３ 表１と図１は、本発明に従って製造した、４０００Ｄａ分子量、超低不飽和 ポリオキシプロピレンポリオールとトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との２ ０００Ｄａブレンドを基材とするスパンデックス（例１）を、“業界の標準材料 ”であると考えられる２０００Ｄａ分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコ ール（ＰＴＭＥＧ−２０００）を基材とするスパンデックス（比較例Ｃ１）およ びＴＰＧを含まない超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを基材とするス パンデックス（比較例Ｃ２およびＣ３）と比較したものである。 表１によれば、低分子量のＴＰＧを添加しない４０００Ｄａ分子量の超低不飽 和ポリオキシプロピレングリコールを基材とする比較例Ｃ３のスパンデックスは 、ＰＴＭＥＧ−２０００を用いて製造したスパンデックス（比較例Ｃ１）に比し て、著しく改良されたヒステリシス値と、同程度のパーセント永久ひずみ値とを 与える。さらに、Ｃ３は１３００％を越える破断伸びを示す。このように、スパ ンデックスタイプエラストマーにおいて、超低不飽和ポリオキシプロピレングリ コールの挙動は、ＳｍｉｔｈとＣｈｅｎが開示しているような低不飽和ポリオキ シプロピレングリコールの挙動と著しく異なる。Ｓｍｉｔｈらは、ＰＴＭＥＧか ら製造したスパンデックスと低不飽和ポリオキシプロピレングリコール（不飽和 〜０．０１５ｍｅｑ／ｇ）から製造したスパンデックスとの間で事実上違いが見 られないことを示している。しかし、Ｃ３の収縮特性は改良によって向上しうる と考えられる。同じＮＣＯ／ＯＨ比で、ＴＰＧを含まない、２０００Ｄａ分子量 の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールに変えた場合（比較例Ｃ２）、収 縮特性がわずかに改良されるが、パーセント永久ひずみ値が犠牲になる。 ポリオール数平均分子量２０００Ｄａを得るためにＴＰＧとブレンドした４０ ００Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを用いて製造した 例１のスパンデックスは、比較例Ｃ２およびＣ３に比して、著しく改良された収 縮特性を示し、また業界標準材料である、ＰＴＭＥＧを基材とする比較例Ｃ１に 匹敵するパーセント永久ひずみ値を与える。さらに、例１のスパンデックスは、 ＰＴＭＥＧを基材とする比較例Ｃ１に比して、約１／３のヒステリシスしか示さ ない。大きなヒステリシスまたはエネルギー損失値は熱発生したがって着用時の 不快感を意味する。また、例１のスパンデックスは破断伸び１０４０％を示すが 、ＰＴＭＥＧ基材スパンデックスに関しては、通常、４５０〜６００％という値 が報告されている。 ヒステリシスは図１を参照することによって視覚的にとらえることができる。 この図は、例１ならびに比較例Ｃ１およびＣ３のエラストマーの５回目の引張サ イクル後の応力−ひずみ曲線を示す。実線は業界の標準的ＰＴＭＥＧ誘導スパン デックスである比較例Ｃ１のスパンデックスエラストマーのヒステリシスループ の一部分を示す。破線は例１の試料のヒステリシスを示すものであり、一点鎖線 （一番下の曲線）は、低分子量ジオールを含まない比較例Ｃ３の試料のヒステリ シスを示す。比較例Ｃ３のヒステリシスは小さいが、このエラストマーは小さな 収縮能を有する。性質の改良されたスパンデックス：不飽和率の影響 例１及び比較例Ｃ４ ２０００Ｄａのポリオール数平均分子量とするためにＴＰＧとブレンドした、 代表的（高）不飽和０．０６２ｍｅｑ／ｇを有する。４０００Ｄａ分子量の通常 のポリオキシプロピレングリコールから、前記のようにして、スパンデックスフ ィルムを製造し、試験した（比較例４）。例１のスパンデックスの超低不飽和は 十分に小さいため、得られるスパンデックスはすぐれた性質を有するが、比較例 Ｃ４の高レベルの不飽和は、性質の劣ったスパンデックスをもたらす。特に、除 重能が許容できないほど小さく、またパーセント永久ひずみが望ましいものより も大きい。 同一のＮＣＯ／ＯＨ比における比較：４０００分子量の超低不飽和ポリオキシ プロピレングリコール／ＴＰＧブレンドから得られる、性質の改良されたスパン デックス 例１〜３および比較例Ｃ３ 本発明に従って製造した例１，２，および３は、それぞれ、ポリオール分子量 を２０００、１７５０、および１５００Ｄａに低下させるために、十分なＴＰＧ を添加した、４０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコール を基材とするものである。これらの試料は、４０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポ リオールのみを基材とするスパンデックスたとえば比較例３に比して、大きく改 良された収縮特性を示し、また小さなパーセント永久ひずみを有する。 同一の％ＮＣＯにおける比較；ポリオール／ＴＰＧブレンドから得られる、性質 の改良されたスパンデックス 例２および４ 分子量を１７５０Ｄａに低下させるために十分なＴＰＧを添加した、４０００ Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを基材とするスパンデ ックス例２、ならびに分子量を１８００Ｄａに低下させるために十分なＴＰＧを 添加した、４０００Ｄａおよび８０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロ ピレングリコールの８０／２０wt％ブレンドを基材とするスパンデックス例４は いずれも、すぐれた除重または収縮能、および小さなパーセント永久ひずみを示 す。 