DE60024801T2

DE60024801T2 - Polyurethanharnstofffasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60024801T2
Application number: DE60024801T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Moriyama-shi TSURU; Masanori Moriyama-shi DOI
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: CN1170967C; EP1170407A4; WO2000056958A1; JP4343446B2; EP1170407B1; TW495565B; KR100415963B1; US6468652B1; KR20010113771A; EP1170407A1; CN1344337A; MXPA01009437A; DE60024801D1

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser mit ausgezeichneter Wärmehärtbarkeit und Färbbarkeit. Weiterhin bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser, die eine gute elastische Funktion aufweist sowie eine günstige Spinnstabilität ergibt.
Technischer Hintergrund
Es ist. eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser bekannt, die durch Kettenverlängerung eines Isocyanat-terminierten Prepolymers erhalten wird, das durch Umsetzen von Polyalkylenetherglycol mit organischem Diisocyanat im Überschuss in Bezug auf Diamin synthetisiert wird. Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser wird als dehnbares funktionelles Material verwendet, während es mit Polyamidfaser und/oder Polyesterfaser zu einem Mischgewirk oder -gewebe für verschiedene Gebiete der Bekleidung, wie Miederwaren, Strümpfe, Trikots, Strumpfhosen, Badeanzüge, Sportbekleidung, Gymnastikanzüge oder andere, verarbeitet wird.
Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser bildet eine starke physikalische Vernetzung durch Wasserstoffbrücken, die durch harte Segmente, welche aus einer Harnstoffgruppe bestehen, verursacht wird, und zeigt eine ausgezeichnete elastische Funktion. Wenn die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser jedoch für Gebiete verwendet wird, bei denen eine Formbewahrungseigenschaft eines daraus hergestellten Textilerzeugnisses erforderlich ist, zum Beispiel auf dem Gebiet der Rundstrickwaren einschließlich Beinkleidern, wie Strumpfhosen oder Strümpfe, auf dem Gebiet der Kulierwaren einschließlich Unterwäsche und Sportbekleidung, wie Büstenhalter, Mieder oder Badeanzüge, oder auf dem Gebiet der Gewebe einschließlich Oberbekleidung, wie Bikiniunterteile, ist die Verarbeitung eines Zwischenprodukts davon insofern problematisch, als ein Zwischenprodukt, da die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser eine schlechte Wärmehärtbarkeit hat, nicht zu einer vorbestimmten Größe endverarbeitet werden kann, was zur Bildung eines Endprodukts führt, das unbequem zu tragen ist, oder ein Saum des Textilprodukts kann sich leicht aufrollen und dadurch den Nähvorgang stören.
Wenn das Produkt fixiert wird, so dass es eine vorbestimmte Breite hat, ist es außerdem notwendig, den Fixierschritt zu wiederholen oder bei einer relativ hohen Temperatur zu fixieren, um ein gewünschtes Ergebnis zu erhalten, was die Produktivität und die Wärmeeffizienz verschlechtert.
Andere elastische Fasern, die keine Harnstoffgruppen aufweisen, aber der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser ähnlich sind, wie elastische Polyurethanfaser (elastische Faser, die nur aus Urethanbindungen besteht) oder elastische Polyetheresterfaser (Polyester, der mit einer Polyalkylenetherglycol-Komponente copolymerisiert ist), sind ebenfalls bekannt. Während diese elastischen Fasern eine ausgezeichnete Wärmehärtbarkeit und Formbewahrungseigenschaft haben, weisen sie keine harten Segmente auf, die aus Harnstoffgruppen bestehen, und daher sind sie insofern problematisch, als die elastische Funktion leicht beeinträchtigt wird, d.h., die elastische Erholung ist schlechter als bei der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser, oder die Dehnungsermüdung wird größer als bei einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser. Mit anderen Worten, es fehlt ihnen an Tragekomfort und Haltbarkeit zur Verwendung als Gebrauchskleidung. Insbesondere fehlt es der elastischen Polyetheresterfaser nicht nur an Dehnung als elastische Faser, sondern sie hat auch eine stärkere Variation der Spannung relativ zur Dehnung, was zu einem engen Gefühl führt, das nicht der Körperbewegung entspricht. Da diese elastischen Fasern außerdem eine schlechte Wärmebeständigkeit haben, können die elastischen Fasern in dem Textilprodukt beschädigt werden oder brechen, zum Beispiel auf dem Gebiet der Stretch-Oberbekleidung, bei der eine Hochtemperaturbehandlung notwendig ist, oder zum Beispiel auf dem Gebiet der Miederwaren, wo eine Farbangleichung schwierig ist und eine Wiederholung des Färbens erfordert, wodurch das ästhetische Erscheinungsbild der Produkte verschlechtert wird.
Wenn man also der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser Wärmehärtbarkeit verleihen könnte, ohne ihre Wärmebeständigkeit und elastische Funktion zu opfern, könnte diese Faser mit Vorteil auf solchen Gebieten verwendet werden.
Um die Wärmehärtbarkeit einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser mit einer ausgezeichneten elastischen Funktion zu verbessern, wird in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-97915 eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser vorgeschlagen, die hauptsächlich aus Polyether besteht und bei der ein Isocyanat-terminales Prepolymer einer Kettenverlängerung mit einem speziellen gemischten Diamin unterzogen wird, und in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 8-113824 wird eine andere elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser vorgeschlagen, bei der Diamin, Monoamin und Prepolymer in einem bestimmten Verhältnis miteinander polymerisiert werden. In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-150417 wird eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser vorgeschlagen, bei der ein Alkalimetallsalz in einer niedrigen Konzentration mit eingebaut wird. Die Anmelderin dieser Anmeldung hat in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-316922 auch eine weitere elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser und ein Verfahren zur Herstellung derselben offenbart, wobei ein thermoplastisches Polymer, das aus einem speziellen Polymer des Polyacrylnitril-Typs, einem speziellen Polyurethan-Polymer und einem speziellen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ausgewählt ist, in einem Bereich von 1 bis 14 Gew.-% hinzugefügt wird. In allen Fällen ist die Verbesserung der Wärmehärtbarkeit der herkömmlichen elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser zwar erkennbar, doch kann sie unbefriedigend sein, oder es kann Fälle geben, in denen die elastische Funktion der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser geopfert wird oder es zu einem Reißen des Garns kommt, was den Spinnvorgang stört.
Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser wird stets mit einer Polyamidfaser oder Polyesterfaser gemischt und einer Färbebehandlung unterzogen. Um das Gemisch mit der Polyamidfaser zu färben, wird hauptsächlich ein Säurefarbstoff verwendet. Da in dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer keine Bindegruppe für den Säurefarbstoff vorhanden ist, wird der größte Teil des Farbstoffs auf die Polyamidfaser verteilt, während die elastische Faser kaum gefärbt wird. Andererseits wird zum Färben des Gemischs mit der Polyesterfaser hauptsächlich ein Dispersionsfarbstoff verwendet. Der Dispersionsfarbstoff dringt zwar leicht in die elastische Faser ein, doch wird er während der Reduktions-Vorwasch-Behandlung nach dem Färben fast ganz wieder daraus entfernt, so dass die elastische Faser kaum gefärbt wird. Es kann einen Fall geben, bei dem die elastische Faser gefärbt zu sein scheint, wenn die Reduktions-Vorwasch-Behandlung ungenügend ist. In einem solchen Fall wird der Farbstoff während des Waschens oder Trockenreinigens aus der elastischen Faser entfernt, so dass die Farbechtheit als Ganzes verschlechtert wird. Wenn die elastische Faser insbesondere beim Färben in einer tiefen Farbe nicht gefärbt wird, obwohl die Polyamid- oder Polyesterfaser gefärbt wurde, gibt es das Problem, dass dem Farbton des Textilprodukts die Tiefe fehlt oder die elastische Faser hell oder weiß durchscheint, wenn das Textilprodukt gedehnt wird (sogenanntes "Durchgrinsen").
