DE69705058T2 - Verbesserte spandex elastomere - Google Patents

Verbesserte spandex elastomere

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Claims (46)

1. Aus Segmenten bestehendes Polyurethan/Harnstoff-Elastomer, das durch Umsetzung in Lösung (a) eines Isocyanat-Prepolymers, das durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- und/oder Polyisocyanate mit einer Polyol-Komponente erhalten wird, mit (b) einem Diamin-Kettenverlängerer erhalten wird, der wenigstens ein Diamin umfasst, das aus aliphatischen Diaminen und cycloaliphatischen Diaminen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente 100 bis 5 Äquivalenteiner Glycol-Komponente und 0 bis 95 Äquivalent-% eines oder mehrerer Polytetramethylenetherglycole umfasst, und die Glycol- Komponente wenigstens ein Polyoxypropylendiol mit äußerst geringer Nichtsättigung umfasst, das eine Molmasse von mehr als 1500 Da und eine durchschnittliche Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalente/g hat, gegebenenfalls in Mischung mit einer kleinen Menge eines niedermolekularen Diols mit einer Molmasse von weniger als 750 Da, wobei die durchschnittliche Molmasse der Glycol-Komponente 1000 Da bis 10000 Da beträgt, mit der Maßgabe, dass, wenn die Glycol-Komponente keines der niedermolekularen Diole einschließt, die Glycol-Komponente eine Molmasse von größer als 2000 Da und eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweist und größtenteils ein oder mehrere Polyoxypropylendiole mit einer äußerst geringen Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g und einer Molmasse im Bereich von 2500 Da bis 20000 Da umfasst.
2. Verfahren zur Herstellung eines mit einem aliphatischen Diamin und/oder cycloaliphatischen Diamin kettenverlängerten, aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Spandex-Elastomers, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines oder mehrerer Diamin- Kettenverlänger, die im wesentlichen ein oder mehrere aliphatische Diamine und/oder cycloaliphatische Diamine umfassen, mit einer Lösung eines Isocyanat-terminierten Prepolymers in einem aprotischen Lösungsmittel, wobei das Isocyanat-terminierte Prepolymer das Reaktionsprodukt
a) eines stöchiometrischen Überschusses einer Isocyanat- Komponente, die ein oder mehrere Diisocyanate umfasst;
b) einer Glycol-Komponente, umfassend
b) i) eine Glycol-Komponente hoher Molmasse, die größtenteils ein oder mehrere Polyoxypropylenglycole mit äußerst geringer Nichtsättigung und einer Molmasse von 1500 Da bis 20000 Da und einer Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g umfasst, und
b) ii) ein Diol mit niedriger Molmasse, das eine Molmasse von weniger als 750 Da hat, so dass die durchschnittliche Molmasse der Glycol-Komponente 1000 Da bis 10000 Da beträgt,
umfasst,
um ein mit einem Diamin kettenverlängertes Polyurethan/Harnstoff- Spandex Elastomerpolymer zu bilden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Schritt des In-Kontakt- Bringens die Zugabe eines oder mehrerer aliphatischer Diamine und/oder cycloaliphatischer Diamine zu der Lösung des Isocyanatterminierten Prepolymers in einem aprotischen Lösungsmittel umfasst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die aliphatischen Diamine und/oder cycloaliphatischen Diamine vor dem Schritt des In- Kontakt-Bringens in einer weiteren Menge des aprotischen Lösungsmittels oder eines mit dem aprotischen Lösungsmittel mischbaren Lösungsmittels gelöst werden.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, das weiterhin das Extrudieren des Spandex Elastomerpolymers durch eine faserbildende Spinndüse umfasst.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, worin wenigstens eines der Polyoxypropylendiole mit äußerst geringer Nichtsättigung eine Molmasse zwischen 2000 Da und 10000 Da hat.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, worin das aliphatische Diamin (die aliphatischen Diamine) und/oder das cycloaliphatische Diamin (die cycloaliphatischen Diamine) zu einem großen Anteil Ethylendiamin umfasst.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, worin das Polyoxypropylenglycol ein Polyoxypropylenglycol mit einer Nichtsättigung von 0,007 Milliäquivalenten/g oder weniger umfasst.
