DE60224376T2

DE60224376T2 - Elastomerfasern aus polyurethan und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60224376T2
Application number: DE60224376T
Authority: DE
Inventors: Ravi Ram North Ridgeville VEDULA
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: MY128216A; EP1379591A1; ATE382661T1; EP1379591B1; AR032713A1; WO2002068534A1; CN100535211C; CN1818162A; DE60224376D1; BR0207300B1; MXPA03007524A; US6911502B2; US20020161159A1; CN1511180A; BR0207300A; TWI226392B; ES2298354T3; CN1249165C; KR20030078081A; KR100855435B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elastomere Polyurethanfaser, die durch das Schmelzspinnen eines Urethans mit einer Erholung von 60% oder mehr und einem Polyether oder Polyester mit Isocyanat am Kettenende hergestellt wird, wodurch elastische Fasern mit einem niedrigen Schrumpfen, einer hohen Wärmebeständigkeit, niedrigen Zugverformungsresten und einer hohen Dehnung erhalten werden. Polyurethane mit verbesserten elastomeren Eigenschaften haben viele praktische Anwendungen wie Gewebe bei Verbrauchsgütern wie Strumpfwaren und Bekleidung, medizinischen Anwendungen, Freizeitanwendungen, Kraftfahrzeug-Anwendungen oder industriellen Anwendungen wie Fließbändern, Kabelummantelungen und dergleichen.
Eine übliche, in der Bekleidungsindustrie verwendete elastische Faser ist Spandex, eine streckbare Faser mit einer hohen elastischen Erholung. Spandex wird in vielen kommerziellen Garnen und Geweben verwendet, um Bekleidung Elastizität zu verleihen.
Spandex wird von der Federal Trade Commission als Iangkettiges synthetisches Polymer definiert, das wenigstens 85% eines segmentierten Polyurethans enthält. Es wird hergestellt, indem eine Dihydroxyverbindung mit einer hohen Molmasse mit einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird, wodurch ein elastomeres Polymer gebildet wird. Es ist segmentiert, weil es aus alternierenden weichen und harten Regionen innerhalb der Polymerstruktur besteht. Die harten Segmente dienen als physikalische Vernetzungen, die die Polymerketten miteinander verbinden. Die weichen Segmente der Polymerketten bestehen aus Polymeren, die lange, verknäuelte Segmente enthalten, die sich beim Strecken des Materials orientieren können. Die Vernetzungen verhindern, dass die Polymerketten sich signifikant gegeneinander verschieben. Nach dem Strecken nehmen die linearen weichen Segmente wieder eine verknäuelte Form ein, so dass die Faser in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt.
Es wird vorzugsweise durch ein Trockenspinnverfahren hergestellt, obwohl Nassspinn- und Schmelzspinnverfahren bekannt sind. Als erster führte Du Pont 1859 eine elastische Polyurethan(harnstoff)-Spandexfaser ein, wobei ein Trockenspinnverfahren eingesetzt wurde. 1937 führte Bayer eine elastische Polyurethanfaser ein, die mittels eines Schmelzspinnverfahrens hergestellt wurde.
Das Trockenspinnverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein langkettiges Diol mit einem aromatischen Diisocyanat (üblicherweise 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, MDI) umgesetzt wird, wodurch ein Prepolymer mit Isocyanat am Kettenende hergestellt wird. Eine Kettenverlängerung wird bewerkstelligt, indem das Prepolymer mit Diamin in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels umgesetzt wird, wodurch eine Spinnlösung erhalten wird. Die Spinnlösung wird dann in Multifilamentform aus der Düse extrahiert. Das Lösungsmittel wird durch ein In-Kontakt-Bringen mit Heißluft oder heißem N₂ im Spinnturm abgedampft. Das gesponnene Garn wird dann falsch gedreht, mit Öl behandelt und auf einem Wickelkörper aufgewickelt. Trocken gesponnene Fasern neigen dazu, beim Altern Festigkeit zu verlieren.
