DE60024150T2

DE60024150T2 - Spandex mit niedriger bleibender verformung bei niedrigen temperaturen

Info

Publication number: DE60024150T2
Application number: DE60024150T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nishikawa; Masao Kuritagun UMEZAWA
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2020-12-02
Also published as: WO2001040345A1; KR100680108B1; EP1311578A1; KR20020067539A; BR0016101B1; EP1311578B1; CN1252114C; DE60024150D1; BR0016101A; CN1402744A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Spandex, welches auf Copoly(alkylenethern) basierendes Polyurethan aufweist, welches Tetramethylenether- und entweder Ethylenether- oder 1,2-Propylenether-Teile in bestimmten Anteilen aufweist.
DISKUSSION DES STANDES DER TECHNIK
Spandex kann aus einer Reihe von polymeren Glykolen, Diisocyanaten und difunktionellen Kettenverlängerern hergestellt werden. Die verwendeten polymeren Glykole können Copolyether sein, wie sie in dem Europäischen Patent EP-P-58229 und EP-P-004356 und in dem US-P-4224432 und 4658065 offenbart wurden. Allerdings hat das aus derartigen Copolyetherglykolen erzeugte Spandex eine nicht zufriedenstellende Kombination von hohen Formänderungsrest bei niedrigen Temperaturen, wenn die Lastfreigabe unzureichend ist oder hat eine geringe Lastfreigabe, wenn der Formänderungsrest gering ist, so dass immer noch Verbesserungen notwendig sind. Copolyether wurden auch in dem US-P-3425999 und JP-A-01-098624 und JP-A-62-101622 offenbart, jedoch ist deren Verwendung bei der Erzeugung von Fasern nicht bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Spandex der vorliegenden Erfindung weist ein Polyurethan-Reaktionsprodukt auf von:

(A) Einem Copoly(alkylenether)glykol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol, worin der Ethylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 37 Mol% vorliegt, und Poly(tetramethylen-co-1,2-propylenether)glykolen, worin der 1,2-Propylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 30 Mol% bezogen auf die Summe der Alkylenether-Teile vorliegt;
(B) einem Diisocyanat; und
(C) einem Kettenverlängerer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen und Diolen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

(A) Kontaktieren eines Copoly(alkylenether)glykols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykolen, worin der Ethylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 37 Mol% vorliegt, und Poly(tetramethylen-co-1,2-propylenether)glykolen, worin der 1,2-Propylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 30 Mol% bezogen auf die Summe der Alkylenether-Teile vorliegt, und zwar mit einem Diisocyanat unter Erzeugung eines gekappten Glykols;
(B) Auflösen des gekappten Glykols in einem Lösemittel;
(C) Kontaktieren der Lösung des gekappten Glykols, das in Schritt (B) erzeugt wurde, mit einem Kettenverlängerer, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen und Diolen, um eine Polyurethan-Spinnlösung zu erzeugen; und
(D) Spinnen der in Schritt (C) erzeugten Lösung, um das Spandex zu erzeugen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist jetzt festgestellt worden, dass das Spandex, welches Polyurethane aufweist, die von bestimmten Copoly(alkylenether)glykolen deriviert sind, über eine überraschend gute Kombination von hoher Lastfreigabe (speziell bei geringen Dehnungen) und Formänderungsrest (einschließlich bei geringen Temperaturen, ein Vorteil bei Verwendung von Spandex aufweisenden textilen Flächengebilden im Winter) verfügt, während gleichzeitig eine hohe Dehnung und ein hoher Wirkungsgrad des Thermofixierens bewahrt bleiben.
Wie hierin verwendet, gilt für "Spandex" die übliche Definition: eine Synthesefaser, in der die faserbildende Substanz ein langkettiges synthetisches Polymer ist, das mindestens 85 Gewichtsprozent segmentiertes Polyurethan aufweist.
