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Die
vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polyurethanharnstoffe und
daraus hergestelltes Spandex und betrifft spezieller Polyurethanharnstoffe,
die mit 1,3-Diaminpentan kettenverlängert wurden.
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1,3-Diaminpentan
ist seit kurzem kommerziell verfügbar.
Eine ältere
Offenbarung über
dessen Verwendung bei der Herstellung von Spandex ist nicht bekannt.
Die JP-A-03-279415 (1991) offenbart die Verwendung asymmetrischer
Diamine in Mengen bis zu 30 Mol.% in Mischungen mit symmetrischen
Diaminen, um eine gute Stabilität
der Lösungsviskosität zu gewähren. Die
US-P-5 472 634 an Hart offenbart die Verwendung von 1,3-Diaminpentan
in einer Menge von 15% bis 30 Mol.% der gesamten Kettenverlängerer zur
Herstellung von Polyurethanharnstoff-Dispersionen für Beschichtungsmassen
auf Wasserbasis.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanharnstoff-Polymer,
basierend auf:
einem polymeren Glykol, ausgewählt aus
Polyetherglykolen und Polyesterglykolen, wobei das Polyetherglykol ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus einem Homopolymer von Tetrahydrofuran
(THF) und einem Copolymer von Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran
(3-MeTHF);
1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol);
sowie
einem/mehreren Diamin-Kettenverlängerer(n), worin eines der
Diamine 1,3-Diaminopentan (1,3-DAP)
ist, das in einer Menge von mindestens 5 Mol.% der Mischung der
Diamine vorliegt, und worin das andere Diamin Ethlyendiamin ist.
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Für den Fall,
dass das polymere Glykol ein Polyetherglykol ist, hängt der
Bereich der terminierenden Verhältnisse
von der in der Mischung von Diamin vorhandene 1,3-DAP-Menge und
von dem Typ des Glykols ab und wird folgendermaßen bestimmt:
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In
dem Fall, in dem das polymere Glykol ein Polyesterglykol ist, liegt
der Bereich der Verhältnisse
des Diisocyanats zu dem Glykol bei 1,5 bis 3,7.
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Textile
Flächengebilde
oder Garne, die Spandex und nichtelastomere Fasern enthalten, werden
typischerweise mit Wärme
oder Dampf behandelt, um das textile Flächengebilde oder das Garn zu "fixieren". Dieses vermittelt
dem textilen Flächengebilde
oder dem Garn gute Dimensionsstabilität und fassoniert das fertige Kleidungsstück. Ein
guter Wirkungsgrad der Dampf- und Wärmefixierung erlaubt kürzere Fixierzeiten
und/oder niedrigere Fixiertemperaturen. Als Ergebnis lässt sich
der Fixierprozess wirtschaftlicher betreiben und textile Flächengebilde
und Garne können
selbst dann fixiert werden, wenn sie Fasern enthalten, die lediglich
niedrigere Temperaturen vertragen.
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"Spandex", wie es hierin verwendet
wird, hat seine übliche
Bedeutung, d. h. eine Synthesefaser, in der die faserbildende Substanz
eine lange Kette von synthetischem Elastomer ist, das mindestens
85 Gew.-% eines segmentierten Polyurethans aufweist.
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Das
Polyurethan wird in der Regel hergestellt durch Umsetzen eines polymeren
Glykols mit einem Diisocyanat unter Erzeugung eines NCO-terminierten
Prepolymers oder "gekappten
Glykols", auflösen des
gekappten Glykols in einem geeigneten Lösemittel, wie beispielsweise
Dimethylacetamid ("DMAc"), Dimethylformamid
oder N-Methylpyrrolidon, und Umsetzen des gekappten Glykols mit
einem oder mehreren bifunktionellen Kettenverlängerern. Polyurethanharnstoffe
werden erzeugt, wenn die Kettenverlängerer Diamine sind. Das Molverhältnis von
Diisocyanat zu polymerem Glykol wird als "terminierendes Verhältnis" bezeichnet. Zur Kontrolle der Mohlmasse
kann zusammen mit dem Kettenverlängerer
eine kleinere Menge von monofunktionellem sekundärem Amin zugesetzt werden,
wie beispielsweise Diethylamin. Die Polymerlösung kann anschließend unter
Erzeugung von Spandex trocken oder nass versponnen werden.