Das Schmelzspinnverfahren ist dahingehend verschieden, als sowohl die Herstellung des Prepolymers als auch die Kettenverlängerung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Um eine Faser mit Eigenschaften zu erreichen, die mit denjenigen vergleichbar sind, die durch Trockenspinnen erhalten werden, muss die gesponnene Faser einer Alterungsbehandlung in der Wärme unterzogen werden, um ein Vernetzen über die verbliebene Isocyanatgruppe zu fördern.
Das Schmelzspinnverfahren für thermoplastische Polyurethan-Elastomere, das von Bayer in den späten 30er und frühen 40er Jahren des 20. Jahrhunderts entwickelt wurde, ergab keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Andere Schmelzspinnverfahren für Polyurethane sind bekannt. U.S.-A-3,503,933 offenbarte ein schmelzgesponnenes Spandex, bei dem asymmetrische Diisocyanate verwendet wurden, die einen fünffachen Unterschied hinsichtlich der Reaktivität der beiden Isocyanatgruppen haben. Diese Diisocyanate ergaben ein Spandex mit schlechten Verarbeitungsqualitäten wie einer hohen Klebrigkeit, schlechten Gewebequalitäten wie einem niedrigen Entspannungsvermögen, schlechten Eigenschaften bei der Verarbeitung von Geweben in Bereichen wie dem Färben, der Veredlung und dem Waschen. U.S.-A-5,840,233 , Foss et al., lehrt ein Verfahren zur Herstellung von schmelzgesponnenen elastomeren Fasern aus einem schmelzspinnbaren elastomeren Polymer, das ein Polyol-Prepolymer mit Diisocyanat-Verkappung umfasst, das einer Kettenverlängerung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung unterzogen wurde. Die erzeugten Fasern können gewirkt oder zu Textilartikeln wie Strumpfwaren oder Strumpfhosen gewoben werden.
U.S.-A-6,127,506 , Green, lehrt ein Verfahren zum Schmelzspinnen von Spandex, wobei ein Polyurethan(harnstoff)-Polymer aus einem gereinigten verkappten Glycol, linearen aliphatischen Diaminen und einem Monoamin-Kettenabbruchmittel hergestellt wird. Beim Verfahren wird das Diisocyanat mit den polymeren Glycolen in Kontakt gebracht, wodurch ein verkapptes Diol erhalten wird. Das Verfahren des Green-Patents konzentriert sich auf die Vorreinigung des verkappten Glycols vor der Bildung des Polyurethanharnstoffs. Die beim Verfahren verwendeten polymeren Glycole umfassen Polyetherglycole, Polyesterglycole, Polycarbonatglycole und Copolymere der Glycole. Das Diisocyanat hat im Wesentlichen dieselben Reaktivitäten gegenüber den Hydroxylgruppen wie das polymere Glycol. Das bevorzugte Diisocyanat ist MDI. Bei Green werden die Monomere polymerisiert und dann unter Erhalt von Spandex oder Polyurethan(harnstoff)schmelzgesponnen.
Herkömmlicherweise wird Spandex entweder durch Trockenspinnen oder Nassspinnen hergestellt. Mit Hinblick auf Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltprobleme ist Schmelzspinnen das vorteilhafteste der Verfahren, weil es keine Verwendung von organischen Lösungsmitteln einschließt. Das trocken gesponnene Spandex führt aber zu einer Faser, die im Vergleich zu denjenigen, die mit den anderen Verfahren hergestellt werden, die beste Ausgewogenheit von Eigenschaften hat. Daher ist ein Fasermaterial mit den Eigenschaften von Spandex erwünscht, das aber schmelzgesponnen statt trocken gesponnen werden kann. Obwohl thermoplastische Polyurethane im Allgemeinen wünschenswerte Eigenschaften hinsichtlich der Abriebbeständigkeit haben, weisen sie im Allgemeinen nicht Eigenschaften wie einen hohen Schmelzpunkt, einen niedrigen Zugverformungsrest, eine niedrige bleibende Verformung, eine gute elastische Erholung und eine niedrige Hysterese auf.
