JP4343446B2 - ポリウレタンウレア弾性繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、熱セット性が優れ高度に染色され得るポリウレタンウレア弾性繊維に関する。さらには、優れた弾性機能と紡糸安定性をも提供するポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法に関する。
背景技術
ポリアルキレンエーテルグリコールと過剰の有機ジイソシアナートで合成されたイソシアナート末端のプレポリマーに、ジアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア弾性繊維は公知である。ポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリアミド繊維やポリエステル繊維と交編織されファンデーション、ソックス、パンティストッキング、水着、スポーツウエア、レオタード等、多分野の衣料に伸縮機能素材として使用されている。
ポリウレタンウレア弾性繊維は、ウレア基からなるハードセグメントが強固な水素結合性の物理架橋を形成し優れた弾性機能を発揮する。ところが、製品布帛に型止まり性が特に要求される分野、例えばパンティストッキング、タイツ等のレッグ向け丸編分野、ブラジャー、ガードル、水着等のインナー・スポーツ向け経編分野、ボトム等のアウター向け織物分野における中間製品の加工の際、ポリウレタンウレア弾性繊維は熱セット性に乏しく、型通りに大きく仕上がらず着用に困難を伴ったり、布帛の縁がカール（クルクルと丸く反り返る現象）して縫製しずらい問題を含んでいた。
また、製品に所望の幅出をする場合、何回もセットしたり、より高い温度でセットしたりして、生産効率や熱効率が悪化するといった問題もあった。
一方、ポリウレタン弾性繊維（ウレタン結合のみからなる弾性繊維）やポリエーテルエステル弾性繊維（ポリアルキレンエーテルグリゴール成分を共重合したポリエステル）といったウレア基を持たない弾性繊維も、ポリウレタンウレア弾性繊維と同様に公知である。これらの弾性繊維は、熱セット性に優れ製品布帛の型止まり性は良好である一方、ウレア基からなるハードセグメントを持たないため、ポリウレタンウレア弾性繊維より弾性回復性が劣ったり伸縮疲労性が大きくなるといった弾性機能が損なわれ易い欠点をもっている。すなわち、実用衣料において、適度な着用感とそれを保ち続けるといった耐久性に問題がある。特に、ポリエーテルエステル弾性繊維は弾性繊維としての伸度が不足しているばかりでなく、伸びに対する応力変化が大きく身体の動きに対して窮屈感を感じやすい。また、これらの弾性繊維は、熱的な耐久性に乏しいため、ストレッチアウターのような高温で加工する分野やファンデーションのような色合わせが難しく再染色を必要とする分野において、布帛中の弾性繊維がへたったり断糸したりして製品の美観を損ねるものとなる。
したがって、ポリウレタンウレア弾性繊維の耐熱性、弾性機能を犠牲にすることなしに熱セット性が付与することができれば、これらの分野において有用である。
優れた弾性機能を有するポリウレタンウレア弾性繊維の熱セット性を改良する目的で、特開平３−９７９１５公報にはイソシアナート末端プレポリマーを特定の混合ジアミンで鎖延長したポリエーテルをベースとするポリウレタンウレア弾性繊維が、特開平８−１３８２４公報にはジアミン、モノアミン、プレポリマーを特定の割合で重合させたポリウレタンウレア弾性繊維が提案されている。また、特開平７−１５０１４７公報には特定のアルカリ金属塩を低濃度で添加したポリレタンウレア弾性繊維が開示されている。本出願人もポリウレタンウレア弾性繊維の弾性機能を損なわずに熱セット性の改良を図る目的で、特開平７−３１６９２２公報において、特定のポリアクリロニトリル系ポリマー、特定のポリウレタン重合体、特定のスチレン−無水マレイン酸共重合体のいずれかの熱可塑性重体１〜１４重量％を添加するポリウレタンウレア弾性繊維とその製法について開示した。しかし、いずれの場合も従来のポリウレタンウレア弾性繊維の熱セット性の改善効果は見られるものの十分満足のいくものではないばかりでなく、ポリウレタンウレア弾性繊維の弾性機能を犠牲にしたり、紡糸糸切れが起こり紡糸に困難を伴う場合があった。
ポリウレタンウレア弾性繊維は必ずポリアミド繊維やポリエステル繊維と混用され染色加工が施される。ポリアミド繊維との混用時には主に酸性染料が用いられる。ポリウレタンウレア重合体には酸性染料の染着座基がないためポリアミド繊維への染料分配が中心となり，弾性繊維はほとんど染色されることがない。また、ポリエステル繊維との混用物の染色には主に分散染料が用いられるが、弾性繊維中にこれらの染料は入り込みやすい一方、染色後の還元洗浄で脱落してしまいほとんど染色されていない。あるいは、還元洗浄が甘くなり染色されたように見えることもあるが、洗濯やドライクリーニング時に弾性繊維から染料が脱落して全体として堅牢度が悪化する。特に、濃染色加工の場合、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維は染色されても弾性繊維が染色されていないと、布帛全体の色調の深みが損なわれたり伸張下で弾性繊維がぎらついたりあるいは白く見えて目立つといった問題（目ムキ）が生じる。