Textile Flächengebilde werden in der Regel bei relativ geringen Dehnungen getragen. Daher ist die Lastfreigabe bei geringen Faserdehnungen (zum Beispiel 30% und 60%) bei Anwendungen von Bedeutung, wie beispielsweise Trikotwirkwaren. Wenn die Lastfreigabe des Spandex zu Gering ist, hat das daraus gewirkte textile Flächengebilde ein zu geringes oder kein wahrnehmbares Erholungsvermögen oder Spannkraft. Ähnlich ist ein geringer Formänderungsrest von Bedeutung, so dass das textile Flächengebilde nach dem Strecken in seine vorgesehenen Abmessungen ohne permanente Verformung zurückkehren kann. Das erfindungsgemäße Spandex kann über eine Lastfreigabe bei 30% Dehnung von mindestens 0,006 dN/tex verfügen und über eine Lastfreigabe bei 60% Dehnung von mindestens 0,012 dN/tex und über einen Formänderungsrest bei –5° Celsius von nicht mehr als etwas 26%, wobei die Lastfreigaben nach fünf Zyklen des Streckens und Relaxierens von Null bis 200% gemessen werden und der Formänderungsrest nach fünf Zyklen des Streckens und Relaxierens von Null bis 300% gemessen wird. Es ist jetzt festgestellt worden, dass wenn die Menge der Ethylenether- oder 1,2-Propylenetherteile in den Copoly(alkylenether)glykol, das zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Spandex verwendet wird, zu hoch ist, die Lastfreigabe bei geringen Dehnungen unakzeptabel niedrig ist und der Formänderungsrest steigt. Wenn ein solcher Gehalt des Ether-Teils zu Gering ist, hat dieser wenig Wirkung und der Formänderungsrest bei geringen Temperaturen nimmt zu.
Das Copoly(alkylenether)glykol kann ein Random-Copolyether sein, kann durch Copolymerisation solcher Random-Copolyether mit einem anderem polymeren Glykol erhalten werden oder kann eine Mischung eines solchen Random-Copolyethers mit einem anderem polymeren Glykol sein. Das in dem erfindungsgemäßen Spandex verwendete Copoly(alkylenether)glykol kann eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.300 bis 4.500 und noch typischer etwa 2.000 bis 3.500 haben.
Diisocyanate, die in der Herstellung von Polyurethan verwendbar sind, aus den das erfindungsgemäße Spandex besteht, schließen ein: 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 1-Isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol. 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), 4-Methyl-1,3-phenylendiisocyanat und Kombinationen davon. 1-Isocyanato-4[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol ("MDI") und Mischungen davon mit 1-Isocyanato-2[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol sind wegen ihrer leichten kommerziellen Verfügbarkeit bevorzugt. Das Molverhältnis der die des/der Diisocyanats/Diisocyanate zu dem Copoly(alkylenether)glykol kann etwa 1,2 bis 2,3 betragen.
Diol-Kettenverlängerer, die in der Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Spandex verwendeten Polyurethans verwendbar sind, schließen ein: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, 3-Methy-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-trimethylendiol, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzol, Bis(hydroxyethylen)terephthalat und Mischungen davon.
In der Herstellung des Polyurethans kann von einem oder einer Mischung von zwei oder mehreren Aminkatalysatoren oder organischen Metallkatalysatoren Gebrauch gemacht werden. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Aminkatalysatoren schließen ein: N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, Bis-2-dimethylaminoethylether, N,N,N',N',N'-Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylguanidin, Triethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, N-(2-Dimethylaminoethyl)morpholin, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, N,N-Dimethylaminoethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)piperazin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Dimethylaminohexanol und Triethanolamin. Geeignete Beispiele für organische Metallkatalysatoren schließen Zinnoctanoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylbleioctanoat ein.
Sofern als die faserbildende Substanz des Spandex ein Polyurethanharnstoff angestrebt wird, schließen Diamin-Kettenverlängerer, die zur Anwendung gelangen können, ein: Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylbutan, 2,4-Diamino-1-methylcyclohexan, 1,3-Pentandiamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid und Mischungen davon.
Zur Regelung der Molmasse der Polyurethans und der Viskosität einer Polyurethan-Spinnlösung kann ein Kettenabbrecher, wie beispielsweise n-Butanol, Diethylamin, Cyclohexylamin oder n-Hexylamin verwendet werden und zwar im Allgemeinen als eine Mischung mit den Kettenverlängerer. Für die Regelung der Viskosität der polymeren Lösung können auch geringe Mengen trifunktioneller Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Diethylentriamin und Glycerin.