Polyether-Polyurethane sind bekannt. Zum Beispiel lehrt U.S.-A-5,959,059 , Vedula et al., ein Polyether-Polyurethan, das gute physikalische Eigenschaften hat, wenn es durch die Schmelzpolymerisation einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, das Alkylenoxid-Repetiergruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ein Kettenverlängerungsmittel mit einem Diisocyanat enthält, hergestellt wird. Vedula et al. verwendeten aromatische Diisocyanate, wobei MDI bevorzugt war. Weiterhin wurden die thermoplastischen Polyetherurethane mittels eines "einstufigen Verfahrens" hergestellt, wobei die Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, das Kettenverlängerungsmittel und das Diisocyanat vereinigt, vermischt und polymerisiert wurden. Mittels dieses "einstufigen" Verfahrens hergestellte Polyurethane sind Polyurethane, bei denen das Kettenverlängerungsmittel aromatische Reste mit höheren Schmelzpunkten einschließt. Die resultierenden Polyetherurethane wiesen höhere Schmelzpunkte von 170°C bis 230°C, niedrige Dichten, 1,10 oder weniger, und eine Shore-D-Härte von wenigstens 15 oder 20 auf.
Darüber hinaus wiesen die Polyetherurethane eine gute Reißfestigkeit, eine gute Abriebbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf.
Ein Schmelzspinnen von Polyurethanpolymeren einschließlich eines Vereinigens zusätzlicher Materialien mit dem Polyurethanpolymer in der Schmelze zum Erhalt verschiedener Vorteile ist auch bekannt. Beispielsweise lehrt die japanische Patentveröffentlichung JP-A-098421 (1983) (Yasuhiro et al.) die Zugabe eines Produkts einer Reaktion eines Polyisocyanats und eines Blockierungsmittels zu einem Polyurethanelastomer zur Herstellung eines elastomeren Garns mit einer hohen Erholung von einer Verformung bei hohen Temperaturen. Die Reaktion in der Yasuhiro-Veröffentlichung erfolgt zwischen einem Polyisocyanat mit einer Molmasse von 400 oder mehr, vorzugsweise p,p-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polytetramethylenglycol an beiden Enden, und einem Blockierungsmittel. Die japanische Patentveröffentlichung JP-A-60-048617 (2000), Yamakawa et al., offenbart ein Schmelzspinnen eines kristallinen Polyesters auf der Grundlage von Butylenterephthalat und thermoplastischem Polyurethan zur Herstellung einer elastischen Faser mit einem Glanzgrad von 70 oder weniger. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. JP-A-1-282387 (1989), Yoshimoto et al., lehrt ein elastisches Polyurethangarn, das hergestellt wird, indem ein Polyisocyanat-Prepolymer als Vernetzungsmittel geknetet wird, wobei das Garn anschließend mit einer Mineralöl-, Polysiloxan- und Diaminmischung behandelt wird, um ein Verkleben der Fasern zu vermeiden. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. JP-A-58-186609 (1983), Ogawa, lehrt Fasern mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit, die hergestellt werden, indem eine Polyisocyanatverbindung und ein Pigment zu einem geschmolzenen Polyurethanelastomer gegeben werden. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. JP-A-57-112409 (1982), Ogawa et al., lehrt ein elastisches Garn mit einem hohen Rückformvermögen von einer Deformation bei erhöhter Temperatur, das hergestellt wird, indem zu einem geschmolzenen Polyurethan ein Polyisocyanat-Reaktionsprodukt mit blockierten NCO-Kettenenden aus einem Polyether mit einer Molmasse von 300 bis 2500 und Diphenylmethandiisocyanat gegeben wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethanelastomer, erhalten mittels einer Masse-Schmelzpolymerisation:

A. eines Polyurethans, das von einem Diisocyanat stammt, das mit einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wurde, wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol der Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende beträgt, und