ポリオール／１，４−ブタンジオールブレンドから得られる、性質の改良された スパンデックス 例５、比較例Ｃ５ 分子量を３０００Ｄａに低下させるために十分なＢＤＯを添加した、４０００ Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを基材とする例５のス パンデックスは、１０％のランダム内部オキシエチレンを含む３０００Ｄａ分子 量の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールのみを基材とする比較例Ｃ５の スパンデックスに比して、改良された弾性的性質（収縮能と永久ひずみ）を示す 。 ポリオール／ポリオキシプロピレングリコール−４２５ブレンドから得られる、 性質の改良されたスパンデックス 例６および比較例Ｃ２ ２０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールのみを基材 とする比較例Ｃ２のスパンデックスは、許容されないパーセント永久ひずみを示 す。それに対して、分子量を２０００Ｄａに低下させるために十分なポリオキシ プロピレングリコール−４２５を添加した、１０％のランダム内部オキシエチレ ンを含む４０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを基 材とする例６のスパンデックスは、わずか２０％の永久ひずみを示す。さらに、 例６のスパンデックスは伸びにおける収縮能の向上を示す。 超低不飽和ポリオール／低分子量ジオールブレンドを使用した場合の、プレポ リマーおよびポリマー溶液の小さな粘度 本発明のイソシアネートプレポリマーおよびポリマー溶液の双方には、上で強 調したポリマーの性質における利点のほかに、驚くべき加工利点も存在する。表 ７は、本発明によって製造した二つの例のプレポリマー粘度の利点を、同等のＮ ＣＯ／ＯＨ比でＰＴＭＥＧを用いて製造した比較例に対して、はっきりと示す。 意外にも、本発明に従って製造したプレポリマーは、ＰＴＭＥＧ−２０００を基 材とするプレポリマーに比して、約１／８の粘度を示す。低い粘度により、プレ ポリマー製造が著しく容易になり、繊維製造に先立ってプレポリマーをポリマー 溶液にする処理が著しく容易になる。 もう一つの利点はポリマー溶液の粘度である。表８は、本発明に従って製造し たポリマー溶液（２０％固体のＤＭＡＣ溶液）の粘度を、ＰＴＭＥＧ基材の比較 例のそれと比較して示したものである。本発明に従って製造したポリマー溶液は 、ＰＴＭＥＧ−２０００を基剤とするポリマー溶液に比して、著しく小さな粘度 を有する。通常、ポリマー溶液の粘度は重量平均分子量の直接の関数であるが、 ポリマー溶液例３および４の重量平均分子量はＰＴＭＥＧ−２０００基材の比較 例Ｃ−１のそれよりもずっと大きい。この予想外の好結果により、大きな固体含 有率のポリマー溶液を作ることが可能であり、したがってまた、繊維紡糸工程に おける処理量が大きくなる。溶剤（ＤＭＡＣ）の除去が、繊維生産速度に関する 律速段階である。ポリマー固体含有率が大きいということは溶剤含有率が小さい ということであり、それは繊維紡糸中に除去される溶剤が少ないということした がって生産速度が大きくなる、ということを意味する。２５℃で、ＤＭＡＣ溶剤 中に２０wt％の固体が含まれる場合に測定されるポリマー溶液粘度は、好ましく は約２０，０００ｃｐよりも小、より好ましくは約１５，０００ｃｐよりも小で ある。 シートもしくはフィルム、または紡糸口金からの繊維、または同様の形態のも の（すなわち、中空繊維、管、ストリップ、その他）として押出すのに有効なス パンデックスポリマー溶液は、一般に、限界最大粘度を有し、この粘度を越える と、押出しまたは紡糸工程が実用にならなくなる。この最大有効加工粘度は使用 するそれぞれの装置によってある程度変わりうるが、当業者によりこの粘度は簡 単な手段によって容易に決定される。すなわち、スパンデックスポリマー溶液の 固体含有率したがって溶液粘度を押出しまたは紡糸作業が実施または持続できな いところまで増大させることにより、決定される。そのような試験は、たとえば 湿式溶液紡糸および乾式溶液紡糸技術において、当業者により日常的に実施され ている。 本発明の第１の側面のスパンデックスポリマーによって与えられる予想外の利 点は、本発明の超低不飽和高分子量ポリオキシプロピレングリコール／低分子量 ジオールブレンドのかわりに、２０００ＤａＰＴＭＥＧのみ、または２０００Ｄ ａＰＴＭＥＧと低分子量ジオールとのブレンドから製造した、その他の点では類 似のポリマーに比して、ポリマー溶液粘度が非常に小さいということである。本 発明のポリマー溶液粘度は、２５℃で、ＤＭＡＣ中２０％固体の場合に測定した とき、ＰＴＭＥＧ誘導エラストマーの溶液粘度に比して、少なくとも１／２、好 ましくは１／３、より好ましくは１／４以下となるはずである。 固体含有率一定の場合に溶液粘度が小さいことの結果として、本発明のスパン デックスポリマー溶液の固体含有率は、相当に大きくすることができ、したがっ てフィルムまたは繊維（他の形態のものも含む）押出し工程の処理量が増大する 。