Es gab fast keine Vorschläge im Stand der Technik, um die oben genannten Probleme in zufriedenstellender Weise durch eine Verbesserung in der Polyurethan-Harnstoff-Faser selbst zu lösen, oder für Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser mit ausgezeichneter Wärmehärtbarkeit sowie ausgezeichneter elastischer Funktion unter stabilen Spinnbedingungen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen und eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser mit ausgezeichneter elastischer Funktion, Wärmebeständigkeit und Wärmehärtbarkeit sowie verbesserter Färbbarkeit mit guter Farbechtheit bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser bereitzustellen, die für die Herstellung eines Textilprodukts mit ausgezeichneter Färbbarkeit, Formbewahrungseigenschaft und elastischer Funktion ohne das Phänomen des Durchgrinsens geeignet ist. Ein weiteres wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyurethan-Harnstoff-Faser mit ausgezeichneter elastischer Funktion, wie sie oben beschrieben ist, unter stabilen Spinnbedingungen bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser, die eine spezielle, noch zu beschreibende Harnstoffverbindung enthält, so modifiziert werden kann, dass sie eine einzigartig ausgezeichnete elastische Funktion und Wärmebeständigkeit sowie eine gute Wärmehärtbarkeit und Färbbarkeit aufweist, und dass eine solche modifizierte Faser unter stabilen Spinnbedingungen hergestellt werden kann. So wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser, die erhalten wird, indem man eine Harnstoffverbindung in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% in ein Polyurethan-Harnstoff-Polymer einarbeitet, wobei die Harnstoffverbindung hergestellt wird, indem man die folgenden Verbindungen miteinander reagieren lässt:

(a) eine stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens einer bifunktionellen Amingruppe, die aus einem primären Amin und einem sekundären Amin ausgewählt ist, und mit wenigstens einer stickstoffhaltigen Gruppe, die aus einer tertiären Stickstoffgruppe und einer heterocyclischen Stickstoffgruppe ausgewählt ist;
(b) ein organisches Diisocyanat; und
(c) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Mono- oder Dialkylmonoamin, einem Alkylmonoalkohol und einem organischen Monoisocyanat besteht.

Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden ausführlicher beschrieben.
Die für die vorliegende Erfindung verwendete Harnstoffverbindung wird hergestellt, indem man (a) eine stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens einer bifunktionellen Amingruppe, die aus einem primären Amin und einem sekundären Amin ausgewählt ist, und mit wenigstens einer stickstoffhaltigen Gruppe, die aus einer tertiären Stickstoffgruppe und einer heterocyclischen Stickstoffgruppe ausgewählt ist, (b) ein organisches Diisocyanat und (c) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Mono- oder Dialkylmonoamin, einem Alkylmonoalkohol und einem organischen Monoisocyanat besteht, miteinander reagieren lässt. Es ist notwendig, die chemischen Stoffmengenäquivalente der oben genannten Verbindungen (a), (b) und (c) vor der Reaktion so einzustellen, dass in der resultierenden Harnstoffverbindung keine aktiven Endgruppen zurückbleiben.
Die resultierende Harnstoffverbindung enthält ein Gerüst aus tertiären Stickstoffatomen, wie in der folgenden Formel (3) gezeigt ist, und Harnstoffbindungen, wie in den folgenden Formeln (4) und (5) gezeigt ist:
Wenn dabei ein Alkylmonoalkohol umgesetzt wird, ist die in der folgenden Formel (6) gezeigte Urethanbindung enthalten:
Die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird in die folgenden beiden Strukturtypen (7) und (8) eingeteilt, die gemäß der Wahl der Verbindung (c) den obigen Formeln (3) bis (6) genügen.
i) Wenn für (c) Mono- oder Dialkylmonoamin oder Alkylmonoalkohol gewählt wird: (c)-[(b)-(a)]n-(b)-(c) (7)
ii) Wenn für (c) ein organisches Monoisocyanat gewählt wird: (c)-[(a)-(b)]n-(a)-(c) (8)(wobei n die Zahl der Wiederholungen der Polymerisation ist und eins oder mehr beträgt). Die in Formel (8) gezeigte Struktur, bei der das organische Monoisocyanat aus (c) ausgewählt ist, ist besonders bevorzugt.
Vorzugsweise werden Harnstoffverbindungen der beiden Strukturtypen alleine getrennt verwendet. Sie können jedoch auch im gemischten Zustand verwendet werden.
Die stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens einer bifunktionellen Amingruppe, die aus Verbindungen (a) ausgewählt ist, die aus einem primären Amin und einem sekundären Amin bestehen und wenigstens eine stickstoffhaltige Gruppe aufweisen, die aus einer tertiären Stickstoffgruppe und einer heterocyclischen Stickstoffgruppe ausgewählt ist, umfasst zum Beispiel N-Butylbis(2-aminoethyl) amin, N-Butylbis(2-aminopropyl)amin, N-Butylbis(2-aminobutyl)amin, N,N-Bis(2-aminoethyl)isobutylamin, N,N-Bis(2-aminopropyl)isobutylamin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-t-butylamin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-1,1-dimethylpropylamin, N,N-Bis(2-aminopropyl)-1,1-dimethylpropylamin, N,N-Bis(2-aminobutyl)-1,1-dimethylpropylamin, N-(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)bis(2-aminoethyl)amin, N-(N,N-Dibutyl-3-aminopropyl)bis(2-aminopropyl)amin, Piperazin, Piperazinderivate, wie 2-Methylpiperazin, 1-(2-Aminoethyl)-4-(3-aminopropyl)piperazin, 2,5- und 2,6-Dimethylpiperazin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin, N-(2-Aminomethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin oder N-Amino(2-aminoethyl)-4-methylpiperazin, Piperidinderivate, wie 4-Aminoethylpiperidin, N-Amino-4-(2-aminoethyl)piperidin, N-Bis(2-aminoethyl)aminopiperidin und Pyrrolidonderivate, wie N-Amino-4-(2-aminoethyl)-2-pyrrolidon, N-(3-Aminopropyl)-4-(3-aminopropyl)-2-pyrrolidon, N-Bis(2-aminoethyl)amino-2-pyrrolidon. Piperazin und Piperazinderivate sind bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen. Insbesondere N-(2-Aminoethyl)piperazin und N-(2-Aminopropyl)piperazin sind wegen der äußerst günstigen Löslichkeit der resultierenden Harnstoffverbindung in einem Lösungsmittel des Amidtyps geeignet. Sie können allein, getrennt oder in einem Gemisch verwendet werden.