上述の問題に対して、ポリウレタンウレア弾性繊維自体を改良して十分満足のできる提案は殆どなく、ましてや熱セット性も向上するといったポリウレタンウレア弾性繊維及び優れた弾性機能、安定した紡糸性を兼ね備えたポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法は見出されていないのが現状である。
本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を解決して、弾性機能、耐熱性に優れ、その上セット性が高く、かつ染色性が改良れた堅牢染色が可能のポリウレタンウレア弾性繊維を提供することにある。本発明の他の目的は、型止まり性が良好で弾性機能も優れ、かつ目ムキが生じにくい染色性に優た布帛の製造が可能なポリウレタンウレア弾性繊維を提供することにある。本発明の他の重要な目的は、優れた弾性機能を有し、前述のように改質されたポリウレタンウレア弾性繊維を安定した紡糸のもとで製造することができるポリウレタンウレア弾性繊維の製造法の提供にある。
発明の開示
本発明者らは、後述する特定のウレア化合物を含むポリウレタンウレア弾性繊維が特異的に弾性機能、耐熱性に優れる上に熱セット性、染色性を兼ね備えたポリウレタンウレア弾性繊維に改質されしかも、改質繊維が安定した紡糸の下で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は、（ａ）第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種から選ばれる２官能性アミノ基と第３級窒素及び複素環状窒素の内少なくとも一種から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化合物と、（ｂ）有機ジイソシアナート、及び（ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる少なくとも１種、とを反応させて得られるウレア化合物を、ポリウレタンウレア重合体に対して１〜１５重量％含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維である。
以下に、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法について、詳述する。
本発明に用いられるウレア化合物は、（ａ）第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からから選ばれる２官能性アミノ基と第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化合物と、（ｂ）有機ジイソシアナート、（ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる少なくとも１種、とを反応させて得ることができる。得られるウレア化合物には活性末端が残らないように、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモル当量比を調整の上、反応させる必要がある。
得られるウレア化合物は、下記（３）式で示される第３級窒素骨格と下記（４）、（５）式で示されるウレア結合を含む。但し、アルキルモノアルコールを反応させた場合は、下記（６）式で示されるウレタン結合も含まれる。

本発明のウレア化合物は、化合物（ｃ）の選択によって、上記（３）〜（６）式の構造を満足する下記の２種類の構造（７）と（８）に分類される。
ｉ）（ｃ）がモノ又はジアルキルモノアミン又はアルキルモノアルコールの場合は、
（ｃ）−［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）−（ｃ） （７）
ｉｉ）（ｃ）が有機モノイソシアナートの場合は、
（ｃ）−［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）−（ｃ） （８）
である（構造中のｎは１以上の重合繰り返し数を表す）。より好ましい構造としては、（８）式で示される（ｃ）が有機モノイソシアナートの場合である。
この２種類の構造を持つウレア化合物は、単独使用が好ましいが、混合して用いることもできる。
本発明のウレア化合物を得るのに使用される化合物（ａ）の、第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種から選ばれる２官能性アミノ基と第３級窒素及び複素環状窒素の内少なくとも一種から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化合物としては、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノブチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノプロピル）−ビス（２−アミノプロピル）アミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、例えば２−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）−４−（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