同時に、本発明のポリマー分子量は、同じイソシアネート基／ヒドロキシル基 比で、２０００Ｄａ分子量のＰＴＭＥＧから誘導される、その他の点では類似の ポリマーの分子量よりも大きな高い値に保つことができる。この分子量は４００ ，０００Ｄａもの大きさとすることが可能であり、３００，０００Ｄａは容易に 実現できる。 下記の例７〜１０および比較例Ｃ６〜Ｃ１０は本発明の第２の側面を説明する ものである。例７および８ならびに比較例Ｃ６ ＰＴＭＥＧ−２０００／４０００分子量低不飽和ポリオールブレンドから得ら れる性質の改良されたスパンデックス（同一のＮＣＯ／ＯＨ比での比較） 下記の表と図は、本発明に従って、２０００Ｄａ分子量のポリテトラメチレン エーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ−２０００）と４０００Ｄａ分子量の超低不飽 和ポリオキシプロピレンポリオールとのブレンドを基材とするスパンデックスを “業界の標準材料”であると考えられる、２０００Ｄａ分子量のポリテトラメチ レンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ−２０００）を基材とするスパンデックス と比較するものである。 表９の結果は、本発明によって与えられる予想外の驚くべき改良を示す。業界 の標準材料である２０００Ｄａ分子量のＰＴＭＥＧに、わずか１０wt％（〜５当 量％）の４０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールを添加 するだけで、ヒステリシスが２２％減少し、プレポリマー粘度が約５０％低下し た。ポリマー溶液の粘度は、スパンデックスエラストマーの場合、プレポリマー 粘度に直接関係することが多いので、この低粘度により紡糸溶液の固体含有率を 増大させる条件が与えられる。紡糸された繊維からの溶剤除去は繊維製造におけ る律速段階である。高固体含有率の紡糸溶液を作りうる能力は、繊維処理量の増 大に使用することができる。ヒステリシスとプレポリマー粘度との改良にもかか わらず、除重能は事実上不変であり、２００％のびにおいて非常に小さな減少を 示すだけである、ということに注意されたい。パーセント永久ひずみはわずかに 改良された。 表９は、同じ超低不飽和ジオールの４０wt％の添加により、ヒステリシスの５ ６％の改良、プレポリマー粘度のさらに大きな減少がもたらされ、また除重能は ほとんど不変であって、１００％伸びにおける収縮能はやや小さく、２００％伸 びにおけるそれはわずかに大きくなる、ということをも示している。例８および比較例７ ＰＴＭＥＧ−２０００／ＰＰＧ−４０００ブレンドを基材とするスパンデック ス：モノール含有率の影響（同一のＮＣＯ／ＯＨ比における比較） 表１０には、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）の不飽和の影響を示 す。例８において、超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールとＰＴＭＥＧとの 混合物は、表９に示すような、業界の標準材料であるＰＴＭＥＧの場合の除重能 と同程度の除重能を有するスパンデックスエラストマーを生じる。しかし、ＰＴ ＭＥＧと、０．０７８ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する通常触媒によるポリオキシプ ロピレンジオールとの混合物から製造した比較例Ｃ７のスパンデックスは、著し く劣った除重能と引張強さとを有するスパンデックスを生じる。例９ならびに比較例Ｃ６およびＣ８ ＰＴＭＥＧ−２０００／ＰＰＧ−２０００ブレンドを基材とするスパンデック ス：ブレンド比の影響 表１１には、ブレンド比の影響を示す。プレポリマー生成前に、ＰＴＭＥＧに 、４０wt％の超低不飽和２０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレングリコール を添加することにより、著しく小さなヒステリシスとかなり小さなプレポリマー 粘度とを有する一方、除重能とパーセント永久ひずみが実質的に不変なままであ るスパンデックスが生じる。前記超低不飽和ポリオールですべてのＰＴＭＥＧを 置換えることにより、さらに小さなヒステリシスとプレポリマー粘度とを有する スパンデックスが生じる。しかし、除重能はかなり低下し、またパーセント永久 ひずみは許容できない値である。このスパンデックスは商品として使えるもので はないと考えられる。例１０ならびに比較例Ｃ６、Ｃ９、およびＣ１０ ＰＴＭＥＧ−２９００／ＰＰＧブレンドを基材とするスパンデックス：ＰＰＧ 分子量の影響（同一の％ＮＣＯでの比較） 表１２は、超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールの分子量の影響を示す 。この表からわかるように、ＰＴＭＥＧ−２０００のみから誘導されたスパンデ ックスに比して、２９００Ｄａという分子量により、ヒステリシス、パーセント 永久ひずみ、およびプレポリマー粘度に相当の減少が見られ、引張強さがある程 度失われ、一方除重能は実質的に不変に保たれる。４２５Ｄａ分子量ジオールの 使用により、引張強さは実質的に不変に保たれ、パーセント永久ひずみは大体同 じになるが、除重能はかなり小さく、またプレポリマー粘度とヒステリシスは変 化するが、この変化は小さい。ＰＴＭＥＧ−２９００とともにトリプロピレング リコール（ＴＰＧ、分子量１９２Ｄａ）を使用すると、除重能がかなり失われ、 ヒステリシスとプレポリマー粘度は事実上不変である。