Es kann entweder die Polymerisation aus der Schmelze oder einer Lösungspolymerisation zur Anwendung gelangen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird über einen geringeren thermischen Abbau des Polyurethans eine Lösungspolymerisation bevorzugt und speziell dann, wenn ein Polyurethanharnstoff hergestellt werden soll, da die Polyurethanharnstoffe im Allgemeinen zu hochschmelzend sind, um mit Hilfe einer Polymerisation aus der Schmelze hergestellt werden zu können. Anwendbare Methoden der Lösungspolymerisation schließen eine "One-Shot"-Methode ein, in der jedes der Ausgangsmaterialien dem Lösemittel zugesetzt und aufgelöst und anschließend bis zu einer geeigneten Temperatur erhitzt und umgesetzt werden kann, um so das Polyurethan zu erzeugen, wobei eine "Prepolymer-Methode" ebenfalls einbezogen ist. In der Prepolymer-Methode kann eine Diisocyanat mit einem Copoly(alkylenether)glykol unter Erzeugung eines Isocyanat-terminerten Prepolymers (ein "gekapptes" Glykol) kontaktiert werden, das dann in einem für das fertige Polyurethan geeigneten Lösemittel aufgelöst werden kann. Beispiel für geeignete Lösemittel schließen Dimethylacetamid (DMAC) ein, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidinon. Das aufgelöste gekappte Glykol läßt sich dann mit einem Diol unter Erzeugung eines Polyurethans oder eines Diamins umsetzen, um einen Polyurethanharnstoff zu erzeugen. Die Prepolymer-Methode wird zur Erzeugung von Polyurethanharnstoff bevorzugt, die in der Regel mit viel zu großer Schwierigkeit aufzulösen sind, um mühelos mit der One-Shot-Methode erzeugt zu werden.
Das erfindungsgemäße Spandex kann auch Additive aufweisen, wie beispielsweise UV-Absorber, Antioxidantien, Stabilisiermittel gegen Chlor und Gase, Mattierungsmittel und dergleichen. Beispiele schließen ein Copolymer von Diisopropylaminethylmethacrylat und N-Decylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 ein (Methacrol^®12138F, ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company), ein Kondensationspolymer aus p-Kresol und Divinylbenzol (Methacrol^®2390 D, ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company), ein Polymer aus Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 3-tert-Butyl-3-aza-1,5-pentandiol (Methacrol^®2462B, ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company), Poly(diethylaminethylmethacrylat), gehinderte Mittel vom Phenol-Typ, wie beispielsweise 2,4,6-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat (Cyanox^®1790 von Cytec Industries), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Sumilizer GA-80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Stickstoffoxid-Fänger, wie beispielsweise HN-150 (Japan Hydrazine Co., Ltd.), UV Stabilisiermittel, wie beispielsweise 2,4-Di(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-n-oktyloxyphenyl)-1,3,5-triaziu (Cyasorb 1164D, von Cytec Industries), Sumisorb 300#622 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Mittel vom Benzotriazol-Typ, wie beispielsweise verschiedene Produkte, die unter dem Warenzeichen Tinuvin^® verfügbar sind, Phosphor enthaltende Mittel, wie beispielsweise Sumilizer P-16 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Mittel vom Typ des gehinderten Amins, wie beispielsweise verschiedene Produkte, die unter dem Warenzeichen Tinuvin^® verfügbar sind, anorganische Pigmente wie beispielsweise Titanoxid, Zinkoxid und Kohlenschwarz, Bariumsulfat, Metallseifen, wie beispielsweise Magnesiumstearat, Mischungen von Huntit und Hydromagnesit (zum Beispiel mit 0,75 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht von Polyurethan), Germizide, die Silber enthalten, Zink oder Verbindungen davon, Deodorantien, Gleitmittel wie beispielsweise Silikon und Mineralöle, und antistatische Mittel wie beispielsweise Ceroxid, Betain und Phosphor enthaltene Verbindungen. Zur Einbeziehung der Additive in die Polyurethan-Lösung kann jede beliebige geeignete Methode zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise eine Lösung oder eine Aufschlämmung zum gleichförmigen Einbau.
Bei Anwendung des Nass- oder Trockenspinnens zur Herstellung des Spandex lassen sich die frischversponnenen Filamente typischerweise zusammenbringen, wie beispielsweise in einem Koaleszenzstrahl, um ein koaleszierendes Multifilament zu erzeugen. Die Spinngeschwindigkeit kann 300 bis 800 m/min. oder höher betragen und das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit der Zugwalze (Zuführungsrolle) dem Aufwickler kann etwa 1,1 bis 1,8 betragen. In bezug auf Größe oder Querschnittform des erfindungsgemäßen Spandex gibt es keinerlei spezielle Beschränkungen, so dass das Spandex beispielsweise einen runden oder abgeflachten Querschnitt haben kann.
Das erfindungsgemäße Spandex dann allein oder in Kombination mit zahlreichen anderen Fasern in Geweben, Kulierwirkware (einschließlich Flachstrick und Rundstrick), Kettenwirkware und Bekleidung für die Körperpflege, wie beispielsweise Windeln. Das Spandex kann freiliegend sein, umsponnen sein oder mit einer Begleitfaser verschlungen sein, wie beispielsweise aus Nylon, Polyester, Acetat, Baumwolle und Dergleichen.