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Es
ist festgestellt worden, dass 1,3-Diaminopentan (1,3-DAP) in einer
Menge von mindestens etwa 5 Mol.% mit anderen Diamin-Kettenverlängerern
verwendet werden kann, um dem Spandex verbesserte Eigenschaften
zu vermitteln, die so variiert werden können, dass sie den Anforderungen
des Anwenders durch variieren der Menge des 1,3-Diaminopentans genügen. Es
ist darüber
hinaus überraschend
festgestellt worden, dass die Verwendung von 1,3-DAP mit einer Menge
von mindestens etwa 35 Mol.%, wobei etwaige übrige Kettenverlängerer Ethylendiamin
sind, ein Spandex mit überlegener
Dampf- und Wärmefixierbarkeit
gibt. Aufgrund der höheren
Dampf- und Wärmefixierbarkeit,
die erhalten werden können,
werden Mengen von mindestens etwa 60 Mol.% 1,3-Diaminopentan bevorzugt.
Sofern ein anderer Kettenverlängerer
zusammen mit 1,3-Diaminopentan zur Anwendung gelangt, ist dieser
Kettenverlängerer
Ethylendiamin. Um die Molmasse des Polyurethans zu kontrollieren,
können
geringe Mengen von primären
und/oder sekundären
Monoaminen zugesetzt werden. Derartige Amine als Kettenabbrecher
können
im Allgemeinen als eine Mischung mit dem Kettenverlängerer zugesetzt
werden. Bevorzugt ist Diethylamin. Wahlweise kann eine kleinere
Menge Vernetzungsmittel unter Einbeziehung einer geringen Menge
eines trifunktionellen Amins, wie beispielsweise Diethylentriamin,
in der Mischung von Kettenverlängerer/Kettenabbrecher
vorgesehen werden.
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Geeignete
polymere Glykole für
die Praxis der vorliegenden Erfindung sind Polyesterdiole und Polyetherdiole.
Die letzteren können
von Tetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran und Copolymeren davon
abgeleitet werden. Bei Verwendung eines solchen Copolymers kann
die Menge von vorhandenem 3-Methyltetrahydrofuran
im Bereich von 4% bis 20 Mol.% und vorzugsweise im Bereich von 10%
bis 15 Mol.% liegen.
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Zur
Herstellung des Spandex der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar
sind mit Glykol terminierte Polyester. Diese schließen die
Reaktionsprodukte von Ethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylendiol, Diethylenglykol
und/oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und dergleichen mit Disäuren ein,
wie beispielsweise Adipinsäure,
Succinsäure,
1,12-Dodecandisäure
und Copolymere davon. Polyesterglykole, die sich von der Ringöffnung von ε-Caprolacton
und δ-Valerolacton
ableiten, können
ebenfalls zur Anwendung gelangen. Das polymere Reaktionsprodukt
von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol mit 1,12-Dodecandisäure, bei dem es sich um Poly(2,2-dimethylpropylendodecanoat)
handelt, und das copolymere Reaktionsprodukt von Ethylenglykol,
Butylendiol und Adipinsäure,
bei dem es sich um Polyethylen-co-butylenadipat)
handelt, sind hierbei bevorzugt.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Diisocyanat ist 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol) (MDI).