B. eines Polyetheradditivs mit Isocyanat am Kettenende, wobei das Additiv dazu fähig ist, das Polyurethan in (A) zu vernetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer schmelzgesponnenen elastomeren Faser, umfassend das Schmelzen eines Polyurethans mit einem Rückprall von 60% oder mehr, gemessen gemäß ASTM D2632, zusammen mit einem Polyether mit Isocyanat am Kettenende, das Schmelzspinnen unter Erhalt einer Faser und das Gewinnen der Faser, wobei das Polyurethan von einem Diisocyanat stammt, das mit einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt ist, und wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol der Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende beträgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schmelzgesponnenen Faser, umfassend eine schmelzspinnbare thermoplastische Polyurethan-Elastomerzusammensetzung, wobei die Elastomerzusammensetzung Folgendes umfasst:

A. ein Polyetherurethan, das von einem Diisocyanat stammt, das mit einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wurde, – wobei die Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende Alkylenoxid-Repetiereinheiten hat, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und ein Massenmittel der Molmasse von wenigstens 1500 aufweist, – wobei das Kettenverlängerungsmittel ein im Wesentlichen unverzweigtes Glycol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, – wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol der Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende beträgt und wobei das Polyetherurethan einen Rückprall von wenigstens 60% hat, wenn gemäß ASTM D2632 gemessen wird, und
B. ein Diphenylmethan-Polyetheradditiv mit Diisocyanat am Kettenende, wobei das Additiv dazu fähig ist, das Polyetherurethan in (A) zu vernetzen, und das Schmelzspinnen der Elastomerzusammensetzung unter Erhalt einer Faser.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine elastische Faser, die durch ein Schmelzspinnen des thermoplastischen Polyurethanelastomers dieser Erfindung erhältlich ist.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Diese Erfindung ist das Ergebnis des Befundes, dass eine elastomere Polyurethanfaser durch eine Masse-Schmelzspinn-Polymerisation eines Polyurethans mit einer Erholung von 60% oder mehr und eines kettenverlängernden oder vernetzenden Polyether- oder Polyether-Additivs mit Isocyanat am Kettenende erhalten werden kann. Das Polyurethan stammt vorzugsweise von einem Diisocyanat, das mit einem Polyether mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wurde. Das Polyetherurethan stammt vorzugsweise aus der Polymerisation einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und eines Kettenverlängerungsmittels mit einem Diisocyanat, wobei der Polyether mit Hydroxyl am Kettenende Alkylenoxid-Repetiereinheiten, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Massenmittel der Molmasse von wenigstens 1500 hat. Das Kettenverlängerungsmittel ist ein im Wesentlichen nicht verzweigtes Glycol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, und die Menge des Kettenverlängerungsmittels beträgt von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol des Polyethers mit Hydroxyl am Kettenende.
In der vorliegenden Erfindung wird das Polyurethan-Polymer, wenn es zur Bildung einer Faser schmelzgesponnen wird, einer Kettenverlängerung unterzogen oder vernetzt, indem die Prepolymere mit Isocyanat am Kettenende eingearbeitet werden. Die resultierende Faser hat im Vergleich zu trocken gesponnenem Spandex eine verbesserte Wärmebeständigkeit und einen verminderten Hystereseverlust, obwohl es alle vorteilhaften Eigenschaften von trocken gesponnenem Spandex beibehält.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine elastomere Polyurethanfaser, die mittels einer Masse-Schmelzspinnpolymerisation eines Polyurethans und eines Polyether- oder Polyesteradditivs mit Isocyanat am Kettenende erhalten wird. Das Polyurethan stammt von einem Diisocyanat, das mit einem Polyether mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wurde.