9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, worin das Polyoxypropylenglycol ein Polyoxypropylenglycol mit einer Nichtsättigung von 0,005 Milliäquivalenten/g umfasst.
10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9, worin die Glycol-Komponente eine durchschnittliche Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g umfasst.
11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 10, worin das niedermolekulare Diol eine Molmasse von weniger als 500 Da hat.
12. Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 10, worin das niedermolekulare Diol eine Molmasse von weniger als 200 Da hat.
13. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das Isocyanat-terminierte Prepolymer das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses einer Isocyanat-Komponente, die ein oder mehrere Diisocyanate umfasst, mit einer Polyol-Mischung ist, die ein oder mehrere hochmolekulare Polyoxypropylenglycole mit äußerst geringer Nichtsättigung und ein oder mehrere niedermolekulare Diole mit einer Molmasse von weniger als 750 Da, umfasst, wobei das Polyoxypropylenglycol (die Polyoxypropylenglycole) mit äußerst geringer Nichtsättigung eine Molmasse von 2000 Da bis 10000 Da und eine Nichtsättigung von 0,007 Milliäquivalenten/g oder weniger aufweist, wobei die Mischung eine durchschnittliche Molmasse von 1500 Da bis 3000 Da aufweist.
14. Aus Segmenten bestehendes Polyurethan/Harnstoff-Elastomer, welches durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 13 erhalten wird.
15. Elastomer gemäß Anspruch 14, worin das Isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 0,5% bis etwa 8% aufweist.
16. Reaktionsspinnverfahren zur Herstellung eines Amin-kettenverlängerten, aus Segmenten bestehenden Polyurethanelastomers, umfassend:
a) das Auswählen eines Isocyanat-terminierten Prepolymers mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 0,5% bis etwa 8%, wobei das Prepolymer das Reaktionsprodukt
eines stöchiometrischen Überschusses einer Isocyanat- Komponente, die ein oder mehrere Diisocyanate umfasst, mit
einer Glycol-Komponente, die eine hochmolekulare Glycol-Komponente umfasst, welche hauptsächlich ein oder mehrere Polyoxypropylenglycole mit äußerst geringer Nichtsättigung umfasst, die jeweils eine Molmasse von 1500 Da bis 2000 Da und eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweisen, und
eines niedermolekularen Diols mit einer Molmasse von weniger als 750 Da, so dass die durchschnittliche Molmasse der Glycol-Komponente 100 Da bis 10000 Da beträgt,
umfasst;
b) das Einführen des Prepolymers (a) in eine Kettenverlängerer- Lösung, die ein oder mehrere aliphatische Diamine und/oder cycloaliphatische Diamine enthält, welche in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst sind;
c) das Entfernen eines mit einem Amin kettenverlängerten, aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Elastomers von der Kettenverlängerer-Lösung, und
d) das Verflüchtigen irgendeines restlichen, flüchtigen Lösungsmittels, das in dem mit Amin kettenverlängerten, aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Elastomer enthalten ist.
17. Verfahren zur Vergrößerung des Durchsatzes bei der Herstellung von Folien und Fasern von aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Spandexelastomeren durch Extrusion eines aus Segmenten bestehenden, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gelösten Polyurethan/Harnstoff-Spandexpolymers, worin die Lösung eine maximal wirksame Verarbeitungsviskosität aufweist, wobei das Verfahren die Auswahl eines Spandex-Polymers gemäß Anspruch 2 als aus Segmenten bestehendes Polyurethan/Harnstoff- Spandexpolymer umfasst, worin die Spandexpolymer-Lösung eine Lösungsviskosität aufweist, die wesentlich geringer ist als diejenige einer ansonsten ähnlichen, von PTMEG abgeleiteten, aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Polymerlösung mit dem gleichen Feststoffgehalt, so dass der Feststoffgehalt der Spandexpolymer-Lösung auf einen Feststoffgehalt erhöht wird, der höher ist als der maximale Feststoffgehalt des von PTMEG abgeleiteten, aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoffs, was eine Lösungsviskosität bereitstellt, die kleiner als die maximal wirksame Verarbeitungsviskosität ist oder derselben gleich ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, worin die Viskosität der Spandexpolymer-Lösung, die bei 20 Gew.-% Polymerfeststoffen in Dimethylacetamid bei 25ºC bestimmt wurde, geringer als 20000 Centipoise ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, worin die Viskosität der Spandexpolymer-Lösung, die bei 20 Gew.-% Polymerfeststoffen in Dimethylacetamid bei 25ºC bestimmt wurde, geringer als 15000 Centipoise ist.
20. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 17 bis 19, worin das Polymer eine durchschnittliche Molmasse von 300000 Da oder mehr hat.
21. Verfahren zur Herstellung eines aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Spandex-Elastomers, umfassend die Umsetzung in Lösung in einem Lösungsmittel
a) eines Isocyanat-terminierten Prepolymers, das durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate hergestellt wurde, um einen Gehalt an freien NCO-Gruppen des Prepolymers von etwa 0,5 Gew.-% bis Etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, bereitzustellen, mit einer Polyol-Komponente, die größtenteils eine Diol-Komponente umfasst, wobei die Diol-Komponente umfasst: 5 Äquivalent-% bis 50 Äquivalent- % eines oder mehrerer Polyoxypropylendiole mit äußerst geringer Nichtsättigung und einer Molmasse von mehr als 1500 Da und einer durchschnittlichen Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten, und 95 Äquivalent-% bis etwa 50 Äquivalent-% eines oder mehrerer Polytetramethylenetherglycole mit einer Molmasse von 600 Da bis 6000 Da; mit
b) einem Diamin-Kettenverlängerer, der ein oder mehrere aliphatische Diamine, cycloaliphatische Diamine oder deren Mischungen umfasst, um ein mit einem aliphatischen Diamin und/oder cycloaliphatischen Diamin kettenverlängertes, aus Segmenten bestehendes Spandexelastomer-Reaktionsprodukt zu bilden; und
c) das Entfernen des Lösungsmittels von dem Reaktionsprodukt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin das Isocyanat-terminierte Prepolymer (a) mit dem Kettenverlängerer, (b) in einem polaren aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird, worauf die Verflüchtigung des aprotischen Lösungsmittels erfolgt.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder Anspruch 22, worin das Polyoxypropylendiol mit äußerst geringer Nichtsättigung etwa 5 bis etwa 35 Äquivalent-% der Diol-Komponente umfasst.
24. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 21 bis 23, worin das Diol mit äußerst geringer Nichtsättigung eine durchschnittliche Molmasse von etwa 2000 Da bis etwa 8000 Da hat.
25. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 21 bis 24, worin die Polyol-Komponente weiterhin ein monomeres Polyol oder mehrere monomere Polyole mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, ein oxyalkyliertes Oligomer derselben oder eine Mischung von monomerem Polyol (monomeren Polyolen) und oxyalkyliertem Oligomer (oxyalkylierten Oligomeren) umfasst, wobei die oxyalkylierten Oligomere durchschnittliche Molmassen von weniger als 500 Da aufweisen.
26. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 21 bis 25, worin der NCO-Gruppen-Gehalt 1,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% beträgt.
27. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 21 bis 26, worin das Isocyanat-terminierte Prepolymer (a) mit dem Kettenverlängerer,
(b) durch Einführen des Prepolymers in eine Lösung des Kettenverlängerers umgesetzt wird.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, worin die Lösung des Kettenverlängerers ein flüchtiges Lösungsmittel enthält.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, worin das flüchtige Lösungsmittel aus der aus Wasser und Toluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
30. Aus Segmenten bestehendes Polyurethan/Polyharnstoff-Spandexpolymer, welches durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 21 bis 29 erhalten wurde.