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Die
in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden terminierenden
Verhältnisse
liegen im Bereich von 1,5 bis 3,7. Das terminierende Verhältnis wird
erhöht,
wenn der Anteil von 1,3-Diaminopentan
in einer Mischung von Kettenverlängerern
erhöht
wird. Wenn das terminierende Verhältnis zu klein ist, ist es schwierig,
den Polyurethanharnstoff zu Spandex zu verspinnen. Sofern das terminierende
Verhältnis
zu groß ist,
ist die Reißdehnung
des Spandex zu gering. Sofern das polymere Glykol ein Homopolymer
von THF ist und 1,3-Diaminopentan in einer Menge von näherungsweise
50% bis 90 Mol.% des gesamten Kettenverlängerers vorliegt, liegt das
terminierende Verhältnis
im Bereich von 1,6 bis 2,5. Sofern das polymere Glykol ein Copolymer
von Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran ist und 1,3-Diaminopentan in
einer Menge von näherungsweise
50% bis 90 Mol.% des gesamten Kettenverlängerers vorliegt, liegt das
terminierende Verhältnis
im Bereich von 2,2 bis 3,7.
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Es
wurden die folgenden Prüfmethoden
angewendet:
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Der
Isocyanat-Gesamtgehalt der terminierten Glykole wurde nach der Methode
von S. Siggia, "Quantitative
Organic Analysis via Functional Group", 3. Ausg., Wiley & Sons, New York, S. 559–561 (1963)
gemessen.
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Die
Festigkeit und Elastizitätseigenschaften
des Spandex wurden nach der allgemeinen Methode des Standards ASTM
D 2731-72 unter Anwendung einer Instron-Zugprüfmaschine (Instron Corp., Canton
MA) gemessen. Für
jede der Messungen wurden drei Filamente einer Messlänge von
5 cm (2 inch) und eines Dehnungszyklus von Null bis 300% verwendet.
Die Proben wurden bei konstanter Dehnungsgeschwindigkeit von 50
cm pro Minute 5 Mal wechselbelastet. Die Belastung, d. h. die Spannung
an dem Spandex während
der ersten Dehnung, wurde beim ersten Zyklus bei 200% Dehnung gemessen
und in 10–3 Newton
pro Tex aufgezeichnet. Die Abnahmebelastung ist die Spannung bei
einer Dehnung von 200% beim fünften
Entlastungszyklus und wird ebenfalls in 10–3 Newton
pro tex aufgezeichnet. Die relative Reißdehnung wurde bei dem sechsten
Dehnungszyklus gemessen.
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Zur
Messung des Wirkungsgrades der Wärmefixierung
werden die Spandexproben in einem 10 cm Rahmen eingespannt und 3,5-fach
(250%) gestreckt. Der Rahmen (mit Probe) wird horizontal in einen
bis 190°C
vorgewärmten
Ofen für
90 Sekunden eingestellt. Die Proben ließ man entspannen und den Rahmen
auf Raumtemperatur abkühlen.
Die noch auf dem Rahmen befindlichen Proben wurden für 30 min
in siedendes Wasser getaucht. Der Rahmen und die Proben wurden aus
dem Bad entfernt und trocknen gelassen. Die Länge der Garnproben wurde gemessen
und der Wirkungsgrad der Wärmefixierung
aus der folgenden Gleichung berechnet:
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Jede
Probe wurde 4 Mal getestet und die Ergebnisse gemittelt.
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Zur
Bestimmung der Dampffixierung, bei dem es sich um eine Maßnahme zur
Simulation der Strumpfwarenverarbeitung und von Operationen des
Strumpfformens handelt, wurde eine Probe einer ausgewählten Länge in einem
geraden, nicht gespannten Zustand, Yo (bequemerweise 10 cm) um das
3-fache der ursprünglichen
Länge für etwa 2
min gestreckt und anschließend
relaxiert. Damit wurde eine Operation des Umspinnens simuliert,
bei der das Spandex verstreckt wird, währenddessen es mit einem konventionellen
Garn umsponnen wird. Die auf diese Weise gestreckte und relaxierte
Spandex-Testprobe wurde sodann für
30 min im relaxierten Zustand in ein Bad mit siedendem Wasser gegeben.
Mit dieser Exponierung an siedendem Wasser wird eine Färbeoperation
simuliert. Die Probe wurde sodann aus dem Bad entnommen, getrocknet
und auf das 2-fache ihrer relaxierten Länge nach dem Bad gestreckt.