Das organische Diisocyanat, das aus Verbindungen (b) ausgewählt ist, um die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, umfasst zum Beispiel Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3-Methylhexan-1,6-diisocyanat, 3,3'-Dimethylpentan-1,5-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat. Alicyclische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, werden vorzugsweise verwendet. Sie können allein, getrennt oder in einem Gemisch verwendet werden.
Das Mono- oder Dialkylmonoamin, das aus Verbindungen (c) ausgewählt ist, um die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist ein Monoamin, das Alkylgruppen mit Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10 aufweist, einschließlich zum Beispiel Isopropylamin, n-Butylamin, t-Butylamin, Diethylamin, 2-Ethylhexylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-t-butylamin, Diisobutylamin und Di-2-ethylhexylamin. In der Alkylkette können auch tertiäre Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten sein; dazu gehören zum Beispiel 3-Dibutylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, 3-Ethoxypropylamin und 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin. Sie können allein, getrennt oder in einem Gemisch verwendet werden.
Weiterhin ist der Alkylmonoalkohol bei den Verbindungen (c), die verwendet werden, um die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ein Monoalkohol, der eine Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10 aufweist, einschließlich zum Beispiel Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Ethyl-1-hexanol und 3-Methyl-1-butanol. Sie können getrennt oder in einem Gemisch verwendet werden.
Das oben genannte Mono- oder Dialkylamin und der oben genannte Alkylalkohol können allein, getrennt oder in einem Gemisch verwendet werden. Die getrennte Verwendung ist zu bevorzugen.
Weiterhin umfasst das organische Monoisocyanat bei den Verbindungen (c), die verwendet werden, um die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, zum Beispiel n-Butylisocyanat, Phenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, m-Tolylisocyanat, Benzylisocyanat und m-Nitrophenylisocyanat. Sie können getrennt oder in einem Gemisch verwendet werden. Sie dürfen jedoch nicht mit dem oben genannten Mono- oder Dialkylamin oder Alkylalkohol gemischt werden, da sonst eine Verbindung entsteht, bei der der aktive Wasserstoff durch das organische Monoisocyanat behindert ist, so dass die effektive Menge der Harnstoffverbindung mit der durch Formel (7) oder (8) dargestellten Struktur abnimmt. Außerdem blutet eine solche Verbindung während des Behandlungsvorgangs für die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser aus und verursacht einen Schaum, der die Wirkmaschine und das Färbebad kontaminiert.
Die Verbindung (c), die für die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird und die aus den drei oben beschriebenen Arten von Verbindungen ausgewählt wird, blockiert aktive Endgruppen (Aminogruppen oder Isocyanatgruppen) der Harnstoffverbindungen, die aus den Verbindungen (a) und (b) erhalten werden. Die aktive Endgruppe verschlechtert die Spinnstabilität der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser oder senkt die Farbechtheit. Wenn das reaktive Stoffmengenäquivalent von (a) größer ist als das von (b), trägt die Harnstoffverbindung Aminogruppen als Endgruppen, so dass das organische Monoisocyanat aus den Verbindungen (c) ausgewählt werden muss, doch wenn das reaktive Stoffmengenäquivalent von (a) kleiner ist als das von (b), trägt die Harnstoffverbindung Isocyanatgruppen als Endgruppen, so dass wenigstens eine der Verbindungen Mono- oder Dialkylamin und Alkylmonoalkohol aus den Verbindungen (c) ausgewählt werden muss. Vorzugsweise wird das organische Monoisocyanat ausgewählt, wie oben beschrieben ist.
Die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Harnstoffbindungseinheiten, die durch die folgenden Formeln (9) und (10) dargestellt werden, in einem Bereich von 4 bis 40 als Durchschnittswert in einem Molekül aufweist. Dabei ist der Durchschnittswert ein Zahlenmittel.
Wenn die Verbindung (c) ein Mono- oder Dialkylmonoamin oder Alkylmonoalkohol ist, wird die Struktur der Harnstoffverbindung durch die Formel (11) dargestellt (wobei n die Zahl der Wiederholungen der Polymerisation darstellt und eins oder mehr beträgt):
Die Harnstoffverbindung, die eine gewünschte mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten aufweist, ist durch Einstellung des reaktiven Stoffmengenverhältnisses zwischen den Verbindungen (a), (b) und (c) erhältlich. Das heißt, wenn es so eingestellt wird, dass es (a) : (b) : (c) = n : n + 1 : 2 beträgt, beträgt die mittlere Zahl der Harnstoffbindungseinheiten in einem Molekül 2n + 2 im Mono- oder Dialkylmonoamin und 2n im Alkylmonoalkohol.
Wenn die Verbindung (c) ein organisches Monoisocyanat ist, wird die Struktur der Harnstoffverbindung durch die Formel (12) dargestellt (wobei n die Zahl der Wiederholungen der Polymerisation darstellt und eins oder mehr beträgt):
Wenn es so eingestellt wird, dass es (a) : (b) : (c) = n + 1 : n : 2 beträgt, beträgt die mittlere Zahl der Harnstoffbindungseinheiten in einem Molekül 2n + 2.
Die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten in einem Molekül, die in einem Bereich von 4 bis 40 liegt. Wenn dies in die Zahl n der Wiederholungen der Polymerisation in der Struktur umgerechnet wird, liegt sie in einem Bereich von 1 bis 19 im Falle des Mono- oder Dialkylmonoamins und organischen Monoisocyanats und in einem Bereich von 2 bis 20 im Falle des Alkylmonoalkohols. Wenn die mittlere Zahl der Harnstoffbindungseinheiten kleiner als 4 oder größer als 40 ist, wird die Wärmehärtbarkeit unzureichend. Wenn die mittlere Zahl der Harnstoffbindungseinheiten weiterhin kleiner als 4 ist, kann aufgrund des Ausblutens während des Behandlungsvorgangs der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser Schaum erzeugt werden, was zu einer Farbverunreinigung der Wirkmaschine und des Färbebades führt. Wenn die mittlere Zahl der Harnstoffbindungseinheiten 40 überschreitet, kann die Harnstoffverbindung außerdem aus einer Polyurethan-Harnstoff-Spinnlösung ausgeschieden werden, was ein Reißen des Garns während des Spinnvorgangs verursacht oder die Dehnung der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser senkt, wodurch deren elastische Funktion verschlechtert wird. Die mittlere Zahl der Harnstoffbindungseinheiten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 4 bis 15 in einem Molekül.
Die Zahl der Harnstoffbindungseinheiten, die in einem Molekül der Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen, lässt sich gemäß den Stoffmengenverhältnissen zwischen (a), (b) und (c) einstellen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 °C. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel des Amidtyps durchgeführt, in dem das Polyurethan-Harnstoff-Polymer löslich ist, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem das Polyurethan-Harnstoff-Polymer unlöslich ist, ist es möglich, die erzeugte feste Komponente, die nach der Reaktion erhalten wird, in einem anderen Lösungsmittel, in dem das Polyurethan-Harnstoff-Polymer löslich ist, aufzulösen und die Lösung zu dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer zu geben.