Sofern nicht anders angegeben, wurden die physikalischen Eigenschaften des in den "Beispielen" erzeugten Spandex wie folgt gemessen. Zur Bestimmung der Zugeigenschaften wurde eine Zugprüfmaschine Instron4502 verwendet. Um die Reißfestigkeit, Dehnung und Spannungserholung wurden bei 22°C gemessen und an einer anderen Probe der Formänderungsrest bei –5°C. Es wurde eine Länge ("L₁") der Faser von 5 cm bis auf eine Dehnung von 300% mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Min. gestreckt und erholen gelassen. Der Zyklus des Streckens und Relaxierens wurde fünfmal wiederholt. Unmittelbar nach dem fünften Verstrecken wurde die Spannung bei 300% Dehnung als "G₁" aufgezeichnet. Die Faser wurde für 30 Sekunden bei einer Streckung von 300% gehalten und die resultierende Spannung als "G₂" aufgezeichnet. Nach dem fünften Mal konnte sich die Faser entspannen und ihre Länge wurde, wenn die Spannung Null wurde, als "L₂" aufgezeichnet. Sodann wurde die Faser ein sechstes Mal bis zum Reißen gestreckt. Die Reißfestigkeit beim Reißen des Garns wurde als "G₃" aufgezeichnet und die Länge der Probe zum Zeitpunkt des Reißens als "L3" aufgezeichnet. Die feinheitsbezogene Reißfestigkeit, die Reißdehnung, die Spannungsrelaxation und der Formänderungsrest wurden unter Anwendung der folgenden Formeln bestimmt: Feinheitsbezogene Reißfestigkeit (cN/dtex) = G3 Reißdehnung (%) = 100 × (L3 – L1)/L1 Spannungsrelaxation (%) = 100 × (G1 – G2)/G1 Formänderungsrest (%) = 100 × (L2 – L1)/L1
Der Wirkungsgrad des Thermofixierens wurde gemessen, in dem das Garn bei 100°C mit Dampf in einem entspannten Zustand für 10 Minuten behandelt wurde, wonach es mit siedendem Wasser bei 100°C in einem entspannten Zustand für 2 Stunden behandelt wurde und anschließend für einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Danach wurde das Garn (Länge = L₄) um 100% gedehnt (Länge = 2 × L₄), für 1 Minute mit Dampf bei 115°C mit der gedehnten Länge behandelt, wonach es bei 130°C bei der gleichen Länge durch Wärmebehandlung getrocknet wurde und sodann einen Tag bei Raumtemperatur belassen wurde, auf wiederum bei der gleichen Länge. Das Garn wurde anschließend von seinem gedehnten Zustand entspannt und seine endgültige, entspannte Länge ("L₅") gemessen. Der Wirkungsgrad des Thermofixierens wurde wie folgt berechnet: Wirkungsgrad des Thermofixierens (%) = 100 × (L5 – L4)/L4
In allen Test wurden mindesten drei Proben geprüft und ein Mittelwert aus den Ergebnissen berechnet. In den Tabellen bedeutet "n.m." nicht gemessen.
Sofern nicht anders angegeben, hatten alle "Beispiele" mit Ausnahme von Beispiel 5 die folgenden gemeinsamen Elemente: Die Molverhältnisse der Ether-Teile in den Copolyetherglykolen wurden als innerhalb von 15% relativ genau angenommen; in Beispiel 5 waren die Molverhältnisse relativ weniger als etwa 5% genau. Das Molverhältnis (Kappungsverhältnis) von Diisocyanat zu Polyetherglykol betrug 1,64. Der Spinnlösung wurde ein Pack von Additiv von 2,2 Gew.% eines Polymers aus Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan mit 3-tert-Butyl-3-aza-1,5-pentandiol (Methacrol^®2462B) und 0,9 Gew.% eines Kondensationspolymers aus p-Kresol und Divinylbenzol (Methacrol 2390D) zugesetzt, wobei beide Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der fertigen Faser bezogen sind. Es wurden zwei Filamente trockengesponnen und unter Erzeugung eines 20-Dezitex-Multifilamentgarns koalesziert.