Das in dieser Erfindung verwendete Polyurethan kann ein Polyether-Polyurethan oder ein Polyester-Polyurethan mit einer Erholung von 60% oder mehr sein. Ein Polyurethan, das verwendet werden kann, ist ein Polyether-Polyurethan, das in US-A-5,959,059 , Ravi Vedula, beschrieben ist, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf die im Vedula-Patent beschriebenen Polyetherurethane beschränkt ist. Zum Beispiel lehrt U.S.-A-3,016,364 , Muller, auch Polyetherurethane, die verwendet werden können. Ein Polyetherurethan mit guten physikalischen Eigenschaften kann durch eine Schmelzpolymerisation einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und eines Kettenverlängerungsmittels mit einem Diisocyanat hergestellt werden. Der Polyether mit Hydroxyl am Kettenende hat Alkylenoxid-Repetiereinheiten, die von 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Massenmittel der Molmasse von wenigstens 1500. Das Kettenverlängerungsmittel ist ein im Wesentlichen unverzweigtes Glycol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Menge des Kettenverlängerungsmittels beträgt von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol des Polyethers mit Hydroxyl am Kettenende. Es ist bevorzugt, dass das Polyether-Polyurethan einen Schmelzpunkt von 160°C oder mehr (z. B. 160°C bis 230°C) hat, wobei 175°C oder mehr bevorzugt sind, obwohl der Erweichungspunkt zur Charakterisierung des Polyurethans verwendet werden kann. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Urethan eine Erholung von 60% oder mehr hat, wobei 65% oder mehr noch mehr bevorzugt sind.
Beim Additiv handelt es sich um ein Polyether- oder Polyester-Additiv mit Isocyanat am Kettenende, wie ein mit Isocyanat verkapptes Polyol-Prepolymer, das vorzugsweise einer Kettenverlängerung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung unterzogen wurde. Der Begriff "Polyether- oder Polyurethan-Additiv mit Isocyanat am Kettenende" bezieht sich im Allgemeinen auf ein Prepolymer, das ein Polyol umfasst, welches mit einer Diisocyanatverbindung (d. h. einer Verbindung, die wenigstens zwei Isocyanat-(-NCO-Gruppen) enthält) umgesetzt wurde. In einer bevorzugten Form hat das Prepolymer eine Funktionalität von 2,0 oder mehr, eine mittlere Molmasse von 250 bis 10 000 und ist so hergestellt, dass es im Wesentlichen keine nicht umgesetzte monomere Isocyanatverbindung enthält. Der Begriff "nicht umgesetzte Isocyanatverbindung" bezieht sich auf eine freie, monomere, isocyanathaltige Verbindung, d. h. eine Diisocyanat-Verbindung, die als Ausgangsmaterial im Zusammenhang mit der Herstellung des Prepolymers verwendet wird und die in der Prepolymer-Zusammensetzung in einem nicht umgesetzten Zustand bleibt. Der hier verwendete Begriff "Polyol" bezieht sich im Allgemeinen auf eine polymere Verbindung mit mehr als einer Hydroxy (-OH-)Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische polymere Verbindung, die an jedem Ende mit einer Hydroxygruppe terminiert ist. Eine weite Vielzahl von Polyolverbindungen ist zur Verwendung bei der Herstellung des Prepolymers verfügbar. In bevorzugten Ausführungsformen kann das Polyol ein polymeres Diol umfassen, das beispielsweise Polyetherdiole und Polyesterdiole und Mischungen oder Copolymere davon einschließt. Bevorzugte polymere Diole sind Polyetherdiole, wobei Polyalkylenetherdiole noch mehr bevorzugt sind. Beispielhafte Polyalkylen-Polyetherdiole umfassen beispielsweise Polyethylenetherglycol, Polypropylenetherglycol, Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) und Polyhexamethylenetherglycol und Mischungen oder Copolymere davon. Von diesen Polyalkylenetherdiolen ist PTMEG bevorzugt. Von den Polyesterdiolen sind beispielsweise Polybutylenadipatglycol und Polyethylenadipatglycol und Mischungen oder Copolymere davon bevorzugt. Andere Polyolverbindungen zusätzlich zu den oben aufgeführten wären für einen Durchschnittsfachmann leicht ersichtlich, sobald er über die vorliegende Offenbarung verfügt.
Das Zahlenmittel der Molmasse der Polyole, von denen die Prepolymere stammen können, kann von 800 bis 3500 und allen Kombinationen und Unterkombinationen von Bereichen darin reichen. Noch mehr bevorzugt kann das Zahlenmittel der Molmasse des Polyols von 1500 bis 2500 reichen, wobei Zahlenmittel der Molmasse von 200 sogar noch mehr bevorzugt sind.