Als Beispiel für die Reaktion werden 2 mol N-(2-Aminomethyl)piperazin, das aus (a) ausgewählt ist, 1 mol Isophorondiisocyanat, das aus (b) ausgewählt ist, und 2 mol Phenylisocyanat, das aus (c) ausgewählt ist, 2 Stunden lang bei 50 °C miteinander umgesetzt, was zu einer 50-Gew.-%igen Dimethylacetamid-Lösung führt. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man Isophorondiisocyanat und Phenylisocyanat in eine Lösung von N-(2-Aminomethyl)piperazin in Dimethylacetamid tropfen lässt. Die Reaktion sollte jedoch nicht darauf eingeschränkt werden, sondern umfasst auch andere bekannte Verfahren. Die so erhaltene Harnstoffverbindung hat eine Zahl der Wiederholungen der Polymeri sation n von 1 und eine Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 4 in einem Molekül.
Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Trockenspinnen einer Spinnlösung erhalten werden, die hergestellt wird, indem man die in dem polaren Lösungsmittel des Amidtyps gelöste Harnstoffverbindung zu der Lösung des Polyurethan-Harnstoff-Polymers gibt. Die Zugabe könnte in einem wahlfreien Schritt von der Beendigung der Polymerisation des Polyurethan-Harnstoff-Polymers bis zur Einleitung des Spinnens erfolgen.
Die Menge der Harnstoffverbindung, die in der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein soll, kann so groß sein, dass die Fixierbarkeit und Färbbarkeit, die für das resultierende Textilprodukt notwendig sind, befriedigend sind, es sei denn, die elastische Funktion und die Spinnstabilität werden beeinträchtigt; diese Menge liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% relativ zu dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer. Wenn die hinzuzufügende Menge der Harnstoffverbindung kleiner als 1 Gew.-% ist, sind die Wärmehärtbarkeit und die Färbbarkeit unterlegen. Wenn die dagegen 15 Gew.-% überschreitet, wird die Wirkung der Wärmehärtbarkeit gesättigt, so dass nicht nur die Farbechtheit beeinträchtigt wird, sondern auch die Spinnstabilität aufgrund der Erzeugung von Garnbrüchen gestört sowie die elastische Funktion, wie Festigkeit, Dehnung oder elastische Erholung, verschlechtert wird. Eine bevorzugte Menge liegt in einem Bereich von 2 bis 10 Gew.-%.
Dabei kann die Wärmehärtungswirkung zwar verbessert werden, wenn die Harnstoffverbindung zu einer elastischen Polyurethanfaser (einer elastischen Faser, die nur aus Urethanbindungen besteht) gegeben wird, doch ist das Ausmaß der Verbesserung geringer, als wenn dieselbe zu der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser gegeben wird, und außerdem können die elastische Funktion und die Spinnstabilität der elastischen Polyurethanfaser verschlechtert werden.
Bekannte Techniken zur Verbesserung der Wärmehärtbarkeit können ebenfalls verwendet werden, um die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung zu modifizieren. Zum Beispiel kann wenigstens eine Art von thermoplastischem Polymer, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polymer des Polyacrylnitril-Typs, einem Polyurethan-Polymer und einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer besteht, wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-316922 beschrieben ist, gleichzeitig in Kombination mit der Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Vorzugsweise beträgt in einem solchen Fall die Gesamtmenge des thermoplastischen Polymers und der Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung 15 Gew.-% oder weniger, und die Menge des thermoplastischen Polymers überschreitet diejenige der Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht.
Es ist nicht klar, warum die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser, die die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, eine ausreichende Wärmefixierbarkeit und Färbbarkeit aufweist, ohne die Wärmebeständigkeit, elastische Funktion und Spinnstabilität zu opfern. Eine mögliche Erklärung ist jedoch wie folgt. Die ausgezeichnete Färbbarkeit und Farbechtheit kann durch die Wirkung einer speziellen stickstoffhaltigen Verbindung verursacht sein, d.h. diejenige der Harnstoffverbindung, die eine spezielle Zahl von Harnstoffbindungseinheiten enthält. Mit anderen Worten, es wird vermutet, dass eine stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens einer bifunktionellen Amingruppe, die aus einem primären Amin und einem sekundären Amin ausgewählt ist, und mit wenigstens einer stickstoffhaltigen Gruppe, die aus einer tertiären Stickstoffgruppe und einer heterocyclischen Stickstoffgruppe ausgewählt ist, den Säurefarbstoff oder Dispersionsfarbstoff stark adsorbiert und festhält.
Andererseits wird vermutet, dass die ausgezeichnete Wärmehärtbarkeit darauf beruht, dass die Harnstoffverbindung eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten im Bereich von 4 bis 40 aufweist. Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser ist ein segmentiertes Polymer, das Urethanbindungen und Harnstoffbin dungen aufweist. Von diesen bilden die Harnstoffbindungen eine äußerst starke physikalische Vernetzung untereinander durch Wasserstoffbrücken, so dass eine kristalline Domäne entsteht. Dementsprechend zeigt diese Faser bei normaler Temperatur eine ausgezeichnete elastische Funktion, ist jedoch schwierig thermisch zu fixieren, da die Wasserstoffbrücke auch bei einer hohen Temperatur kaum aufbricht. Die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine spezielle Zahl von Harnstoffbindungseinheiten aufweist, bildet starke Wasserstoffbrücken zu den Harnstoffbindungen in der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser und vermischt sich so mit einer kristallinen Domäne in der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser, was dazu führt, dass die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser bei normaler Temperatur eine ausgezeichnete elastische Funktion aufweist. Die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung bewirkt jedoch eine Senkung des Glasübergangspunkts der kristallinen Domäne. Die Wasserstoffbrücke bricht also bei einer höheren Temperatur auf, wodurch die kristalline Domäne leicht in der Wärme fließt, was zu einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser mit einer ausgezeichneten Wärmehärtbarkeit führt. Wenn die Menge der Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung übermäßig gering ist im Vergleich zur elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser, wird die Wärmehärtungswirkung ungenügend. Wenn sie andererseits übermäßig groß ist, wird die Wärmehärtungswirkung befriedigend, aber der Glasübergangspunkt der kristallinen Domäne wird zu weit abgesenkt, was zu einem Fließen in der Wärme aufgrund einer hohen Temperatur während des Spinnvorgangs führt, was nicht nur die Spinnstabilität stört, sondern auch die elastische Funktion beeinträchtigt.