BEISPIEL 1
Es wurde ein Random-Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol (Molverhältnis etwa 70/30) mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 3.300 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 2.100 verwendet. Das Copolyetherglykol wurde weitgehend entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 der Japanischen Patentanmeldung JP01-098624 hergestellt. Damit wurden Tetrahydrofuran (811 Teile, 11,26 Mol) und 1,4-Butandiol (25 g, 0,28 Mol) mit Ethylenoxid (154,2 g) Gegenwart von 6,6 g eines Bortrifluorid/Tetrahydrofuran-Komplexes und 0,8 g Wasser kontaktiert, um 620 g des Copolyetherglykols mit einer Umwandlung des Tetrahydrofurans von 54% zu erhalten. Ein solches Copolyetherglykol kann von Sanyo als Tetraxynol^® erhalten werden. Das Copolyetherglykol wurde mit 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol ("MDI") kontaktiert, um ein gekapptes (mit Isocyanatterminiertes) Glykol zu erzeugen, das anschließend in DMAc aufgelöst, mit Ethylenglykol kettenverlängert und mit n-Butanol als Kettenabbrecher behandelt wurde, um eine Polyurethan-Spinnlösung zu erzeugen. Die verwendete DMAc-Menge war so groß, dass die fertige Spinnlösung 40 Gew.% Polyurethan bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung enthielt. Die Spinnlösung wurde in eine Säule trockengesponnen, die mit trockenem Stickstoff bei 380°C versorgt wurde, zum Koaleszieren gebracht, durch eine Gallete geführt und mit 540 m/Min. aufgewickelt. Das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeiten der Gallete zu dem Aufwickler betrug 1,42. Die Verspinnbarkeit war einwandfrei. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I dargestellt.
BEISPIEL 2
Wie im Beispiel 1 wurde ein Polyurethan hergestellt, jedoch wurde ein Random-Poly(tetramethylen-co-1,2propylenether)glykol (Molverhältnis etwa 70/30) verwendet, das ebenfalls ähnlich der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt wurde. Das Copolyetherglykol hatte eine massegemittelte relative Molekülmasse von 3.000 (geschätzte zahlengemittelte relative Molekülmasse etwa 1.900). Die Spinnlösung bestand zu 38 Gew.% aus Polyurethan und wurde wie im Beispiel 1 versponnen. Die Fasereigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wurde wie im Beispiel 1 ein Polyurethan hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Random-Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykols mit einem Molverhältnis von Tetramethylenether zu Ethylenether-Teilen von etwa 90/10 und einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 3.300 (geschätzte zahlengemittelte relative Molekülmasse etwa 2.100), und auch ähnlich hergestellt wie in der Beschreibung im Beispiel 1. Die Spinnlösung bestand aus 38 Gew.% aus Polyurethan und wurde wie in Beispiel 1 versponnen. Die Eigenschaften des resultierenden Spandex sind in Tabelle I dargestellt.
TABELLE I
Eine Untersuchung der Daten in Tabelle I ergibt, dass das erfindungsgemäße Spandex über den wünschenswerten geringeren Formänderungsrest bei niedriger Temperatur, über eine geringere Spannungserholung und einen höheren Wirkungsgrad des Thermofixierens verfügt als Spandex außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung. Überraschend war, dass derartige zusammenhängende Eigenschaften so optimiert werden konnten, dass die unerwünschten Merkmale verschwanden, während die wünschenswerten Merkmale verbessert wurden oder unverändert blieben. Darüber hinaus war die Dehnung geringfügig erhöht.
BEISPIEL 3
Es wurde ein Polyurethanharnstoff aus Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol hergestellt wie in Beispiel 1, aus MDI, Ethylendiamin-Kettenverlängerer und Diethylamin-Kettenabbrecher hergestellt. Die verwendete DMAc-Menge war so groß, dass die Spinnlösung 38 Gew.% Polyurethanharnstoff enthielt. Die Lösung wurde mühelos zu einer Faser wie in Beispiel 1 versponnen. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II dargestellt.
BEISPIEL 4
Das Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das wie in Beispiel 2 hergestellte Poly(tetramethylen-co-1,2-propylenether)glykol verwendet wurde und die Spinnlösung 39 Gew.% Polyurethanharnstoff enthielt. Es wurden die Spinnbedingungen von Beispiel 1 angewendet und die Lösung einwandfrei versponnen. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II gegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Vergleichs-Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Ethylendiamin als Kettenverlängerer verwendet wurde und die Spinnlösung 39 Gew.% Polyurethanharnstoff enthielt. Es wurden die Spinnbedingungen von Beispiel 1 angewendet und die Lösung einwandfrei versponnen. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II gegeben.
TABELLE II
Die Analyse der Daten in Tabelle II ergibt, dass das erfindungsgemäße Spandex in dem Aggregat bessere Eigenschaften zeigt als Spandex außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung. Insbesondere verfügt das Spandex der vorliegenden Erfindung über einen wünschenswerten niedrigeren Formänderungsrest bei niedriger Temperatur, über eine geringere Spannungserholung (insbesondere wenn das Glykol ein Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol ist) und über eine ähnliche Wirksamkeit des Thermofixierens und der Dehnung.