−および２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノメチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノ−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジン等、ピペリジン誘導体、例えば４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノ−４−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−ピペリジン等、ピロリドン誘導体、例えばＮ−アミノ−４−（２−アミノエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−（３−アミノプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミン−２−ピロリドン等が挙げられる。好ましい窒素含有化合物は、ピペラジン、ピペラジン誘導体である。特に、得られるウレア化合物のアミド系溶媒への溶解性が極めて良好である、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジンが好適である。これらは単独で、あるいは混合して用いることができる。
本発明のウレア化合物を得るのに使用される（ｂ）の有機ジイソシアナートとしては、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレン−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート等が挙げられる。好ましくは、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナートのような脂環族ジイソシアナートがよい。これらは単独で、あるいは混合して用いてることができる。
本発明のウレア化合物を得るのに使用される化合物（ｃ）のモノ又はジアルキルモノアミンとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するモノアミンであり、例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。また、アルキル鎖中に第３級窒素原子や酸素原子を含んでいてもよく、例えば、３−ジブチルアミノ−プロピルアミン、３−ジエチルアミン−プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して用いることができる。
さらに、本発明のウレア化合物を得るのに使用される化合物（ｃ）のアルキルモノアルコールとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するモノアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して用いることができる。
上記のモノ又はジアルキルアミンとアルキルアルコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して用いることができる。好ましくは単独での使用である。
さらに、本発明のウレア化合物を得るのに使用される化合物（ｃ）の有機モノイソシアナートとしては、ｎ−ブチルイソシアナート、フェニルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ｍ−トリルイソシアナート、ベンジルイソシアナート、ｍ−ニトロフェニルイソシアナート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して用いることができる。ただし、前述のモノ又はジアルキルアミン、アルキルアルコールとの混用はできない。モノ又はジアルキルアミン、アルキルアルコールの活性水素を有機モノイソシアナートが封鎖した化合物が生成し、（７）式又は（８）式の構造をもつウレア化合物の有効量が減少するばかりでなく、該化合物はポリウレタンウレア弾性繊維の加工工程においてブリードアウトして編み機や染色浴槽を汚すスカムの原因となる。
本発明のウレア化合物を得るのに使用される化合物（ｃ）は、前述の如く３種から選択され、化合物（ａ）と化合物（ｂ）から得られるウレア化合物の活性末端（アミノ基又はイソシアナート基）を封鎖する。この活性末端はポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸安定性を悪化させたり、堅牢度を低下させる。反応モル当量が（ａ）＞（ｂ）の場合にはウレア化合物末端がアミノ基であるため化合物（ｃ）は有機モノイソシアナートを選択し、（ａ）＜（ｂ）の場合にはウレア化合物末端がイソシアナート基であるため（ｃ）はモノ又はジアルキルアミンとアルキルモノアルコールの少なくとも一種を選択する必要がある。好ましくは、先述したように有機モノイソシアナートの選択である。
本発明のウレア化合物は、下記（９）式及び（１０）式で示されるウレア結合単位を１分子中に平均４〜４０個を含むことを特徴としている。ここで、平均とは、数平均のことである。