しかし、引張強さは全く 許容しえない。これらの例は、比較可能であるように、同一の％ＮＣＯで実施し た。 下記の例１１〜１９および比較例Ｃ１１〜Ｃ１４は、本発明の第３の側面を説 明するものである。例１１ ポリオキシプロピレンポリオールを基材とするスパンデックス：末端基不飽和 含有率の影響 それぞれ、末端基不飽和含有率０．００４７，０．０１５，および０．０５８ ｍｅｑ／ｇを有する４０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ） を用いて、例１１ならびに比較例Ｃ１１およびＣ１２のスパンデックスポリマー を製造した。これらのポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．３５で、４，４’−Ｍ ＤＩと反応させて、イソシアネート末端基プレポリマーを製造した。このイソシ アネートプレポリマーを、２０％固体含有率のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ ）中でエチレンジアミン（ＥＤＡ）によって連鎖延長した。ガラス板上にフィル ムをキャストし、このフィルムをＡＳＴＭ Ｄ２７３１−７２に述べられている 手順に大体従って解析した。スパンデックス製造と解析手順の詳細な説明は前記 の項目に示した。 表１３に示す結果を図２，３，および４にプロットした。この結果においては 、超低不飽和率のポリオキシプロピレンジオールから誘導されたスパンデックス は、通常のジオールおよび低不飽和ジオールから製造されたスパンデックスと非 常に挙動が異なるということが決定的に示されている。これらの図において、引 張強さ（ＴＥＮＳＩＬＥ）と除重能（ＵＰ）とはともにＭＰａとｐｓｉで示され ている。図２は伸びとモノール含有率との関係を示す。０．０５８ｍｅｑ／ｇの 通常のジオールは約２３ｍｏｌ％のモノールを含むが、低不飽和ジオール（０， ０１５ｍｅｑ／ｇ不飽和）はわずか約６％モノールを有し、かなり大きな伸びを 示す。超低不飽和ジオールは、クロスヘッド移動の限界における伸び１３５０％ を有し、ごくわずかな改良を示す。図２からわかるように、伸びと不飽和との関 係は逆になっており、かつ線形である。 図３は、モノール含有率に対して、引張強さ、除重能、およびパーセント永久 ひずみをプロットしたものである。商業的な見地からは、大きな引張強さと除重 能が望ましいが、小さなパーセント永久ひずみも臨界的である。低不飽和ジオー ルはこれらの物理的性質のすべてにおいて、通常のジオールに比して、大したこ とのない改良を与えるだけである。破線で示すように、低レベルの不飽和に線形 の外挿を行うと、超低不飽和ジオールからはごくわずかな改良が予想されるはず だけである。 しかし、図４に示すように、超低不飽和ジオールから製造した本発明のスパン デックスエラストマーは、低不飽和ジオールに比してさえも、予想外の完全に非 線形の挙動を示す。たとえば、除重能は５０％増大し、一方引張強さは２倍以上 になり、１３．６ＭＰａ（１９７０ｐｓｉ）から３４．１ＭＰａ（４９４０ｐｓ ｉ）に増大する。特に注目されるのは、パーセント永久ひずみが４０（とても許 容できない）から商業的に許容できる値２４に減少するということである。これ らの効果は低不飽和ジオールの挙動に基づいては予想できないことであろう。例１２〜１４ ポリオキシプロピレンポリオールを基材とするスパンデックス：ＰＰＧ分子量 の影響 表１４は超低不飽和ポリオール分子量がスパンデックスの性質におよぼす影響 を示す。意外なことに、３０以下のパーセント永久ひずみの実現には、２０００ Ｄａ（比較例Ｃ１３）よりも大のポリオール分子量が必要である。このことは、 現在スパンデックス産業において１５００〜２０００Ｄａの分子量範囲のＰＴＭ ＥＧが使用されていることを考えると、特に驚くべきことである。例１５ ポリオキシプロピレンポリオールを基材とするスパンデックス：ポリテトラメ チレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）との比較 表１５と図５は、本発明による超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールを 基材とするスパンデックスと、“業界の標準材料”と考えられる２０００Ｄａ分 子量のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ−２０００）を基材 とするスパンデックスとを比較するものである。 ４０００Ｄａ分子量の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールを用いて、本 発明に従って製造したスパンデックスは、ＰＴＭＥＧ−２０００を基材とする比 較用スパンデックス（Ｃ１４）に比して、著しく大きな伸びを有する。例１５は 破断伸び１３５０％を有するが、ＰＴＭＥＧ基材のスパンデックスでは通常の４ ５０〜６００％の値が報告される。破断伸びが大きくなると、繊維の破断に必要 なエネルギーが著しく増大する。繊維および織物製造工程におけるスパンデック スの破断は、繊維生産性および織物製造に関して重要な問題を引起こす。したが って破断に大きなエネルギーを要する繊維は、スパンデックス製造者と織物産業 によって利益あるものであると見なされるであろう。 超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを基材とするスパンデックスは、 また、ＰＴＭＥＧ−２０００を基材とするスパンデックスに比して、著しく小さ なヒステリシスを与える。