BEISPIEL 5
Es wurde eine Reihe von Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykolen hergestellt. Veranschaulicht wird hier ein Glykol mit 50 Mol% Ethylenether-Teilen. "Teile" sind Gewichtsteile.
Es wurden Tetrahydrofuran ("THF"), mit 79,5 Teilen, 20 Teile Ethylenoxid ("EO") und 0,5 Teile Wasser gemischt und in einem Behälter bei Umgebungstemperatur gehalten, zu einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor von 379 Litern (100 gal) zugeführt, der unter Stickstoffdruck von 310 bis 345 kPa (45 bis 50 psi) und bei einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. Der Reaktor enthielt 23 kg (50 lbs) Tonsil KO-Montmorillonit-Ton als Katalysator (von der "Süd Chemie") mit näherungsweise 363 kg (800 lbs) THF. Die Einlass- und Auslassgeschwindigkeiten betrugen 45 kg pro Stunde (100 lbs pro Stunde). Nachdem der Reaktionsapparat Gleichgewicht erreicht hat, enthielt das Produktgemisch 30% bis 40 Gew.% THF, 50 Gew.% THF/EO-Copolymer, 6% bis 9 Gew.% oligomere zyklische Ether-Nebenprodukte ("OCE") und < 1 Gew.% Dioxan und Wasser. Die Mischung wurde zur Entfernung von Katalysator filtriert und in einen auf 120°C bei einem Druck von 400 mmHg erhitzt dem Verdampfer überführt, um dem größten Teil des THF zu entfernen. Das resultierende eingeengte Produkt wurde bis 95°C erhitzt und mit Amberlyst A-15 (ein saures Ionenaustauschharz von Rohm & Haas) unter vermindertem Druck (10 bis 15 mmHg) kontaktiert um die OCE-Menge bis etwa 2% bis 3 Gew.% zu verringern. Das Produkt, Copoly(alkylenether), wurde sodann bei 95°C und einem 10–15 mmHg getrocknet. Das resultierende Produkt enthielt 97% bis 98 Gew.% Poly(tetramethylen-co-ethylenether), 2% bis 2,7 Gew.% OCE, und weniger als 0,05 Gew.% THF, Wasser und Dioxan, was mit Hilfe der Gaschromatographie ermittelt wurde. Die Protonen-NMR zeigte, dass der Copolyether 50 Mol% Ethylenether-Teile hatte. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug etwa 1.750, berechnet anhand der Hydroxylzahl und stimmt mit Hilfe der Titration mit Essigsäureanhydrid/Pyridin.
Es wurden andere Vertreter der Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol-Reihe unter Verwendung der gleichen Inhaltsstoffe, Katalysator und Harz hergestellt, jedoch in einem kontinuierlichen 1-Liter-Reaktor aus Glas unter Stickstoff bei Atmosphärendruck und 50–70°C.
Es wurden Polyurethanharnstoffe hergestellt, in dem eine Reihe von Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykole mit MDI kontaktiert, die resultierenden gekappten Glykole in DMAc aufgelöst wurden (um zu einer fertigen Mischung mit etwa 25 Gew.% Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Lösung zu kommen), einer Kettenverlängerung mit einer Mischung aus Ethylendiamin und 1,3-Cyclohexandiamin im Molverhältnis von 80/20 unterzogen und ein Kettenabbruch mit Diethylamin vorgenommen wurde. Der Gesamtgehalt an Isocyanat-Teilen der gekappten Glykole wurde in dem jeweiligen Fall mit 2,65 Gew.% NCO mit Hilfe der Methode von S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3. Ausgabe, Wiley & Sons, New York, S. 559–561 (1963) bestimmt. Die Molverhältnisse von Diisocyanat zu Polyetherglykol lagen daher in Bereich von 1,68 bis 1,85, was von dem Molekulargewicht des Polyetherglykols abhängt. Es wird angenommen, dass eine geringfügige Schwankung in den Molekulargewichten des Copolyetherglykols wenig Einfluss auf die Eigenschaften von Polyurethanharnstoff haben. Zu der jeweiligen Lösung wurden bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Lösung 0,5 Gew.