31. Verfahren zur Reduktion von PTMEG, das in den Weichsegmenten von aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Spandexpolymeren enthalten ist, ohne dass ein wesentlicher Verlust an Entspannungsenergie oder prozentualer bleibender Verformung eintritt, oder zur Reduktion der Viskosität von Isocyanat-terminierten PTMEG-Prepolymeren, die durch die Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit PTMEG hergestellt werden, wobei das Verfahren umfasst, dass man 5 Äquivalent-% bis 50 Äquivalent-% PTMEG durch ein oder mehrere Polyoxypropylenpolyole mit äußerst geringer Nichtsättigung und Molmassen von 1500 Da bis 20000 Da und einer durchschnittlichen Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten ersetzt.
32. Verfahren zur Herstellung eines aus Segmenten bestehenden Polyurethan/Harnstoff-Elastomers vom Spandextyp, umfassend die Herstellung einer Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel
(a) eines Isocyanat-terminierten Prepolymers, das durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- und/oder Polyisocyanate mit einer Polyoxypropylendiol-Komponente, welche eine Molmasse von mehr als 2000 Da und eine Nichtsättigung von 0,010 Milliäquivalenten oder weniger aufweist, hergestellt wurde, wobei die Polyoxypropylendiol-Komponente größtenteils ein oder mehrere Polyoxypropylendiole mit äußerst geringer Nichtsättigung und einer Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g und einer Molmasse von etwa 2500 Da bis etwa 20000 Da umfasst, das Isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an Isocyanatgruppen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% aufweist, und
b) die Kettenverlängerung des Isocyanat-terminierten Prepolymers mit einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diamin-Komponente, um ein aus Segmenten bestehendes Polyurethan/Harnstoff-Elastomer herzustellen.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, worin das Polyoxypropylendiol mit äußerst geringer Nichtsättigung eine Nichtsättigung von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g aufweist.
34. Verfahren gemäß Anspruch 32 oder Anspruch 33, worin eines oder mehrere der Polyoxypropylendiole mit äußerst geringer Nichtsättigung ein Zahlenmittel der Molmasse von 3000 Da bis 8000 Da aufweist (aufweisen).
35. Verfahren gemäß Anspruch 32 oder Anspruch 33, worin eines oder mehrere der Polyoxypropylendiole mit äußerst geringer Nichtsättigung ein Zahlenmittel der Molmasse von 4000 Da bis 8000 Da aufweist (aufweisen).
36. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 35, worin das aliphatische Diamin Ethylendiamin umfasst.
37. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 35, worin das aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamin eine Mischung von Ethylendiamin und wenigstens einem weiteren aliphatischen Diamin und/oder cycloaliphatische Diamin umfasst.
38. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 31 bis 36, worin eines oder mehrere der Di- oder Polyisocyanate Methylendiphenylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat umfasst (umfassen).
39. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 38, worin die Polyoxypropylendiol-Komponente eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweist.
40. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 39, worin das Isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an Isocyanatgruppen von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-% aufweist.
41. Modifizierung des gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 39 beanspruchten Verfahrens, umfassend das Spinnen des Isocyanatterminierten Prepolymers (a) in eine Kettenverlängerer-Lösung, (b) die ein oder mehrere aliphatische Diamin- und/oder cycloaliphatische Diamin-Kettenverlängerer enthält, die in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst sind, um ein kettenverlängertes Spandex- Elastomer zu bilden; und
(c) das Entfernen des kettenverlängerten Elastomers aus der Lösung (b).
42. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 41, das weiterhin die Extrusion des aus Segmenten bestehenden Polyurethan- Harnstoff-Elastomers umfasst, um eine Spandexfaser durch ein Verfahren zu bilden, das aus der aus Lösungstrockenspinnverfahren und Lösungsnassspinnverfahren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
43. Spandex-Elastomer, welches durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 42 erhalten wird.
44. Elastomer gemäß Anspruch 42, das eine bleibende Verformung von weniger als etwa 30% aufweist.
45. Elastomer gemäß Anspruch 42 oder Anspruch 43, das eine Zugfestigkeit aufweist, die größer als 20,7 MPa (3000 psi) ist.
46. Elastomer gemäß den Ansprüchen 43, 44 oder 45, das eine Dehnung aufweist, die größer als 900% ist.
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