Das Polyol in den Prepolymeren ist mit einer Isocyanatverbindung verkappt. Eine weite Vielzahl von Diisocyanatverbindungen ist zur Verwendung bei der Herstellung der Prepolymere der vorliegenden Erfindung verfügbar. Allgemein gesagt kann die Diisocyanatverbindung aromatisch oder aliphatisch sein, wobei aromatische Diisocyanatverbindungen bevorzugt sind. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanatverbindungen umfassen Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat und Naphthalindiisocyanat und Mischungen davon. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanatverbindungen umfassen Dicyclohexylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und Mischungen davon. Von den Diisocyanatverbindungen ist MDI wenigstens teilweise aufgrund seiner allgemeinen kommerziellen Verfügbarkeit und seines hohen Sicherheitsgrades sowie seiner im Allgemeinen wünschenswerten Reaktivität gegenüber Kettenverlängerungsmitteln (die unten umfassender diskutiert sind) bevorzugt. Andere Diisocyanatverbindungen zusätzlich zu den oben veranschaulichten wären für einen Durchschnittsfachmann leicht ersichtlich, sobald er über die vorliegende Offenbarung verfügt.
Ein bevorzugtes Additiv ist ein Polyether-Prepolymer mit Diphenylmethandiisocyanat am Kettenende oder ein Polyester-Prepolymer mit Diphenylmethandiisocyanat am Kettenende. Dabei handelt es sich um Polyether- oder Polyesterglycole, bei denen die Hydroxylgruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt sind, um die Isocyanat-Terminierung zu erhalten. Die erstere Zusammensetzung ist von Hyperlast Limited, GB, als Hyperlast^® 5130 erhältlich, während letztere Zusammensetzung auch von Hyperlast^® Limited als Diprane^® 5128, das vom funktionellen Ethylenadipat und MDI stammt, und Diprane^® 5184, das von Butylen-/Hexylenadipat und MDI stammt, erhältlich ist. Das bevorzugte Additiv ist Hyperlast^® 5130, bei dem es sich um ein Polyether-Prepolymer mit Diphenylmethandiisocyanat am Kettenende handelt, das von einem Poly(tetramethylenether)glycol mit einer MW von etwa 2000 und MDI stammt.
Die Faser wird durch ein Schmelzspinnen des Polyetherurethans und des Additivs hergestellt. Das Schmelzspinnen ist ein wohlbekanntes Verfahren, bei dem ein Polymer durch Extrusion geschmolzen, durch eine Spinndüse an die Luft geleitet wird, durch Kühlen verfestigt wird und aufgenommen wird, indem die Fasern auf einer Aufnahmevorrichtung aufgewickelt werden. Typischerweise werden die Fasern bei einer Polymertemperatur von 150°C bis 300°C schmelzgesponnen.
Die Erfindung kann durch die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in denen die Erfindung ausführlicher beschrieben wird, besser verstanden werden. Die Beispiele dürfen jedoch nicht dahingehend aufgefasst werden, dass sie die Erfindung hier, deren Rahmen in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist, auf irgendeine Weise einschränken.