% Santowhite^®-Pulver [1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, verfügbar bei Flexsys] zusetzt. Es wurden Filme in einer Dicke von 0,013 cm (5 mil) mit einem Rakel auf einer Polyesterplatte Mylar^® (ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company) gegossen und über Nacht in einer Haube trocknen gelassen. Die Filme, die sich immer noch auf der Mylar^®-Platte befanden, wurden über 10 Minuten bei 150°C konditioniert und anschließend für 30 Minuten in siedendem Wasser. Aus den Laminaten von Film und Platte wurden Proben mit einer Breite von 0,010 cm (4 mil) und einer Länge von 5,1 cm geschnitten, von dem Mylar^®-Träger abgezogen und einer Zugprüfung mit einer Instron-Prüfmaschine unterzogen. Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Min auf eine Dehnung von 200% gestreckt und wurden dann entspannt. Der Zyklus des Streckens und Relaxierens wurde fünf Mal ausgeführt. Die Freigabelast (Spannung) wurde an zwei Stellen (Dehnung von 30% bzw. 60% mit "UP₃₀" bzw. "UP₆₀") gemessen bei dem fünften Relaxationszyklus und wurden in dN/tex aufgezeichnet. Die relative Reißdehnung wurde bei der sechsten Dehnung gemessen. Der Formänderungsrest wurde ebenfalls an Proben bei 22°C gemessen, die fünf Zyklen einer Dehnung/Relaxation von Null bis 200% unterworfen wurden. Der Formänderungsrest ("%S") wurde als prozentualer Wert berechnet: %S = 100(La – Lb)/Lb worin L_b und L_a jeweils die Filamentlänge (Garnlänge) sind, wenn diese ohne Spannung gerade gehalten wurden und zwar vor und nach den fünf Zyklen der Dehnung/Relaxation. Es wurden drei Proben getestet und ein Mittelwert anhand der Ergebnisse errechnet. Die physikalischen Eigenschaften der Filme sind in Tabelle III angeben.
TABELLE III
Die Standardabweichung der Lastfreigabewerte beträgt im typischen Fall etwa 0,0002. Oberhalb eines Gehalts von etwa 37 Mol% Ethylenether in dem Copolyetherglykol ist die Lastfreigabe bei geringen Dehnungen unakzeptabel gering, die Reißdehnung nimmt ab und der Formänderungsrest nimmt zu, wenn auch sehr geringfügig. Unterhalb von etwa 15 Mol% (extrapoliert anhand der in Tabelle III gezeigten Daten) gibt es einen verringerten Einfluss des Ethylenether-Teils auf die Freigabelast und die Reißdehnung nimmt ab.
BEISPIEL 6
Es wurde ein Film aus Polyurethanharnstoff, deriviert von Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol (mit einem Molverhältnis von etwa 70/30 und einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 2223), MDI (2,65 Gew.% NCO) und kettenverlängert mit Hydrazin hergestellt, indem ein Verfahren ähnlich dem vom Beispiel 5 angewendet wurde und hatte eine Reißdehnung von 739%, eine Formänderungsrest von 12% und Lastfreigaben bei 60% bzw. 30% Dehnung von 0,014 dN/tex bzw. 0,008 dN/tex.
BEISPIEL 7
Es wurde ein Polyurethanharnstoff hergestellt aus den gleichen Poly(tetramethylen-co-ethyenether)glykol, wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, aus MDI, Ethylendiamin-Kettenverlängerer und Diethylamin-Kettenabbrecher, indem das Polyetherglykol mit dem Diisocyanat kontaktiert wurde, um ein gekapptes Glykol zu erzeugen und dem das gekappte Glykol in ausreichend DMAc gekappt wurde, so dass die fertige Spinnlösung 35 Gew.% Polyurethanharnstoff hatte, und in dem das gekappte Glykol einer Kettenverlängerung/Abbruch unterworfen wurde. Die Spinnlösung wurde durch 8 Spinndüsenöffnungen versponnen und koaleszierte zu 4 Filamenten und wurde mit 650 m/Min aufgewickelt. Das resultierende Spandex mit 36 Denier (32 dN/tex) hatte bei der Zugprüfung unter Anwendung von fünf Zyklen des Streckens und Relaxierens von 0 bis 200% eine mittlere Reißdehnung (bezogen auf drei Proben) von 610%, UP₆₀ von 0,014 dN/tex bzw. UP₃₀ von 0,007 dN/tex. Diese Daten bestätigen ferner die unerwartet gute Kombination von Eigenschaften des Spandex der vorliegenden Erfindung und, das an Filmen erhaltene Daten, speziell die UP₆₀- und UP₃₀-Werte, eine angemessene Prognose für die UP₆₀- und UP₃₀-Eigenschaften von Spandex liefern.