化合物（ｃ）がモノ又はジアルキルモノアミン又はアルキルモノアルコールの場合、ウレア化合物の構造は（１１）式で示される。（構造中のｎは１以上の重合繰り返し数を表す）

所望の平均ウレア結合単位数を持つウレア化合物は、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応仕込みモル比を調整することで得られる。すなわち、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝ｎ：ｎ＋１：２となるように調整すれば、１分子中に存在する平均ウレア結合単位数は、モノ又はジアルキルモノアミンでは２ｎ＋２、アルキルモノアルコールでは２ｎとなる。
（ｃ）が有機モノイソシアナートの場合、ウレア化合物の構造は（１２）式で示される（構造中のｎは１以上の重合繰り返し数を表す）。

このとき、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝ｎ＋１：ｎ：２となるように調整すれば、１分子中に存在する平均ウレア結合単位数は、２ｎ＋２となる。
本発明のウレア化合物は，１分子中に存在する平均ウレア結合単位数が４〜４０の範囲である。構造中の重合繰り返し数ｎに換算すれば、モノ又はジアルキルモノアミン、有機モノイソシアナートの場合は１〜１９、アルキルモノアルコールでは２〜２０である。平均ウレア結合単位数が４未満や４０を超えると、十分な熱セット性が得られない。また、平均ウレア結合単位数が４未満では、ポリウレタンウレア弾性繊維の加工工程においてブリードアウトして編機や染色浴槽を汚すスカムの原因となる。さらに、平均ウレア結合単位数が４０を超えると、ウレア化合物がポリウレタンウレア紡糸原液中で析出し紡糸糸切れが生じたり、ポリウレタンウレア弾性繊維の伸度の低下が起こり弾性機能が損なわれてしまう。好ましい平均ウレア結合単位数はウレア化合物の１分子中に４〜１５である。
本発明のウレア化合物の１分子中に存在するウレア結合単位数は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応仕込みモル比で調整できる。反応温度は２０〜６０℃であることが好ましい。反応はポリウレタンウレア重合体が溶解するアミド系極性溶媒中、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等で行うことが好ましい。ポリウレタンウレア重合体を溶解しない溶媒を用いる場合は、反応後に固形分を取り出してポリウレタンウレア重合体が溶解する溶媒に溶解させ、ポリウレタンウレア重合体に添加することができる。
反応方法の一例としては、、（ａ）としてＮ−（２−アミノメチル）ピペラジンを２モル、（ｂ）としてイソホロンジイソシアナートを１モル、（ｃ）としてフェニルイソシアナートを２モル、を５０重量％のジメチルアセトアミド溶液となるように５０℃、２時間反応させる。反応は、ジメチルアセトアミド中に溶解させたＮ−（２−アミノメチル）ピペラジンの中にイソホロンジイソシアナートとフェニルイソシアナートを滴下して行うが、反応方法はこれに限定されるものではなく、その他公知の方法を用いることができる。このとき得られるウレア化合物の重合繰り返し数ｎは１となり、１分子当たりに存在するウレア結合単位数は４となる。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、アミド系極性溶媒に溶解したウレア化合物をポリウレタンウレア重合体溶液に添加した紡糸原液を乾式紡糸して得ることができる。添加はポリウレタンウレア重合体の重合終了から紡糸するまでの任意の段階で行うことができる。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維中に含まれるウレア化合物の添加量は、製品布帛に要求されるセット性と染色性が十分満足でき、且つ優れた弾性機能と紡糸安定性を損なわない量であればよく、ポリウレタンウレア重合体に対して１〜１５重量％が好ましい。ウレア化合物の添加量が１重量％未満では熱セット性、染色性の効果が小さい。また、１５重量％を超えると、熱セット性効果が飽和して染色堅牢度も悪化するだけでなく、紡糸の際の糸切れ等で紡糸安定性が低下したり、また、強度、伸度、弾性回復性といった弾性機能も損なわれてしまう。より好ましい添加量は、２〜１０重量％である。
なお、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維において、ウレア化合物がポリウレタン弾性繊維（ウレタン結合のみの弾性繊維）に添加された場合にも熱セット効果を発揮するが、ポリウレタンウレア弾性繊維に添加された場合よりも効果の程度は小さいばかりか、ポリウレタン弾性繊維の場合、弾性機能や紡糸安定性が損なわれてしまう。
また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の改質において、公知の熱セット性改良技術も併用することもできる。例えば、特開平７−３１６９２２公報に記載されたポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリウレタン重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる熱可塑性重合体の少なくとも１種を同時に含有させてもよい。この場合、熱可塑性重合体と本発明のウレア化合物との合計添加量は１５重量％以下であり、且つ熱可塑性重合体の添加量が本発明のウレア化合物の添加量を超えないことが好ましい。