ヒステリシスは弾性材料の引張および収縮時のエネル ギー損失の尺度となる。フィルムまたは繊維を試験機で引張り、また収縮を記録 するためにクロスヘッド移動の向きを逆転させると、除重曲線は、図５の１に示 すように、荷重曲線の下に来る。それぞれの試験サイクルにおける引張部分と収 縮部分との応力−ひずみ特性の違いにより、ヒステリシスループが形成される。 荷重曲線３と除重曲線１によって囲まれる面積２を、フィルム、繊維、糸、また は織物のヒステリシスの程度を定量化するのに使用することができる。大きなヒ ステリシスループまたはエネルギー損失は熱発生したがって着用時の不快感を意 味する。 本発明によって製造された例１５は、比較例Ｃ１５に比して、約１／３のヒス テリシスを示す。例１５の％永久ひずみの値はＣ１４と同程度である。ヒステリ シスを図５の４に示す。 超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを基材とするスパンデックスは、 ゴムの大きな伸びと小さなヒステリシスの利点を有するとともに、ＰＴＭＥＧ基 材スパンデックスの、小さなデニールの繊維に容易に加工できるという利点を有 する。 例１６および１７ イソシアネート混合物を用いる、ポリオキシプロピレンポリオール基材のスパ ンデックス 下記の表１６は、４，４’−ジイソシアナトジフエニルメタン（４，４’−Ｍ ＤＩ）のみを用いるかわりにジイソシアネートの混合物を用いて、本発明により 製造した二つのスパンデックス配合物を示す。例１６は２０当量％のイソホロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含み、例１７は２０当量％の２，４’−ジイソ シアナトジフエニルメタン（２，４’−ＭＤＩ）を含む。例１６は２０％固体含 有率でなく３０％固体含有率で製造した。フィルムの性質は、小さなパーセント 永久ひずみ値と大きな破断伸び値によって示されるように、すぐれている。 例１８ アミン連鎖延長剤混合物を用いる、ポリオキシプロピレンポリオール基材のス パンデックス 表１７は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のみのかわりにジアミン混合物を用い て、本発明により製造したスパンデックス配合物の物理的性質を示す。例１８は ２０当量％の１，２−プロパンジアミン（ＰＤＡ）を含む。フィルムの性質は、 小さなパーセント永久ひずみと大きな破断伸びとによって示されるように、すぐ れている。 例１９ 超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールを用いることによる、プレポリマ ーおよびポリマー溶液の小さな粘度 上で強調したポリマーの性質における利点に加えて、イソシアネートプレポリ マーとポリマー溶液との両方に驚くべき加工に関する利点が存在する。下記の表 １８は、本発明によって製造したプレポリマー試料の粘度の利点を、同等のＮＣ Ｏ／ＯＨ比でＰＴＭＥＧによって製造した比較例に対して、明らかにしたもので ある。驚くべきことに、例１２は、ＰＴＭＥＧ−２０００基材の比較例Ｃ１４に 比して、約１／８のプレポリマー粘度しか有しない。小さな粘度により、プレポ リマー製造が非常に容易になり、また繊維製造に先立ち、プレポリマーをポリマ ー溶液にするのが非常に容易になる。 もう一つの利点はポリマー溶液の粘度である。表１８は、本発明に従って製造 したポリマー溶液（２０％固体のＤＭＡＣ溶液）の粘度とＰＴＭＥＧ基材の比較 例のポリマー溶液の粘度との比較を含む。本発明によって製造したポリマー溶液 は、ＰＴＭＥＧ−２０００基材のポリマー溶液に比して、著しく小さな粘度を有 する。ポリマー溶液の粘度は、通常、重量平均分子量の直接の関数である。しか し、例１２のプレポリマーのポリマー溶液の重量平均分子量は、ＰＴＭＥＧ−２ ０００基材の比較例Ｃ１４プレポリマーのポリマー溶液の重量平均分子量よりも ずっと大きい。この予想外の好結果は、大きな固体含有率のポリマー溶液の製造 、したがって繊維紡糸工程における大きな処理量を可能にするものである。溶剤 （ＤＭＡＣ）の除去は繊維生産速度に関する律速段階である。大きなポリマー固 体含有率は小さな溶剤含有率を意味するものであり、したがって繊維紡糸時に除 去すべき溶剤が少くなり、大きな生産速度が達成されるということを意味する。 さらに、エネルギー費用も少くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／７２８，９２３ (32)優先日 平成８年10月11日(1996．10．11) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ローレイ ブルース アメリカ合衆国 ウエストバージニア州 25311 チャールストン バージニア ス トリート イースト 1621 アパートメン ト 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートおよび／またはポリ イソシアネートをポリオール成分と反応させることによって得られるイソシアネ ートプレポリマーと、(b)脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンから選択される 少くとも一つのジアミンから成るジアミン連鎖延長剤とを、溶液中で反応させる ことによって得られる種類のセグメント化ポリウレタン／尿素エラストマーであ って、前記ポリオール成分が１００〜５当量％のグリコール成分と０〜９５当量 ％の一つ以上のポリテトラメチレンエーテルグリコールとから成り、前記グリコ ール成分が、１５００Ｄａよりも大の分子量と０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小の 平均不飽和とを有する少くとも一つの超低不飽和ポリオキシプロピレンジオール から成り、かつ随意に、７５０Ｄａよりも小の分子量を有する少量の低分子量ジ オールとの混合物から成り、前記グリコール成分の平均分子量が１０００〜１０ ，０００Ｄａであり、 ただし、前記グリコール成分が前記低分子量ジオールを何も含まない場合には 、前記グリコール成分が、２０００Ｄａよりも大の分子量と０．