Die Eigenschaften der Fasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können veranschaulicht werden, indem ihr Verhalten mit demjenigen von Lycra^®-Spandexfasern (von E. I. duPont) verglichen wird, die kommerziell erhältlich und mittels eines Trockenspinnverfahrens hergestellt werden. Die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, indem das Polyether-Polyurethan Estane^® 58280, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 170°C bis 230°C hat (erhältlich von The BF Goodrich Company), und als Vernetzungsmittel Hyperlast^®-Polyether mit Diphenylmethandiisocyanat am Kettenende in den unten aufgeführten relativen Mengen durch einen unter einem Druck von 12 MPa befindlichen Extruder bei einer Schneckendrehzahl von 20 bis 22 U./min und einer Polymertemperatur von 219°C zugeführt werden, um das Polyurethan und das Vernetzungsmittel miteinander umzusetzen, und das geschmolzene Polymer anschließend einer bei 195°C betriebenen Schmelzspinnvorrichtung zugeführt wird. Die resultierende Faser wird abgekühlt und aufgenommen und einer physikalischen Auswertung unterzogen. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I

TEST	Lycra^®-Spandex	Polyurethan Estane^® 58280	Estane^® 58280 mit 10 Gew.-% Hyperlast^® 5130	Estane^® 58280 mit 15 Gew.-% Hyperlast^® 5130
Bleibende Verformung nach dem 1. Zyklus (%)	21,54	31,03	22,92	18,76
Bleibende Verformung nach dem 5. Zyklus (%)	26,3	47,11	28,0	26,30
300-%-Modul (N), 1. Zyklus	0,129	0,136	0,264	0,117
(Ein-Punkt-)Hysterese (%)	41	50	47	37
Kofler-Erweichungspunkt 1 min (°C)	226	185	190	190
Kofler-Erweichungspunkt 3 min (°C)	226	185	190	190

Tabelle I veranschaulicht den Unterschied hinsichtlich des Verhaltens zwischen Lycra^®, dem Polyurethan, dem Polyurethan mit 10% des Vernetzungsmittels Hyperlast 5130 und dem Polyurethan mit 15% des Vernetzungsmittels Hyperlast 5130. Wie aus Tabelle I hervorgeht, wird die Wärmebeständigkeit weiter verbessert, wenn das Polymer einer Kettenverlängerung unterzogen und durch die Einarbeitung eines Prepolymers mit Isocyanat am Kettenende wie Hyperlast 5130 bis zu einem gewissen Grad vernetzt wurde.
Die Hysterese ist ein Maß für den Energieverlust beim Strecken und Zusammenziehen eines elastischen Materials. Dieser Energieverlust wirkt sich als Verlust an Elastizität der Faser aus. Ein großer Energieverlust bedeutet eine Zunahme der Wärmeerzeugung und folglich einer zunehmenden Unbehaglichkeit. Tabelle I zeigt, dass die Zugabe von 15% Hyperlast die Hysterese im Vergleich zu Lycra^® signifikant vermindern kann.

Zusätzliche Vergleiche zwischen Lycra^®-Spandex und dem Polyurethan Estane^® 58280 mit und ohne Hyperlast^® 5130 sind in den Tabellen II und III aufgeführt. Tabelle II

Probe	Lycra^®-Spandex	Estane^® 58280 (4 Tage im Ofen bei 70°C gealtert)	Estane^® 58280 (4 Tage im Ofen bei 70°C gealtert)
Vernetzungsmittel	Keines	10	Keines
Additivtyp	Keiner	Hyperlast 5130	Keiner
Titer (Denier)	41,1	36,6	39,3
Schmelzindex (g/10 min) (bei 210°C/3800 g)	-	6	6
Mw	390 849	420 620	232 641
Mn	90735	118 748	87 935
Mw/Mn	4,31	3,54	2,65
Daten zur Warmhärtung
% bleibende Verformung (30 min, 130°C, Dehnung 200%)	24,0	20,0	28,4
Erholung (30 min, 130°C, Dehnung 200%)	76,0	80,0	71,6
bleibende Verformung (90 s, 185°C, Dehnung 100%)	16,7	21,2	Gerissen/kein Test
% Erholung (90 s, 185°C, Dehnung 100%)	83,3	78,8	Gerissen/kein Test
bleibende Verformung (90 s, 185°C, Dehnung 50%)	11,4	13,2	Gerissen/kein Test
% Erholung (90 s, 185°C, Dehnung 50%)	88,6	86,8	Gerissen/kein Test
Schrumpfen (%) (in siedendem Wasser)	8,0	0,0	6,0

Wie aus den Tabellen II und III hervorgeht, wiesen die schmelzgesponnenen Fasern, die aus Polyurethan und einem Polyetheradditiv mit Diisocyanat am Kettenende hergestellt wurden, im warmgehärteten Zustand Erholungs- und Zugfestigkeitsdaten auf, die mit denjenigen von Lycra^®-Spandex vergleichbar sind.