本発明のウレア化合物を含有するポリウレタンウレア弾性繊維が、耐熱性、弾性機能、紡糸安定性を少なくとも犠牲にせず優れた熱セット性と染色性を示す理由は明らかではないが、次の理由によると考えられる。染色性と堅牢度に優れる理由は特定の窒素含有化合物の効果であり、特定のウレア結合単位数を含むウレア化合物の効果である。すなわち、染色性と堅牢度が優れるのは、第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種からなる２官能性アミンと、第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種とを含む窒素含有化合物が、酸性染料や分散染料を強く吸着保持することによるもの推定される。
一方、熱セット性が優れるのは、１分子中に平均４〜４０のウレア結合単位を有するウレア化合物のによるものと推定される。ポリウレタンウレア弾性繊維は、ウレタン結合とウレア結合を有するセグメント化ポリマーであり、中でもウレア結合同士は極めて強い水素結合性の物理架橋を生じ結晶性ドメインを形成する。そのため、常温下では優れた弾性機能を発現する一方、高温下でもこの水素結合は破壊されにくいため熱セットがされにくいのである。特定のウレア結合単位数を有する本発明のウレア化合物は、ポリウレタンウレア弾性繊維中のウレア結合と強い水素結合を生じポリウレタンウレア弾性繊維中の結晶性ドメインと同化するため、常温下では優れた弾性機能を発現するポリウレタンウレア弾性繊維となる。しかし、本発明のウレア化合物は結晶性ドメインのガラス転移温度を低下させる作用があり、高温下では水素結合が切断され結晶性ドメインが熱フローし易くなるため、熱セット性の優れるポリウレタンウレア弾性繊維となる。本発明のウレア化合物のポリウレタンウレア弾性繊維に対する添加量が少な過ぎると、この熱セット効果は不足する。逆に、添加量が多過ぎると熱セット効果は十分満足するものとなるが、結晶性ドメインのガラス転移温度が下がり過ぎ紡糸時の高温で熱フローを生じ紡糸安定性が確保できなくなるばかりでなく、弾性機能までも損なってしまうと考えられる。
本発明のポリウレタンウレア重合体は、両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量６００〜５０００であるポリマーグリコール、有機ジイソシアネート、及びジアミン化合物の鎖伸長剤、モノアミン化合物の端封鎖剤から製造される。ポリマーグリコールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基からなる共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールが好適である。本発明のポリウレタンウレア重合体で用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応条件下でアミド系極性溶媒に溶解又は液状を示すものすべてを適用できる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアナート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチレンジイシシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明のポリウレタンウレア重合体で用いられる鎖伸長剤のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載のウレア基を有するジアミン又はこれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物である。
本発明のポリウレタンウレア重合体で用いられる末端停止剤のモノアミン化合物としては、例えば、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミン、又はジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミンが挙げられ、単独で又は混合して用いることができる。また、１，１−ジメチルヒドラジンを該モノアミン化合物に混合して用いることもできる。
ポリウレタンウレア重合体は公知のポリウレタンウレア化反応技術を用いて調製することができる。例えば、数平均分子量６００〜５０００のポリアルキレンエーテルグリコールに過剰モルの有機ジイソシアナートをアミド系極性溶媒中で反応させて末端にイソシアナート基を有する中間重合体を調製する。次いで、この中間重合体をアミド系極性溶媒に溶解し、鎖伸長剤と末端停止剤を反応させることによってポリウレタンウレア重合体が得られる。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体に対して本発明のウレア化合物を１〜１５重量％含有させた紡糸原液を乾式紡糸して得られる。