Noch in diesem gestreckten Zustand wurde die Probe für 30 Sekunden
an einer Dampfatmosphäre
bei 69 kPa (10 psig) Überdruck
bei 110°C
exponiert. Mit der Dampfbehandlung wird die Strumpffonnungsoperation
simuliert. Nach der Entfernung aus der Dampfatmosphäre ließ man die
Probe trocknen, wonach ihre gerade, nicht gespannte Länge, Yf
gemessen wurde. Die Dampffixierung (%SS) wurde sodann nach der Formel
berechnet: %SS = 100(Yf – Yo)/Yo
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Eine
hohe prozentuale Dampffixierung ist ein angestrebtes Merkmal.
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Die
Viskosität
der Lösung
wurde nach der allgemeinen Methode ASTM D1343-69 mit dem Kugelfallviskosimeter
Modell DV-8 (Duratech Corp., Waynesboro, VA.) mit einem Betrieb
bei 40°C
bestimmt.
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BEISPIELE
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In
den Beispielen war der mit 1,3-Diaminopentan verwendete Co-Kettenverlängerer (oder
andere verzweigte Kettenverlängerer
wie im Fall von Beispiel 3) Ethylendiamin. Bei dem verwendeten 1,3-Diaminopentan handelte
es sich um "DYTEK" EP (ein Warenzeichen
der E. I. du Pont de Nemours and Company). In den Tabellen bedeuten
%NCO das freie Isocyanat in dem terminierten Glykol; C. R. ist das
Terminierungsverhältnis; Eb
ist die Reißdehnung;
SS ist der Wirkungsgrad der Dampffixierung; HSE ist der der Wärmefixierung;
LP ist die Belastung und UP ist die Abnahmebelastung.
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BEISPIEL 1
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- A. In einer mit Stickstoff gefüllten Manipulationskammer
wurden in einem Harzkessel 362,85 g Polytetramethylenetherglykol
(Terathane® 1800,
ein Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company, zahlengemittelte
relative Molekülmasse
1.800) sowie 10 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde bis 112°C unter heftigem
Rühren
für 15
min erhitzt, um etwaiges Wasser als ein Azeotrop mit dem Toluol
abzutreiben. Das Glykol wurde sodann auf 60°C gekühlt und 114,30 g MDI zugesetzt
(terminierendes Verhältnis
2,26). Die Glykol/Diisocyanat-Mischung wurde unter mäßigem Rühren für 90 min
bis 85°C
erhitzt, was zu einem terminierten Glykol-Prepolymer mit 4,5% freien
Isocyanat-Gruppen führte.
Das Prepolymer wurde bis 60°C gekühlt, wonach
671 g DMAc unter heftigem Rühren
gefolgt von einer Diamin-Kettenverlängererlösung (500,98 g, 1,0 N in DMAc,
70 Mol.% 1,3-Diaminopentan und 30 Mol.% Ethylendiamin) und eine
Lösung
eines Amin-Kettenabbrechers (17,50 g, 1,0 N Diethylamin in DMAc)
zugesetzt wurden. Die Grenzviskosität des Polymers betrug 2,01
dl/g. Die abschließende
Konzentration der Polymerlösung
betrug 30% Feststoffe in DMAc. Es wurde 1 Gew.-% "Cyanox" 1790 (eine gehinderte
phenolische Antioxidans [2,4,6-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat]
der Cytec Industries, West Patterson, NJ) bezogen auf das Polymergewicht,
in die Lösung
gegeben und gründlich
gemischt. Die Lösung
wurde in konventioneller Weise mit 180 m/min zu einer Monofilament-Spandex
mit 22 dtex trockenversponnen.
- B. Es wurde ein weiteres Spandex wie in Beispiel 1A vorstehend
hergestellt, indem eine Mischung eines Kettenverlängerers
von 60 Mol.% 1,3-Pentandiamin und 40 Mol.% Ethylendiamin verwendet
wurde.