Claims

Thermoplastisches Polyurethanelastomer, erhalten mittels einer Masse-Schmelzpolymerisation: A. eines Polyurethans, das von einem Diisocyanat stammt, das mit einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wurde, wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol der Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende beträgt, und B. eines Polyetheradditivs mit Isocyanat am Kettenende, wobei das Additiv dazu fähig ist, das Polyurethan in (A) zu vernetzen.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei das Polyetheradditiv terminiert wird, indem es mit Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt wird.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei der Polyether mit Hydroxyl am Kettenende Alkylenoxid-Repetiereinheiten hat, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Massenmittel der Molmasse von wenigstens 1500 hat, – wobei das Kettenverlängerungsmittel ein im Wesentlichen unverzweigtes Glycol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, – die Menge des Kettenverlängerungsmittels von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol des Polyethers mit Hydroxyl am Kettenende beträgt und – das Polyurethan (A) einen Rückprall von wenigstens 60% hat, wenn gemäß ASTM D2632 gemessen wird.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan in (A) einen Schmelzpunkt von 160°C oder mehr hat.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan in (A) einen Schmelzpunkt von 175°C oder mehr hat.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan in (A) einen Schmelzpunkt von 160°C bis 230°C hat.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan in (A) einen Rückprall von 60% oder mehr hat, wenn gemäß ASTM D2632 gemessen wird.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan in (A) einen Rückprall von 65% oder mehr hat, wenn gemäß ASTM D2632 gemessen wird.
Elastomer nach Anspruch 1, wobei der Polyether mit Isocyanat am Kettenende in (B) eine Molmasse von 250 bis 10 000 und eine Funktionalität von 2,0 oder mehr hat.
Verfahren zur Herstellung einer schmelzgesponnenen elastomeren Faser, umfassend das Schmelzen eines Polyurethans mit einem Rückprall von 60% oder mehr, gemessen gemäß ASTM D2632, zusammen mit einem Polyether mit Isocyanat am Kettenende, das Schmelzspinnen unter Erhalt einer Faser und das Gewinnen der Faser, wobei das Polyurethan von einem Diisocyanat stammt, das mit einer Polyether- Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt ist, und wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol der Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer schmelzgesponnenen Faser, umfassend eine schmelzspinnbare thermoplastische Polyurethan-Elastomerzusammensetzung, wobei die Elastomerzusammensetzung Folgendes umfasst: A. ein Polyetherurethan, das von einem Diisocyanat stammt, das mit einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende und einem Glycol-Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wurde, – wobei die Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende Alkylenoxid-Repetiereinheiten hat, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und ein Massenmittel der Molmasse von wenigstens 1500 aufweist, – wobei das Kettenverlängerungsmittel ein im Wesentlichen unverzweigtes Glycol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, – wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels von 0,7 bis weniger als 1,0 mol pro Mol der Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende beträgt und wobei das Polyetherurethan einen Rückprall von wenigstens 60% hat, wenn gemäß ASTM D2632 gemessen wird, und B. ein Diphenylmethan-Polyetheradditiv mit Diisocyanat am Kettenende, wobei das Additiv dazu fähig ist, das Polyetherurethan in (A) zu vernetzen, und das Schmelzspinnen der Elastomerzusammensetzung unter Erhalt einer Faser.
Elastische Faser, erhältlich durch das Schmelzspinnen des thermoplastischen Polyurethanelastomers nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Faser nach Anspruch 12, wobei das Schrumpfen in Wasser bei 100°C für 30 min weniger als 10% beträgt.
Faser nach Anspruch 12 mit einer prozentualen Dehnung und einem Reißen zwischen 300 und 700% und einem Schrumpfen von weniger als 10% bei 100°C in Wasser für 30 min und einem Massenmittel der Molmasse zwischen 300 000 und 500 000 und einem Rückformvermögen bei 30 min, 130°C und einer Dehnung von 200% von mehr als 70%.
Faser nach Anspruch 12, wobei die Faser bei einer Polymertemperatur zwischen 150°C und 300°C schmelzgesponnen ist.