紡糸原液には、本発明のウレア化合物以外に、公知のポリウレタンウレア弾性繊維、ポリウレタン弾性繊維、ポリウレタン組成物に有用である有機又は無機の配合剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、着色剤、艶消し剤、滑剤等を同時又は逐次添加することができる。
このようにして得られるポリウレタンウレア重合体紡糸原液は、公知の乾式紡糸、湿式紡糸等で繊維状に成形し、ポリウレタンウレア弾性繊維を製造することができる。優れた弾性機能を発現し生産性に優れる、乾式紡糸が好ましい。
また、得られるポリウレタンウレア弾性繊維は、単糸繊度が大きい方が熱セット性の向上には有利である。好ましくは、単糸当たり６〜３３デシテックスである。これは繊維中での結晶部分の配向緩和が大きいことに由来するものと考えられる。６デシテックスは配向が大きいため、また３３デシテックスを超えると配向緩和は小さいが結晶サイズが大きくなり熱セット時の結晶フローが起こりにくくなるためである。このことは、ポリウレタンウレア弾性繊維に限ったことではなく、あらゆる種類の弾性繊維に対して適用できる。
本発明の熱セット率は、１２０℃湿熱処理と１２０℃乾熱処理とを組み合わせたものである。弾性繊維は、実加工において、湿熱処理（スチームセット、染色等）を行った後、乾燥する場合が多いため、この方が乾熱処理のみまたは湿熱処理のみによる評価法に比べて、より実情にあった評価法であるといえる。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、本発明記載の熱セット率が５０％以上であることが好ましい。５０％未満では、製品の型止まり不足、布帛の縁のカール現象といった問題が発生しやすく、好ましくない。より好ましくは、熱セット率６０％以上である。
本発明のポリウレタンウレア繊維は、１８０℃乾熱処理後の強度保持率が４０％以上であることが好ましい。５０％未満では、耐熱性が低く、布帛の高温処理、高温セット、再染色により布帛中の弾性繊維がへたったり、断糸したりするため好ましくない。より好ましくは強度保持率が６０％以上である。
得られたポリウレタンウレア弾性繊維に、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固形状ワックス等の油剤を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせて付与してもよい。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、単独で編織されることはほどんどなく、綿、絹、羊毛等の天然繊維、Ｎ６やＮ６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、アセテートレーヨン等と交編織されたり、又はこれらの繊維で被覆、交絡、合撚等をした加工糸が交編織されて、布帛とすることができる。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を用いた布帛は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウェストバンド、ボディースーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウェアー、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウェア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途に用いることができる。
発明の最良の実施形態
本発明の実施例を記述するに先立って、性能評価のための各種の評価方法、パンティストッキングの作成方法について記載する。
［１］破断強度、破断伸度、弾性回復性の測定
引張試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型）により２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、試料長５ｃｍの試験糸を５０ｃｍ／分の速度で引っ張り、破断強度（ｇ）、破断伸度（％）の測定を行う。
また、弾性回復性の評価は、０〜３００％の繰り返し伸縮３回目の２００％の往復モジュラスを測定し、２００％応力保持率（％）を下記（１３）式で求める。

（但し、式中のｆＲは０〜３００％の繰り返し伸縮の３回目の２００％復モジュラスで、ｆＳは０〜３００％の繰り返し伸縮の３回目の２００％往モジュラスである）。２００％応力保持率が高い方が回復性に優れる。
［２］耐熱性の評価方法
１４ｃｍの試験糸を５０％伸長して２１ｃｍとし、表面温度１８５℃のステンレス製熱柱に押し当てて（熱柱接触部分約１ｃｍ）、試験糸が切断するまでの秒数を測定する。秒数が多いほど、耐熱性が高く、布帛の高温染色、高温セット、再染色におけるへたりは小さく、断糸発生も少なくなる。
［３］熱セット性の評価方法
初期長５ｃｍの試験糸を１００％伸長下で１２０℃の加圧蒸気雰囲気下に１５秒置いた後、１２０℃の乾燥機内で３０秒間乾燥させる。その後、５０℃の雰囲気下で１時間放縮させる。さらに、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で１６時間放置後、糸長（Ｌｃｍ）を読みとる。尚、５０℃での放置は経日変化を加速するための処理である。熱セット率（％）は下記（１４）式にて算出する。