- C. Es wurde ein drittes Spandex wie in Beispiel 1A vorstehend
hergestellt, jedoch mit einem terminierenden Verhältnis von
1,6 (% NCO 2,2 in dem terminierten Glykol), worin der einzige Kettenverlängerer Ethylendiamin
war und dieses Material außerhalb
des Schutzumfanges der Erfindung ist.
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Die
Eigenschaften dieser Spandexfasern sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle
I zeigt, dass das Spandex der vorliegenden Erfindung über einen überlegenen
Wirkungsgrad der Dampffixierung und Wärmefixierung verfügt und dessen
Dehnung, Belastung und Abnahmebelastung sehr gut sind.
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BEISPIEL 2
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Es
wurden Polyurethane aus Terathane® 1800,
1,1'-Methylen-bis(4-isocyanatobenzol),
terminierendes Verhältnis
2,3, 4,5% NCO im terminierten Glykol und einer Mischung von Kettenverlängerer von
30 Mol.% Ethylendiamin und 70 Mol.% der jeweils in Tabelle II aufgeführten Diamine
hergestellt. Das zur Anwendung gelangende Verfahren entsprach der
Beschreibung in Beispiel 1. Der Polymerlösung wurde in einer Menge von 1
Gew.-% bezogen auf das Polymer "Cyanox" 1790 zugesetzt.
In konventioneller Weise wurde aus den DMAc-Lösungen der Polyurethane mit
180 m/min Monofilament-Spandex (22 decitex) trockenversponnen. Die Dampffixierung
des jeweiligen Spandex wurde ermittelt und ist in Tabelle II angegeben.
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Aus
Tabelle II kann entnommen werden, dass die Verwendung von 1,3-Diaminopentan
der vorliegenden Erfindung zu einem Spandex mit überlegener Dampffixierbarkeit
führt.
Außerdem
hatte das mit 1,3-DAP hergestellte Spandex eine geringe Fixierung
(23%), während
das mit 1,2-Diaminopropan hergestellte Spandex, das außerhalb
des Schutzumfanges der Erfindung liegt, eine unerwünscht hohe
Fixierung von 43% hatte.
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BEISPIEL 3
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Es
wurde ein Polyurethan aus Terathane® 1800,
1,1'-Methylen-bis(4-isocyanatobenzol),
terminierendes Verhältnis
2,0, 3,6% NCO und einer Mischung von Kettenverlängerer von 90 Mol.% 1,3- Diaminopentan und
10 Mol.% Ethylendiamin hergestellt. Es wurden zu der Polymerlösung keinerlei
Additive zugesetzt. In konventioneller Weise wurde aus einer DMAc-Lösung des
Polyurethans mit 730 m/min Spandex mit 23 decitex trockenversponnen.
Die Reißdehnung
betrug 485%, die Dampffixierung betrug 39%, die Belastung betrug
3,5 mN/tex und die Abnahmebelastung betrug 1,3 mN/tex.
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BEISPIEL 4
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Es
wurde ein Polyurethan aus Terathane® 1800,
1,1'-Methylen-bis(4-isocyanatobenzol),
terminierendes Verhältnis
2,0, 3,6% NCO und einer Mischung von Kettenverlängerer von 80 Mol.% 1,3-Diaminopentan und
20 Mol.% Ethylendiamin hergestellt. Es wurden keinerlei Additive
verwendet. In konventioneller Weise wurde aus einer DMAc-Lösung des
Polyurethans mit 730 m/min ein Spandex mit 44 decitex trockenversponnen.
Die Reißdehnung
betrug 488%, die Dampffixierung betrug 45%, die Belastung betrug
6,0 mN/tex und die Abnahmebelastung betrug 2,0 mN/tex.