Das Polyurethan-Harnstoff-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus einem Polymerglycol, das Hydroxygruppen an entgegengesetzten Enden aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 600 bis 5000 hat, einem organischen Diisocyanat, einem Kettenverlängerer in Form einer Diaminverbindung und einem Kettenabbruchreagens in Form einer Monoaminverbindung hergestellt. Das Polymerglycol umfasst zum Beispiel verschiedene Diole, die aus einem im Wesentlichen linearen Homo- oder Copolymer bestehen, wie Polyesterdiol, Polyetherdiol, Polyesteramiddiol, Polyacryldiol, Polythioesterdiol, Polythioetherdiol oder Polycarbonatdiol oder Gemische davon oder Copolymere davon. Von diesen ist Polyalkylenetherglycol zu bevorzugen, einschließlich zum Beispiel Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyoxypentamethylenglycol, ein Polyetherglycol-Copolymer, das aus einer Tetramethylen-Gruppe und einer 2,2-Dimethylpropylen-Gruppe besteht, ein Polyetherglycol-Copolymer, das aus einer Tetramethylen-Gruppe und einer 3-Methyltetramethylen-Gruppe besteht, und Gemische davon. Von diesen ist Polytetramethylenetherglycol, ein Polyetherglycol-Copolymer, das aus einer Tetramethylen-Gruppe und einer 2,2-Dimethylpropylen-Gruppe besteht, wegen seiner ausgezeichneten elastischen Funktion zu bevorzugen. Das organische Diisocyanat, das für das Polyurethan-Harnstoff-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gegebenenfalls aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diisocyanaten ausgewählt sein, vorausgesetzt, es ist in einem polaren Lösungsmittel des Amidtyps löslich oder wird unter den Reaktionsbedingungen verflüssigt. Es umfasst zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 3-(α-Isocyanatoethyl)phenylisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, Gemische davon und Copolymere davon. Von diesen ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu bevorzugen.
Die Diaminverbindung, die als Kettenverlängerer in dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst zum Beispiel Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 2-Methyl-1,5-pentadiamin, Hexamethylendiamin, Triethylendiamin, m-Xylylendiamin, Piperazin, o-, m- und p-Phenylendiamin, ein Diamin mit einer Harnstoffgruppe, das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-155841 beschrieben ist, und Gemische davon. Von diesen sind Ethylendiamin allein oder Gemische von Ethylendiamin, die 5 bis 40 Mol-% wenigstens einer Verbindung enthalten, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminocyclohexan und 2-Methyl-1,5-pentadiamin besteht, bevorzugt.
Die Monoaminverbindung, die als Kettenabbruchreagens in dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst zum Beispiel ein Monoalkylamin, wie Isopropylamin, n-Butylamin, t-Butylamin oder 2-Ethylhexylamin, und ein Dialkylamin, wie Diethylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-t-butylamin, Diisobutylamin, Di-2-ethylhexylamin, das allein oder als Gemisch verwendet werden kann. Außerdem kann 1,1-Dimethylhydrazin mit der obigen Monoaminverbindung gemischt werden.
Das Polyurethan-Harnstoff-Polymer kann nach einer bekannten Polyurethan-Harnstoff-Reaktionstechnik hergestellt werden. Zum Beispiel wird eine überschüssige Stoffmenge an organischem Diisocyanat in einem polaren Lösungsmittel des Amidtyps mit einem Polyalkylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 600 bis 5000 umgesetzt, wobei ein Zwischenpolymer hergestellt wird, das Isocyanatgruppen als Endgruppen aufweist. Dann wird das Zwischenpolymer in einem polaren Lösungsmittel des Amidtyps gelöst, so dass der Kettenverlängerer mit dem Kettenabbruchreagens reagiert, was zu dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer führt.
Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch Trockenspinnen einer Spinnlösung erhältlich, bei der die Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% in dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer enthalten ist.
Organische oder anorganische Compoundiermittel, die von der Harnstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden sind und für bekannte elastische Polyurethan-Harnstoff-Fasern, elastische Polyurethanfasern und/oder Polyurethanverbindungen geeignet sind, können gleichzeitig oder nacheinander zur Spinnlösung gegeben werden, wie etwa ein UV-Absorber, Antioxidans, Lichtstabilisator, ein gasbeständiges Antifärbemittel, Färbemittel, Mattierungsmittel, Gleitmittel oder andere.
Die so erhaltene Spinnlösung des Polyurethan-Harnstoff-Polymers kann durch ein bekanntes Trocken- oder Nassspinnverfahren in eine Faserform versponnen werden, so dass es zu einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser wird. Das Trockenspinnverfahren ist im Hinblick auf die Überlegenheit der elastischen Funktion und die Produktivität zu bevorzugen.
Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser hat im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmehärtbarkeit vorzugsweise eine große Einzelfilamentgröße. Ein bevorzugter Bereich der Einzelfilamentgröße ist 6 bis 33 dtex. Der Grund dafür ist, dass die Relaxation der Orientierung in einer kristallinen Domäne der Faserstruktur größer ist. Wenn die Einzelfilamentgröße kleiner als 6 dtex ist, ist die Orientierung zu groß, und wenn sie 33 dtex übersteigt, wird die kristalline Größe zu groß, obwohl die Relaxation der Orientierung gering wird, und in beiden Fällen wird das kristalline Fließen während der Wärmefixierungsbehandlung schwierig. Dies gilt nicht nur für die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser, sondern für alle Arten von elastischen Fasern.
Die Wärmehärtbarkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist definiert durch die Kombination aus einer feuchten Wärmebehandlung bei 120 °C mit einer trockenen Wärmebehandlung bei 120 °C. Da die elastische Faser in einem tatsächlichen Verfahren häufig durch trockene Hitze getrocknet wird, nachdem sie einer feuchten Wärmebehandlung (Dampffixierung oder Färben) unterzogen wurde, ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Wärmehärtbarkeit für die tatsächlichen Umstände besser geeignet als die Schätzung, die ausschließlich auf der trockenen oder feuchten Wärmebehandlung beruht. Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine durch die vorliegende Erfindung definierte Wärmehärtbarkeit von 50% oder mehr. Wenn dieser Wert kleiner als 50% ist, treten wahrscheinlich Probleme auf, wie eine ungenügende Formbewahrungseigenschaft des resultierenden Produkts oder die Bildung von sich aufrollenden Säumen bei dem resultierenden Textilprodukt. Die Wärmehärtbarkeit beträgt besonders bevorzugt 60% oder mehr.
Die Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise ein Festigkeitsbeibehaltungsverhältnis von 50% oder mehr, nachdem sie bei 180 °C trocken erhitzt wurde. Wenn dieses kleiner als 50% ist, wird die Wärmebeständigkeit zu gering, und die elastische Faser in dem Textilprodukt verschleißt oder reißt durch die Hochtemperaturbehandlung, Fixierung oder erneute Färbung des Textilprodukts. Besonders bevorzugt beträgt das Festigkeitsbeibehaltungsverhältnis 60% oder mehr.
Die resultierende elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser kann mit Polydimethylsiloxan, Polyester-modifiziertem Silikon, Polyether-modifiziertem Silikon, Amino-modifiziertem Silikon, Mineralöl, Mineralteilchen, wie Kieselsäure, kolloidaler Tonerde oder Talk, Pulvern von Metallsalzen höherer Fettsäuren, wie Magnesiumstearat oder Calciumstearat, Öl, das bei normaler Temperatur in fester Form vorliegt, wie höhere aliphatische Carbonsäuren, höhere aliphatische Alkohole, Paraffin oder Polyethylen, versehen werden, die allein verwendet oder gegebenenfalls, wenn notwendig, miteinander gemischt werden.
Die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung wird selten allein gewirkt oder gewebt, sondern wird mit einer natürlichen Faser, wie Baumwolle, Seide oder Wolle, einer Polyamidfaser, wie N6 oder N66, einer Polyesterfaser, wie Polyethylenterephthalatfaser, Polytrimethylenterephthalatfaser oder Polytetramethylenterephthalatfaser, einer kationisch färbbaren Polyesterfaser, Kupferkunstseide, Viskose oder Acetatseide, zu einem Mischgewirk oder -gewebe verarbeitet oder mit den letzteren Fasern bedeckt, verschlungen oder verdrillt, wobei ein fertiges Garn entsteht, das dann unter Bildung eines Textilprodukts gewirkt oder gewebt wird.