０１０ｍｅｑ／ ｇよりも小の不飽和とを有し、かつ前記グリコール成分の圧倒的主要部分が０． ０１０ｍｅｑ／ｇよりも小の不飽和と２５００〜２０，０００Ｄａの範囲の分子 量とを有する一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールから成る、こ とを特徴とするセグメント化ポリウレタン／尿素エラストマー。 ２．脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミン連鎖延長、セグメント化ポ リウレタン／尿素スパンデックスエラストマーを製造する方法であって、 実質的に、一つ以上の脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミンから成る 一つ以上のジアミン連鎖延長剤を、非プロトン性溶剤に溶解させたイソシアネー ト末端基プレポリマー溶液に接触させることから成り、 前記イソシアネート末端基プレポリマーが、 ａ）一つ以上のジイソシアネートから成る化学量論的に過剰のイソシアネート 成分と、 ｂ）グリコール成分であって、 ｂ）ｉ）約１５００〜２０，０００Ｄａの範囲の分子量と約０．０１０ｍｅ ｑ／ｇよりも小の不飽和とを有する一つ以上の超低不飽和ポリオキシプ ロピレングリコールから、主要部分が成る高分子量グリコール成分と、 ｂ）ii）７５０Ｄａよりも小の分子量を有し、前記グリコール成分の平均分 子量が約１０００〜１０，０００Ｄａとなるような低分子量ジオールと から成るグリコール成分と、 の反応生成物から成り、 ジアミン連鎖延長ポリウレタン／尿素スパンデックスエラストマーポリマーが 生成されることを特徴とする方法。 ３．前記接触の工程が、非プロトン性溶剤に溶解させた前記イソシアネート末 端基プレポリマーの前記溶液に一つ以上の脂肪族ジアミンおよび／または脂環式 ジアミンを添加することを含む請求項２の方法。 ４．前記脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミンが、前記接触の工程に 先立って、さらなる量の前記非プロトン性溶剤または前記非プロトン性溶剤と混 和性の溶剤に溶解させられる請求項２の方法。 ５．さらに、前記スパンデックスエラストマーポリマーを繊維形成紡糸口金か ら押出すことを含む請求項２〜４いずれか１項の方法。 ６．少くとも一つの前記超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが約２００ ０〜１０，０００Ｄａの範囲の分子量を有する請求項２〜５いずれか１項の方法 。 ７．前記脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミンの主要部分がエチレン ジアミンから成る請求項２〜６いずれか１項の方法。 ８．前記ポリオキシプロピレングリコールが、約０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の 不飽和を有するポリオキシプロピレングリコールから成る請求項２〜７いずれか １項の方法。 ９．前記ポリオキシプロピレングリコールが、約０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽 和を有するポリオキシプロピレングリコールから成る請求項２〜７いずれか１項 の方法。 １０．前記グリコール成分が約０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小の平均不飽和を 有する請求項２〜９いずれか１項の方法。 １１．前記低分子量ジオールが約５００Ｄａよりも小の分子量を有する請求項 ２〜１０いずれか１項の方法。 １２．前記低分子量ジオールが約２００Ｄａよりも小の分子量を有する請求項 ２〜１０いずれか１項の方法。 １３．前記イソシアネート末端基プレポリマーが、一つ以上のジイソシアネー トから成る化学量論的に過剰のイソシアネート成分と、一つ以上の高分子量の超 低不飽和ポリオキシプロピレングリコールと７５０Ｄａよりも小の分子量を有す る一つ以上の低分子量ジオールとから成るポリオールブレンドとの反応生成物で あり、前記超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールが約２０００〜１０，０ ００Ｄａの分子量と約０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和とを有し、前記ブレン ドが約１５００〜約３０００Ｄａの平均分子量を有する、請求項２の方法。 １４．請求項２〜１３いずれか１項の方法によって得られることを特徴とする セグメント化ポリウレタン／尿素エラストマー。 １５．前記イソシアネート末端基プレポリマーが約０．