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Die
Beispiele 3 und 4 veranschaulichen die guten Fasereigenschaften,
die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Spandex
bei Mengen bis zu 80% bis 90 Mol.% 1,3-Diaminopentan als Kettenverlängerer erzielbar
sind. Es ist zu beachten, dass die Spinngeschwindigkeiten hierbei
sehr viel höher
waren als in den anderen Beispielen und die Dampffixierung, die
hieraus resultiert, nicht unmittelbar mit denen verglichen werden
kann, die in den anderen Beispielen angetroffen werden. Angesichts
der hohen Spinngeschwindigkeiten sind die Ergebnisse der Dampffixierung
akzeptabel.
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BEISPIEL 5
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Es
wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Manipulationskammer in
einen Harzkessel 75,50 g eines Copolyetherglykols auf der Basis
von 87 Mol.% Tetrahydrofuran- und 13 Mol.% 3-Methyltetrahydrofuran-Monomeren mit
einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 3.530 und 10 ml
Toluol gegeben. Die Mischung wurde bis 112°C unter heftigem Rühren für 15 min
erhitzt, um etwaiges Wasser in dem Glykol als ein Azeotrop mit Toluol
abzutreiben. Das Glykol wurde sodann auf 60°C gekühlt und 19,48 g MDI zugegeben
(terminierendes Verhältnis
3,64). Die Glykol/Diisocyanat-Mischung wurde bis 100°C unter mäßigem Rühren für 90 min
erhitzt, was zu einem terminierten Glykol-Prepolymer mit 5,0% freien
Isocyanat-Gruppen führte.
Das Prepolymer wurde bis 60°C
gekühlt
und 147,76 g DMAc unter heftigem Rühren gefolgt von einer Lösung eines
Diamin-Kettenverlängerers
(111,02 g, 1,0 N in DMAc, aufbereitet aus 70 Mol.% 1,3-Pentandiamin
und 30 Mol.% Ethylendiamin) und eine Lösung Amin-Kettenabbrecher (3,50 g, 1,0 N Diethylamin
in DMAc) zugesetzt. Es werden keinerlei Additive zugesetzt. Die
abschließende
Konzentration der Polymerlösung
betrug 28% Feststoffe in DMAc. Die Polymer-Grenzviskosität betrug 1,05 dl/g. Die Polymerlösung wurde
zu Folien vergossen, indem die Lösung
auf eine Polyesterfolie der Marke Mylar® von
DuPont vergossen und die Lösung
unter Verwendung eines 0,015 mil-Rakels
zu Streifen abgezogen wurde. Das DMAc wurde in einer Trockenbox
entfernt, die mit trockenem Stickstoff näherungsweise 16 Stunden gespült wurde.
Die Oberseiten der Folie wurden mit Talkumpuder angestaubt und die
Folie/Polyesterfolie-Composites zu Streifen einer Breite von 0,32
cm (0,125 inch) und einer Länge
von 12,7 cm (5 inch) mit einem Rasiermesser mit mehrfachen Klingen
geschnitten. Beim Abheben von der Polyesteroberfläche wurde
auf die Rückseite
der Folie Talkumpuder aufgebracht. Die Daten von Spannung/Dehnung,
Wirkungsgrad der Dampffixierung, warm-feucht-Kriechen und Wirkungsgrad
der Wärmefixierung
sind in Tabelle III als Probe A aufgezeichnet.
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Es
wurden weitere Polyurethanharnstoffe ähnlicher Zusammensetzungen
hergestellt und zu Folien vergossen und die Testergebnisse in Tabelle
III gezeigt. In jedem Fall handelte es sich bei dem Diisocyanat
um MDI, und das Ethylendiamin wurde zusammen mit 1,3-Diaminopentan
verwendet. Das Copolyetherglykol enthielt 87 Mol.% Tetrahydrofuran-Monomer
und 13 Mol.% 3-Methyltetrahydrofuran-Monomer mit einer zahlengemittelten
relativen Molekülmasse
von 3.530, während
es sich bei dem Homopolyether um Terathane
® 1800 handelte. TABELLE
III
- B
- gibt den Faserbruch
an.