Das aus der elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Textilprodukt kann für Badeanzüge, dehnbare Miederwaren, wie Mieder, Büstenhalter oder Dessous, Unterwäsche, ein elastisches Band für einen Strumpfsaum, Trikots, Strumpfhosen, Bündchen, Body Suits, Gamaschen, dehnfähige Sportbekleidung, dehnfähige Oberbekleidung, Bandagen, Stützen, medizinische Bekleidung, dehnfähige Futter oder Papierwindeln verwendet werden.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
Bevor die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, werden im Folgenden verschiedene Messungen, um ihre Leistungsfähigkeit abzuschätzen, und ein Verfahren zur Herstellung einer Strumpfhose erläutert.
[1] Messung der Reißfestigkeit, der Reißdehnung und der elastischen Erholung
Ein Testgarn von 5 cm Länge wird einem Zugtest unter Verwendung einer Zugtestmaschine (Typ UTM-III-100, hergestellt von Toyo Baldwin K.K.) in einer Atmosphäre von 20 °C, 65% relative Feuchtigkeit, mit einer Streckgeschwindigkeit von 50 cm/min unterzogen, so dass man eine Reißfestigkeit (g) und eine Reißdehnung (%) erhält.
Die elastische Erholung wird als Spannungsbeibehaltungsverhältnis (%) bei 200% Dehnung abgeschätzt, indem man das Dehnen des Testgarns von 0 auf 300% dreimal wiederholt und seinen Modul bei 200% Dehnung auf dem Vorwärts- und dem Rückwärtsweg des dritten Cyclus misst. Das Spannungsbeibehaltungsverhältnis (%) bei 200% Dehnung wird nach der folgenden Gleichung (13) berechnet: Spannungsbeibehaltungsverhältnis (%) bei 200% Dehnung = (fR/fS) × 100 (13)wobei fR der Modul bei 200% Dehnung auf dem Vorwärtsweg des dritten Cyclus des wiederholten Dehnens von 0 auf 300% ist und fS der Modul bei 200% Dehnung auf dem Vorwärtsweg des dritten Cyclus des wiederholten Dehnens von 0 auf 300% ist. Je höher das Spannungsbeibehaltungsverhältnis bei 200% Dehnung, desto ausgezeichneter ist die elastische Erholung.
[2] Schätzung der Wärmebeständigkeit
Ein Testgarn mit einer Länge von 14 cm wird bis auf 21 cm ausgedehnt und mit einer Edelstahlsäule mit einer Oberflächentemperatur von 185 °C in Kontakt gebracht (der Teil der Säule, der mit dem Testgarn in Kontakt stehen soll, ist ungefähr 1 cm lang). Die Zeitspanne (in Sekunden), bis das Testgarn durch die Hitze reißt, wird gemessen. Je länger die Zeitspanne, desto höher ist die Wärmebeständigkeit. Wenn die Faser eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, wird das resultierende Textilprodukt auch dann nicht dünn oder schmal, nachdem es bei einer hohen Temperatur gefärbt, fixiert oder erneut gefärbt wurde, und das Garn in dem Textilprodukt ist frei von Garnbruch.
[3] Schätzung der Wärmehärtbarkeit
Ein Testgarn mit einer Anfangslänge von 5 cm wird um 100% gedehnt und 15 Sekunden lang bei 120 °C in einer Atmosphäre von Dampf unter Druck belassen, und danach wird es 30 Sekunden lang in einem Trockner bei 120 °C getrocknet. Dann wird es 1 Stunde lang in einer Atmosphäre von 50 °C relaxieren gelassen. Weiterhin wird es 16 Stunden lang in einer Atmosphäre von 20 °C und 65% rel. Feuchtigkeit belassen, und danach wird die Länge (L cm) des Testgarns gemessen. Dabei ist die Relaxation bei 50 °C eine Behandlung zur Beschleunigung der zeitlichen Veränderung. Die Wärmehärtbarkeit wird anhand der folgenden Gleichung (14) berechnet: Wärmehärtbarkeit (%) = (L – 5)/5 × 100 (14)
Je höher die Wärmehärtbarkeit, desto ausgezeichneter ist die Formbewahrungseigenschaft des Textilprodukts.
[4] Schätzung des Festigkeitsbeibehaltungsverhältnisses nach trockenem Erhitzen bei 180 °C
Ein Testgarn mit einer Anfangslänge von 5 cm wird 1 Minute lang in einem Trockner bei 180 °C wärmebehandelt, während es auf 100% Dehnung gedehnt wird. Nachdem es 16 Stunden lang in einer Atmosphäre von 25 °C und 60% rel. Feuchtigkeit gelassen wurde, wird die Reißfestigkeit des Testgarns gemäß der in [1] definierten Methode gemessen. Obwohl sich die Länge des Testgarns gegenüber der Anfangslänge ändert, wird die Messung an einem Teil durchgeführt, das der Anfangslänge von 5 cm entspricht. Das Verhältnis (%) der Reißfestigkeit des behandelten Testgarns relativ zu der des unbehandelten Testgarns ist als Festigkeitsbeibehaltungsverhältnis definiert. Je höher das Verhältnis, desto höher ist die Wärmebeständigkeit; so wird das Textilprodukt auch dann nicht dünn oder schmal, nachdem es bei einer hohen Temperatur gefärbt, fixiert oder erneut gefärbt wurde, und das Garn in dem Textilprodukt ist frei von Garnbruch.
[5] Schätzung der Färbbarkeit und Farbechtheit
Eine Glattstrickware wird aus Testgarnen hergestellt, indem man eine Rundstrickmaschine verwendet (Typ CR-C, hergestellt von Koike Kikai Seisakusho K.K.). Die Glattstrickware von 1,2 g Gewicht wird zusammen mit einer aus Polyamidfasern erhaltenen Glattstrickware von 4,8 g Gewicht in einen Edelstahlbehälter gegeben und 60 Minuten lang mit einem Säuremahlfarbstoff (schwarz) mit 4% owf in einem Badverhältnis von 1:50, pH 4,0, 90 °C gefärbt. Nachdem sie einer Fixierungsbehandlung unterzogen und mit einem Weichmacher behandelt wurde, wird die Strickware mit Wasser abgespült und an der Luft getrocknet, und danach wird der Färbezustand anhand eines Schätzsystems mit fünf Graden abgeschätzt, das aus Kriterien von einem fünften Grad (am tiefsten gefärbt) bis zu einem ersten Grad (am blassesten gefärbt) besteht. Je höher der Grad, desto tiefer und zu bevorzugender ist die Farbe der gefärbten Ware.