Claims

Spandex, aufweisend ein Polyurethan-Reaktionsprodukt von: (A) ein Copoly(alkylenether)glykol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol, worin der Ethylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 37 Mol.% vorliegt, und Poly(tetramethylen-co-1,2-propylenether)glykolen, worin der 1,2-Propylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 30 Mol.% bezogen auf die Summe der Alkylenether-Teile vorliegt; (B) einem Diisocyanat; und (C) einem Ketenverlängerer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen und Diolen.
Spandex nach Anspruch 1, worin das Copoly(alkylenether)glykol Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol ist, das eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 1.300 bis 4.500 hat und das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol und Mischungen davon mit 1-Isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol und worin das Molverhältnis von Diisocyanat zu Copoly(alkylenether)glykol 1,2 bis 2,3 beträgt und die Spandex-Lastfreigabe bei 30% Dehnung mindestens 0,006 dN/tex beträgt.
Spandex nach Anspruch 1, worin der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1-Amino-3,3,5-timethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylbutan, 2,4-Diamnno-1-methylcyclohexan, 1,3-Cyclohexandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Pentandiamin und Mischungen davon und worin die Spandex-Lastfreigabe bei 60% Dehnung mindestens 0,012 dN/tex hat.
Spandex nach Anspruch 1, worin das Copoly(alkylenether)glykol Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol ist, das eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 2.000 bis 3.500 hat und der Ethylenether-Teil in einer Menge von 20% bis 35 Mol.% vorliegt und das Molverhältnis von Diisocyanat zu Copoly(alkylenether)glykol 1,2 bis 2,3 beträgt, wobei der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-trimethylendiol, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzol und 1,4-Butandiol, und worin der Spandex-Formänderungsrest bei –5°C nicht mehr als 26% beträgt.
Spandex nach Anspruch 1, worin das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol und Mischungen davon mit 1-Isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, wobei das Copoly(alkylenether)glykol Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol ist und das Molverhältnis von Diisocyanat zu Copoly(alkylenether)glykol 1,2 bis 2,3 beträgt, wobei der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Pentandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1-Amino-3,3,5-timethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylbutan, 2,4-Diamino- 1-methylcyclohexan, Hexamethylendiamin und Mischungen davon, wobei die Spandex-Lastfreigabe bei 30% Dehnung mindestens 0,006 dN/tex beträgt.
Spandex nach Anspruch 1, worin das Diisocyanat 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol ist, das Copoly(alkylenether)glykol ein Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol ist, worin der Ethylenether-Teil in einer Menge von 20% bis 35 Mol.% vorliegt und der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Pentandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1-Amino-3,3,5-Dimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylbutan, 2,4-Diamino-1-methylcyclohexan und Mischungen davon, und wobei die Spandex-Lastfreigabe bei 60% Dehnung mindestens 0,012 dN/tex beträgt.
Verfahren zum Herstellen von Spandex, umfassend die Schritte: (A) Kontaktieren eines Copoly(alkylenether)glykols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykolen, worin der Ethylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 37 Mol.% vorliegt, und Poly(tetramethylen-co-1,2-propylenether)glykolen, worin der 1,2-Propylenether-Teil in einer Menge von 15% bis 30 Mol.% bezogen auf die Summe der Alkylenether-Teile vorliegt, und zwar mit einem Diisocyanat unter Erzeugung eines gekappten Glykols; (B) Auflösen des gekappten Glykols in einem Lösemittel; (C) Kontaktieren der Lösung des gekappten Glykols, das in Schritt (B) erzeugt wurde, mit einem Kettenverlängerer, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen und Diolen, um eine Polyurethan-Spinnlösung zu erzeugen; und (D) Spinnen der in Schritt (C) erzeugten Lösung, um das Spandex zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Copoly(alkylenether)glykol Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol ist, das Diisocyanat 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol ist und das Molverhältnis von Diisocyanat zu Copoly(alkylenether)glykol 1,2 bis 2,3 beträgt und der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-trimethylendiol, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzol und 1,4-Butandiol.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Copoly(alkylenether)glykol Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol ist, das Diisocyanat 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol ist und das Molverhältnis von Diisocyanat zu Copoly(alkylenether)glykol 1,2 bis 2,3 beträgt und der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Pentandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylbutan, 2,4-Diamino-1-methylcyclohexan und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt des Spinnens zur Erzeugung von Spandex ein Schritt des Trockenspinnens ist und worin das Poly(tetramethylen-co-ethylenether)glykol eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 1.300 bis 4.500 hat und die Spandex-Lastfreigabe bei 30% Dehnung mindestens 0,006 dN/tex beträgt.