５〜約８％の遊離ＮＣ Ｏ基含有率を有する請求項１４のエラストマー。 １６．アミン連鎖延長、セグメント化ポリウレタンエラストマーを製造する反 応紡糸法であって、 ａ）約０．５〜約８wt％の遊離ＮＣＯ基含有率を有するイソシアネート末端基 プレポリマーであって、 一つ以上のジイソシアネートから成る化学量論的に過剰のイソシアネート成 分と、 主要部分が一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールから成 り、それぞれのグリコールが約１５００〜２００００Ｄａの分子量と約０． ０１０ｍｅｑ／ｇよりも小の不飽和とを有する、高分子量のグリコール成分 、から成るグリコール成分、および７５０Ｄａよりも小の分子量を有し、前 記グリコール成分の平均分子量が約１０００〜１０，０００Ｄａとなるような低 分子量ジオールとの反応生成物から成るプレポリマーを選択し、 ｂ）前記プレポリマー（ａ）を、揮発性溶剤に溶解させた一つ以上の脂肪族ジ アミンおよび／または脂環式ジアミンを含む連鎖延長剤溶液に導入し、 ｃ）前記連鎖延長剤溶液からアミン連鎖延長、セグメント化ポリウレタン／尿 素エラストマーを引出し、 ｄ）前記アミン連鎖延長、セグメント化ポリウレタンエラストマーに含まれる 残留揮発性溶剤を揮発させること、 から成ることを特徴とする反応紡糸法。 １７．極性の非プロトン性溶剤に溶解させたセグメント化ポリウレタン／尿素 スパンデックスポリマー溶液の押出しによるセグメント化ポリウレタン／尿素ス パンデックスエラストマーのフィルムまたは繊維の製造において処理量を増大さ せる方法であって、前記溶液が最大の有効加工粘度を有し、前記セグメント化ポ リウレタン／尿素スパンデックスポリマーとして請求項２のスパンデックスポリ マーを選択することから成る方法において、 前記スパンデックスポリマー溶液が、その他の点では類似で、同じ固体含有率 のＰＴＭＥＧ誘導セグメント化ポリウレタン／尿素ポリマー溶液よりも相当に小 さな溶液粘度を有し、したがって、前記スパンデックスポリマー溶液の固体含有 率が、前記最大の有効加工粘度以下の溶液粘度を与える前記ＰＴＭＥＧ誘導セグ メント化ポリウレタン／尿素の最大固体含有率よりも大きな固体含有率まで増大 させられることを特徴とする方法。 １８．２５℃で、２０wt％ポリマー固体のジメチルアセトアミド溶液に関して 決定される前記スパンデックスポリマー溶液粘度が約２０，０００ｃｐよりも小 さい請求項１７の方法。 １９．２５℃で、２０wt％ポリマー固体のジメチルアセトアミド溶液に関して 決定される前記スパンデックスポリマー溶液粘度が約１５，０００ｃｐよりも小 さい請求項１７の方法。 ２０．前記ポリマーが約３００，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有する請 求項１７〜１９いずれか１項の方法。 ２１．セグメント化ポリウレタン／尿素スパンデックスエラストマーを製造す る方法であって、 溶剤に溶解させた溶液中で、 ａ）イソシアネート末端基プレポリマーであって、前記プレポリマーの遊離Ｎ ＣＯ基含有率がプレポリマー重量に対して約０．５〜約１０wt％となるように、 化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、 圧倒的主要部分がジオール成分から成るポリオール成分と反応させることによっ て製造され、 前記ジオール成分が、約１５００Ｄａよりも大の分子量と約０．０１０ｍｅｑ ／ｇよりも小の平均不飽和とを有する、約５〜約５０当量％の一つ以上の超低不 飽和ポリオキシプロピレンジオールと、約６００〜約６０００Ｄａの分子量を有 する、約９５〜約５０当量％の一つ以上のポリテトラメチレンエーテルグリコー ルとから成る、イソシアネート末端基プレポリマーを、 ｂ）一つ以上の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、またはこれらの混合物から 成り、脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミン連鎖延長スパンデックスエ ラストマー反応生成物を生じるジアミン連鎖延長剤、 と反応させ、 ｃ）前記溶剤を前記反応生成物から除去すること、 から成ることを特徴とする方法。 ２２．前記イソシアネート末端基プレポリマー（ａ）を、極性の非プロトン性 溶剤中で、前記連鎖延長剤（ｂ）と反応させ、そのあと、前記非プロトン性溶剤 を揮発させる請求項２１の方法。 ２３． 前記超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが約５〜３５当量％の 前記ジオール成分を含む請求項２１または２２の方法。 ２４． 前記超低不飽和ジオールが約２０００〜約８０００Ｄａの平均分子量 を有する請求項２１〜２３いずれか１項の方法。 ２５． 前記ポリオール成分が、さらに、３以上の官能価を有する一つ以上の モノマーポリオール、これのオキシアルキル化オリゴマー、またはモノマーポリ オールとオキシアルキル化オリゴマーとの混合物を含み、前記オキシアルキル化 オリゴマーが約５００Ｄａよりも小の平均分子量を有する、請求項２１〜２４い ずれか１項の方法。 ２６．前記ＮＣＯ基含有率が約１．５〜約４wt％である請求項２１〜２５いず れか１項の方法。 ２７．前記イソシアネート末端基プレポリマー（ａ）が、前記プレポリマーを 連鎖延長剤の溶液に導入することにより、前記連鎖延長剤（ｂ）と反応させられ る請求項２１〜２６いずれか１項の方法。 ２８．連鎖延長剤の前記溶液が揮発性溶剤を含む請求項２７の方法。 ２９．前記揮発性溶剤が水およびトルエンから成るグループから選択される請 求項２８の方法。 ３０．請求項２１〜２９いずれか１項の方法によって得られるセグメント化ポ リウレタン／ポリ尿素スパンデックスポリマー。 ３１．セグメント化ポリウレタン／尿素スパンデックスポリマーの軟質セグメ ントに含まれるＰＴＭＥＧを除重能もしくはパーセント永久ひずみの実質的低下 なしで減少させるか、または、化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネート もしくはポリイソシアネートをＰＴＭＥＧと反応させることによって製造される イソシアネート末端基ＰＴＭＥＧプレポリマーの粘度を低下させる方法であって 、 ５〜５０当量％のＰＴＭＥＧを、約１５００〜２０，０００Ｄａの分子量と０ ．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小の平均不飽和とを有する一つ以上の超低不飽和ポリ オキシプロピレンポリオールで置換えることから成ることを特徴とする方法。 ３２．セグメント化ポリウレタン／尿素スパンデックスタイプエラストマーを 製造する方法であって、 ａ）化学量論的に過剰の一つ以上のジイソシアネートおよび／またはポリイソ シアネートを、２０００Ｄａよりも大の分子量と約０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の 不飽和とを有するポリオキシプロピレンジオール成分と反応させることによって 製造されるイソシアネート末端基プレポリマーであって、 前記ポリオキシプロピレンジオール成分の圧倒的主要部分が、約０．０１０ｍ ｅｑ／ｇよりも小の不飽和と約２５００〜約２０，０００Ｄａの分子量とを有す る一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールから成る、約０．５〜約 １０wt％のイソシアネート基含有率を有するイソシアネート末端基プレポリマー を、 非プロトン性溶剤に溶解させた溶液を製造し、 ｂ）前記イソシアネート末端基プレポリマーを、実質的に脂肪族および／また は脂環式ジアミン成分によって連鎖延長して、セグメント化ポリウレタン／尿素 エラストマーを生成させること、 から成ることを特徴とする方法。 ３３．前記超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが約０．００７ｍｅｑ／ ｇよりも小の不飽和を有する請求項３２の方法。 ３４．前記一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが約３０００ 〜約８０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項３２または３３のの方法。 ３５．前記一つ以上の超低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが約４０００ 〜約８０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項３２または３３のの方法。 ３６．前記脂肪族ジアミンがエチレンジアミンから成る請求項３２〜３５いず れか１項の方法。 ３７．前記脂肪族および／または脂環式ジアミンがエチレンジアミンと少くと も一つの別の脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミンとの混合物から成る 請求項３２〜３５いずれか１項の方法。 ３８．前記一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートがメチレン ジフェニレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから成る請求 項３１〜３６いずれか１項の方法。 ３９．前記ポリオキシプロピレンジオール成分が０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも 小の不飽和を有する請求項３２〜３８いずれか１項の方法。 ４０．前記イソシアネート末端基プレポリマーが約２〜約４wt％のイソシアネ ート基含有率を有する請求項３２〜３９いずれか１項の方法。 ４１．前記イソシアネート末端基プレポリマー（ａ）を、揮発性溶剤に溶解さ せた一つ以上の脂肪族ジアミンおよび／または脂環式ジアミン連鎖延長剤を含む 連鎖延長剤溶液（ｂ）中に紡糸して、連鎖延長スパンデックスエラストマーを生 成させ、 ｃ）前記連鎖延長エラストマーを溶液（ｂ）から引出すこと、 から成る、請求項３２〜３９いずれか１項の方法の改変。 ４２．溶液乾式紡糸および溶液湿式紡糸から成るグループから選択される方法 によって、前記セグメント化ポリウレタン／尿素エラストマーを押出してスパン デックス繊維を生成させることをさらに含む、請求項３２〜４１いずれか１項の 方法。 ４３．請求項３２〜４２いずれか１項の方法によって得られるスパンデックス エラストマー。 ４４．約３０％よりも小のパーセント永久ひずみを有する請求項４２のエラス トマー。 ４５．２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）よりも大の引張強さを有する請求項 ４２または４３のエラストマー。 ４６．９００％よりも大きな伸びを有する請求項４３、４４、または４５のエ ラストマー。