Die oben genannte gefärbte Glattstrickware von 1 g Gewicht und die Polyamidfaser-Glattstrickware von 1 g Gewicht werden mit 300 cm³ einer 0,8 g/l Waschmittellösung gewaschen. Nach dem Spülen mit Wasser wird die Strickware an der Luft getrocknet. Der Färbezustand der Glattstrickware aus den Testgarnen wird anhand eines Schätzsystems von fünf Graden abgeschätzt. Je höher der Grad, desto tiefer und zu bevorzugender ist die Farbe der gefärbten Ware. Außerdem wird die Farbverunreinigung der Polyamidfaser-Glattstrickware anhand des Schätzsystems von fünf Graden abgeschätzt, das aus Kriterien von einem fünften Grad (Farbverschmutzung am blassesten) bis zu einem ersten Grad (Farbverschmutzung am tiefsten) besteht. Je höher der Grad, desto geringer ist die Farbverschmutzung.
[6] Herstellung einer Strumpfhose
Eine elastische Polyamidfaser (hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K.; Leona, 11 dtex/5f) und ein Testgarn werden einer Überzugsbehandlung unterzogen (Zugverhältnis von 2,7, Zahl der Drehungen 1600 T/m; wobei man zwei einfach überzogene S-Twist-Garne bzw. zwei Z-Twist-Garne erhält). Die überzogenen Garne werden durch alle vier Garnlöcher einer Strickmaschine (Nagata Simplex Typ KT-6; Nadelfeinheit 400) zugeführt, wobei eine sogenannte "Zokki" (hochwertige) Strumpfhose mit insgesamt 2500 Maschenreihen gestrickt wurde (eine Strumpfhose, bei der alle Maschenreihen aus den überzogenen Garnen gestrickt werden). Die Strickware wird bei 50 °C vorfixiert und dann 45 Minuten lang bei 95 °C gefärbt. Nachdem sie einer Fixierungsbehandlung unterzogen und mit einem Weichmacher behandelt wurde, wird die Strickware einer Fußform angezogen und 15 Sekunden lang mit unter Druck stehendem Dampf von 120 °C heißfixiert, und danach wird sie 30 Sekunden lang bei 120 °C getrocknet. Die Strickware wird von der Fußform abgenommen und drei Tage lang in einer Atmosphäre von 20 °C und 65% relativer Feuchtigkeit belassen.
[7] Schätzung der Wärmehärtbarkeit einer Strumpfhose
Die Länge (cm) eines Beinabschnitts der gemäß der obigen Beschreibung hergestellten Strumpfhose wird gemessen. Je größer die Länge, desto besser ist die Wärmehärtbarkeit des darin verwendeten Testgarns.
[8] Schätzung der Spinnstabilität
Wenn eine Polyurethan-Harnstoff-Spinnlösung durch ein 40-μm-NASLON-Filter (phonetisch) (hergestellt von Nippon Seisen K.K.) geleitet und bei 230 °C durch zwei Öffnungen von 0,15 mm Durchmesser einer Spinndüse trocken versponnen wird, was zu einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser von 17 dtex/2f führt, wird die Aufnahmegeschwindigkeit anfangs für fünf Minuten auf 300 m/min festgelegt und dann allmählich erhöht, bis es zu einem Reißen des Garns in einem Spinnrohr kommt. Wenn man annimmt, dass die Aufnahmegeschwindigkeit, bei der es zum Reißen des Grans kommt, X m/min beträgt, wird eine Extremität einer Einzelfilamentgröße, die durch die folgende Gleichung (15) dargestellt wird, verwendet, um die Spinnstabilität abzuschätzen: Extremität einer Einzelfilamentgröße (dtex) = (17/2) × 300/X (15)
Je kleiner die Extremität einer Einzelfilamentgröße, desto besser ist die Spinnstabilität.
Beispiele
Während die vorliegende Erfindung konkreter anhand von Beispielen beschrieben wird, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.
(Beispiel 1)
1500 g Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1800 und 312 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wurden bei 60 °C 90 Minuten lang in einem Stickstoffgasstrom miteinander gerührt und umgesetzt, was zu einem Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanatgruppen führte. Dann wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2600 g trockenem Dimethylformamid versetzt, wobei man eine Polyurethan-Prepolymer-Lösung erhielt. Andererseits wurden 23,4 g Ethylendiamin und 3,7 g Diethylamin in 1400 g trockenem Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wurde bei Raum temperatur zu der oben genannten Prepolymerlösung gegeben, was zu einer Polyurethan-Harnstoff-Polymer-Lösung mit einer Viskosität von 320 Pa·s (30 °C) führte.
Zu der resultierenden Polymerlösung wurde ein Isobutylen-Additionsprodukt einer Polyadditionsverbindung aus p-Cresol und Dicyclopentadien in einer Menge von 1,5 Gew.-%, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-t-butylamin in einer Menge von 2,5 Gew.-%, 2-(2'-Hydroxy-3',5-dibenzylphenyl)benzotriazol in einer Menge von 0,3 Gew.-%, Magnesiumstearat in einer Menge von 0,05 Gew.-% und einer Harnstoffverbindung in einer Menge von 6 Gew.-%, die aus N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und Phenylisocyanat bestand (Stoffmengenverhältnis 2 : 1 : 2), so dass sie eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 4 hatte, gegeben, was eine Spinnlösung ergab.
Die Spinnlösung wurde mit einer Spinngeschwindigkeit von 600 m/min und einer Heißlufttemperatur von 230 °C trocken versponnen, wobei man eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser von 17 dtex/2f erhielt.
(Beispiele 2 bis 5)
Die in Beispiel 1 verwendete Harnstoffverbindung wurde ersetzt durch 6 Gew.-% einer Verbindung, die aus N-(2-Aminoethyl)piperazin, Isophorondiisocyanat und Phenylisocyanat bestand (Stoffmengenverhältnis 2 : 1 : 2), so dass sie eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 4 hatte, durch 8 Gew.-% einer Verbindung, die aus N,N-Bis(2-aminoethyl)-1,1-dimethylpropylamin, Isophorondiisocyanat und Cyclohexylisocyanat bestand (Stoffmengenverhältnis 3 : 2 : 2), so dass sie eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 6 hatte, durch 8 Gew.-% einer Verbindung, die aus N-(2-Aminoethyl)piperazin, Hexamethylendiisocyanat und t-Butylamin bestand (Stoffmengenverhältnis 2 : 3 : 2), so dass sie eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 6 hatte, bzw. durch 8 Gew.-% einer Verbindung, die aus N-(2-Aminoethyl)piperazin, Isophorondiisocyanat und 1-Butanol bestand (Stoffmengenverhältnis 3 : 4 : 2), so dass sie eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 6 hatte, und elastische Polyurethan-Harnstoff-Fasern wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gesponnen.
(Beispiel 6)
Die in Beispiel 2 verwendete 8 Gew.-% Harnstoffverbindung mit einer mittleren Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 17 (Stoffmengenverhältnis 17 : 15 : 4) wurde hinzugefügt, und eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gesponnen.
(Beispiel 7)
Anstelle der Harnstoffverbindung in Beispiel 1 wurden 4 Gew.-% des Polyurethanpolymers, das in Beispiel 4 der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-316922 beschrieben ist (ein Polyurethanpolymer, das aus 1,4-Butandiol, Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 (Stoffmengenverhältnis 9 : 1) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Stoffmengenverhältnis 0,99 : 0,11 : 1) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 besteht), und 4 Gew.-% einer Harnstoffverbindung, die aus N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin, Isophorondiisocyanat und Phenylisocyanat bestand (Stoffmengenverhältnis 2 : 1 : 2), so dass sie eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 4 hatte, hinzugefügt, und eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gesponnen.
(Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
Elastische Polyurethan-Harnstoff-Fasern wurden hergestellt, wobei man die Mengen der hinzuzufügenden Harnstoffverbindung in Beispiel 1 zu 0, 0,4 bzw. 18 Gew.-% änderte.
(Vergleichsbeispiel 4)
Die in Beispiel 2 verwendete Harnstoffverbindung, die so eingestellt wurde, dass sie eine mittlere Zahl von Harnstoffbindungseinheiten von 45 hatte (Stoffmengenverhältnis 45 : 43 : 4), wurde in einer Menge von 8 Gew.-% hinzugefügt, und eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gesponnen. Das Spinnen war jedoch nicht möglich, da es häufig zu einem Reißen des Garns kam.
(Vergleichsbeispiel 5)
In Beispiel 7 wurde eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser erzeugt, indem man die Urethanverbindung auf 8 Gew.-% und die Harnstoffverbindung auf 0 Gew.-% einstellte.
(Vergleichsbeispiel 6)
0,12 Gew.-% Kaliumbenzoat, das in Beispiel 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-150417 beschrieben ist, wurde anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Harnstoffverbindung hinzugefügt, und eine elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser wurde gesponnen.
Die Schätzungsergebnisse für die Reißfestigkeit, Reißdehnung, elastische Erholung, Wärmebeständigkeit, das Festigkeitsbeibehaltungsverhältnis nach trockenem Erhitzen bei 180 °C, die Wärmehärtbarkeit, Färbbarkeit, Farbechtheit und Spinnstabilität der in Beispiel 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 bis 6 erhaltenen elastischen Polyurethan-Harnstoff-Fasern sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9)
Zokki-Strumpfhosen wurden gebildet, indem man die in Beispiel 1, 2 und 7 und Vergleichsbeispiel 1, 5 und 6 erhaltenen elastischen Polyurethan-Harnstoff-Fasern verwendete.
Die Schätzergebnisse für die in Beispiel 8 bis 10 und Vergleichsbeispiel 7 bis 9 erhaltenen Strumpfhosen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3. Schätzung für die erfindungsgemäßen Produkte
Aus den Tabellen 1 bis 3 geht hervor, dass die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Wärmehärtbarkeit, ausgezeichnete Färbbarkeit, was zu einer guten Farbechtheit führt, und eine überlegene elastische Funktion und Wärmebeständigkeit aufweist und stabil versponnen werden kann.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Da die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Formbewahrungseigenschaft während der thermischen Fixierung, Färbbarkeit während des Färbevorgangs, Farbechtheit beim Waschen, Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elastische Funktionen hat, ist sie für die Herstellung eines elastischen Textilstoffs geeignet, der ausgezeichnete elastische Funktionen hat, echt gefärbt werden kann, beständig gegenüber Wärmebehandlung ist, eine gute Formbewahrungseigenschaft hat und frei von "Grinsen" ist. Die vorliegende Erfindung stellt also ein elastisches Fasermaterial mit ausgezeichneten elastischen Funktionen und guter Verarbeitbarkeit bereit, das für alle Gebiete von Textilprodukten verwendbar ist, wie zum Beispiel eine Rundstrickware, wie eine Strumpfhose, Strümpfe oder Trikots, eine Kulierware, wie Miederwaren oder Badeanzüge, und ein Gewebe, wie Oberbekleidung. Insbesondere ist die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Zokki-Strumpfhose oder in Kett- oder Schussrichtung dehnbares Gewebe geeignet.

Claims

Elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser, die erhalten wird, indem man eine Harnstoffverbindung in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% in ein Polyurethan-Harnstoff-Polymer einarbeitet, wobei die Harnstoffverbindung hergestellt wird, indem man die folgenden Verbindungen miteinander reagieren lässt: (a) eine stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens einer bifunktionellen Amingruppe, die aus einem primären Amin und einem sekundären Amin ausgewählt ist, und mit wenigstens einer stickstoffhaltigen Gruppe, die aus einer tertiären Stickstoffgruppe und einer heterocyclischen Stickstoffgruppe ausgewählt ist; (b) ein organisches Diisocyanat; und (c) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Mono- oder Dialkylmonoamin, einem Alkylmonoalkohol und einem organischen Monoisocyanat besteht; wobei die chemischen Stoffmengenäquivalente der Verbindungen (a), (b) und (c) vor der Reaktion so eingestellt wurden, dass in der resultierenden Harnstoffverbindung keine aktiven Endgruppen zurückbleiben; und wobei die Harnstoffverbindung eine mittlere Anzahl von Harnstoff-Bindungseinheiten, die durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt werden, im Bereich von 4 bis 40 in einem Molekül enthält:
Elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß Anspruch 1, wobei die stickstoffhaltige Verbindung wenigstens eine Spezies ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Piperazin und bifunktionellen Piperazinderivaten besteht.
Elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Verbindung (c) ein organisches Monoisocyanat ist.
Elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Einzelfilamentgröße im Bereich von 6 bis 33 dtex liegt.
Elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Wärmehärtbarkeit 50% oder mehr beträgt und das Restfestigkeitsverhältnis nach trockenem Erhitzen bei 180 °C 50% oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethan-Harnstoff-Faser, wobei ein Zwischenpolymer, das durch Umsetzen einer überschüssigen Stoffmenge an organischem Diisocyanat mit Polyalkylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 600 bis 5000 Isocyanat-Endgruppen aufweist, eine Diaminverbindung und eine Monoaminverbindung miteinander umgesetzt werden, so dass man ein Polyurethan-Harnstoff-Polymer erhält, und eine Harnstoffverbindung, die man aus einem bifunktionellen Piperazinderivat, einem organischen Diisocyanat und organischen Monoisocyanat erhält, in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% zu dem Polyurethan-Harnstoff-Polymer gegeben wird, wobei die Harn stoffverbindung hergestellt wird, indem man die folgenden Verbindungen miteinander reagieren lässt: (a) eine stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens einer bifunktionellen Amingruppe, die aus einem primären Amin und einem sekundären Amin ausgewählt ist, und mit wenigstens einer stickstoffhaltigen Gruppe, die aus einer tertiären Stickstoffgruppe und einer heterocyclischen Stickstoffgruppe ausgewählt ist; (b) ein organisches Diisocyanat; und (c) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Mono- oder Dialkylmonoamin, einem Alkylmonoalkohol und einem organischen Monoisocyanat besteht; wobei die chemischen Stoffmengenäquivalente der Verbindungen (a), (b) und (c) vor der Reaktion so eingestellt wurden, dass in der resultierenden Harnstoffverbindung keine aktiven Endgruppen zurückbleiben; und wobei die Harnstoffverbindung eine mittlere Anzahl von Harnstoff-Bindungseinheiten, die durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt werden, im Bereich von 4 bis 40 in einem Molekül enthält:
die dann alle in einem polaren Lösungsmittel des Amidtyps gelöst werden, was zu einer Polyurethan-Harnstoff-Lösung führt, die dann trocken gesponnen wird und so die elastische Polyurethan-Harnstoff-Faser bildet.