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Die
Untersuchung der Daten in Tabelle III zeigt die Verbesserung hinsichtlich
der Dampffixierung und der Belastung, die möglich ist, wenn das terminierende
Verhältnis
hoch ist. Das Copolyetherglykol liefert außerdem eine höhere Dehnung
und erhöht
darüber
hinaus die Dampffixierung. Ferner zeigen diese Daten, dass unter
normalen Bedingungen des Dampffixierens das heiß-nass-Kriechen der Fasern,
die mit 100% 1,3-DAP (außerhalb
des Schutzumfanges der Erfindung) hergestellt werden, unerwünscht hoch
ist, was sich durch den Faserbruch während der Prüfung zeigt.
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BEISPIEL 6
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- A. In einer mit Stickstoff gefüllten Manipulationskammer
wurden in einen Harzkessel 380,00 g Polyesterglykol, deriviert von
der Reaktion einer Mischung von 60 : 40 Ethylenglykol und Butandiol
mit Adipinsäure,
zahlengemittelte relative Molekülmasse
3.400, mit 10 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde bis 112°C unter heftigem
Rühren
für 15
min erhitzt, um etwaiges Wasser abzutreiben, und wurde anschließend bis
60°C gekühlt, wonach
91,02 g MDI (terminierendes Verhältnis
3,26) zugegeben wurden. Die Glykol/Isocyanat-Mischung wurde bis
85°C unter
mäßigem Rühren für 120 min
erhitzt, was zu einem terminierten Glykol-Prepolymer mit 4,5% freien
Isocyanat-Gruppen führte.
Das Prepolymer wurde bis 60°C
gekühlt
und 662,39 g DMAc unter heftigem Rühren zugesetzt, gefolgt von
einer Diaminlösung
(494,56 g, 1,0 N in DMAc), 70 Mol.% 1,3-Pentandiamin und 30 Mol.%
Ethylendiamin in einer Lösung
von Kettenabbrecher (17,28 g, 1,0 N Diethylamin in DMAc). Die Polymer-Grenzviskosität betrug
1,00 dl/g. Die Endkonzentration der Polymerlösung betrug 30% Feststoffe
in DMAc. Es wurde 1 Gew.-% "Cyanox" 1790 bezogen auf
das Polymer zugesetzt und gründlich
gemischt. Die Polymerlösung
wurde zu Monofilamentgarn mit 22 dtex bei 180 m/min versponnen.
Die erhaltenen Testergebnisse dieses Spandex sind in Tabelle N angegeben.
- B. Unter Anwendung der in Beispiel 6A vorstehend beschriebenen
Prozedur wurde ein Polyurethanharnstoff unter Verwendung eines Polyesters
mit einem Molekulargewicht von 2.400 hergestellt, der aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
und Dodecandisäure
und geringeren Terminierungsverhältnissen
erzeugt wurde und zu Spandex trocken versponnen wurde. Die Testergebnisse
sind in Tabelle IV gezeigt.
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Wie
aus Tabelle N entnommen werden kann, lässt sich ein Spandex mit hervorragenden
Eigenschaften (hoher Wirkungsgrad der Dampffixierung und Wärmefixierung)
mit Polyesterglykolen erhalten, wenn diese mit hohen Anteilen von
1,3-Diaminopentan und hohen terminierenden Verhältnissen hergestellt wurden.
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BEISPIEL 7
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In ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 wurden drei Proben Spandex aus Terathane® 1800
und MDI mit einem Terminierungsverhältnis von 1,6 (2,4% NCO in
dem terminierten Glykol) und mit drei verschiedenen Molverhältnissen
von 1,3-Diaminopentan zu Ethylendiamin in der Kettenverlängerermischung
entsprechend den Angaben in Tabelle V hergestellt. Bei diesen geringeren
Mengen an 1,3-Diaminopentan wurden die Terminierungsverhältnisse
vorteilhaft nahe dem unteren Ende des Wertebereichs gehalten; das
resultierende Spandex zeigte einen hohen Wirkungsgrad der Dampffixierung,
eine hohe Belastung und eine hohe Abnahmebelastung.
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