熱セット率が高い方が、布帛の型止まり性が優れる。
［４］１８０℃乾熱処理後の強度保持率の評価
初期長５ｃｍの試験糸Ｅを１００％伸張下で１８０℃の乾燥機内で１分間加熱処理する。その後、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下１６時間放置の後、〔１〕の測定法に準じて試験糸の破断強度を測定する。試験糸はこの時初期長から変化しているが、初期長の５ｃｍ分について測定を行う。未処理糸の強度に対する処理後の試験糸の糸強度の比率（％）を強度保持率とする。保持率が高いほど、耐熱性が高く、布帛の高温染色、高温セット、再染色によるへたりが小さく、断糸の発生も少ない。
［５］染色性及び堅牢度の評価
丸編機（小池機械製作所（株）ＣＲ−Ｃ型）を用いて、試験糸のベア編地を作成する。ベア編地を１．２ｇ計量し、ポリアミド繊維からなるベア編地４．８ｇとを一緒に併せてステンレス製容器に入れ、酸性ミーリング染料（ブラック）４％ｏｗｆ、浴比１：５０、ｐＨ４．０にて９０℃で６０分間染色処理を行う。フィックス処理、柔軟加工剤処理後、編地を水洗、風乾して、染色状態を濃染５級〜淡染１級の５段階評価する。級数が高い方が、濃く染色された状態で好ましい。
上記の染色ベア編地１ｇとポリアミド繊維からなるベア編地１ｇを、０．８ｇ／Ｌの洗剤液３００ｃｃで洗濯する。編地を取り出し水洗後、風乾する。試験糸のベア編地の染色状態を濃染５級〜淡染１級の５段階評価する。級数が高い方が、濃く染色された状態で好ましい。また、ポリアミド繊維からなるベア編地の着色汚染状態を淡染５級〜濃染１級の５段階評価する。級数が高い方が、着色汚染が少ない状態で好ましい。
［６］パンティストッキングの調製
ポリアミド弾性繊維（旭化成工業（株）製、レオナ１１ｄｔｅｘ／５ｆ）と試験糸をカバリング（ドラフト率２．７、撚り数１６００Ｔ／ｍ、シングルカバーＳ撚り，Ｚ撚り各２本）し、編み機（永田Ｓｉｍｐｌｅｘ ＫＴ−６型、４００ゲージ）の４個の給糸孔のすべてに投入して、トータルコース２５００のいわゆるゾッキパンティストッキング（全コースがカバリング糸で編立てられたパンティストッキング）を編み立てる。編み地を５０℃でプレセットした後、９５℃で４５分間染色する。フィックス処理、柔軟加工剤処理後、ステンレス製の足型に編み地を被せたまま１２０℃の加圧蒸気で１５秒間セットし１２０℃で３０秒間乾燥させる。足型より編み地を引き抜き、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で３日間放置する。
［７］パンティストキングの熱セット性評価
上記で作成されたパンティストッキングのレッグ部の長さ（ｃｍ）を測定する。長さの長い方が、使用した試験糸は熱セット性が優れることを示す。
［８］紡糸安定性の評価
ポリウレタンウレア紡糸原液を４０μｍナスロンフィルター（日本精線（株）製）に通過させ、０．１５ｍｍφ×２個の紡糸口金から吐出させ紡糸温度２３０℃で乾式紡糸を行い、１７デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得る際に、最初巻き取り速度を３００ｍ／分に設定し５分間固定後、巻き取り速度を徐々に上昇させ紡糸筒内で糸切れが発生した時点の巻き取り速度がＸｍ／分であった場合、下記（１５）式に従って算出される１フィラメント当たりの極限単糸繊度で紡糸性を評価する。

極限単糸繊度が小さいほど、紡糸安定性が優れている。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
数平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１，５００ｇ（重量部、以下同じ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート３１２ｇを、窒素ガス気流中６０℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。次いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２，６００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１，４００ｇに溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、粘度３２０パスカル・秒（３０℃）のポリウレタンウレア重合体溶液を得た。
こうして得られた重合体溶液に、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの重付加体のイソブチレン付加物１．５重量％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−ブチルアミン２．５％、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジベンジル−フェニル）−ベンゾトリアゾール０．３％、ステアリン酸マグネシウム０．０５重量％、及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、フェニルイソシアナート（モル比２：１：２）とからなる平均ウレア結合単位数が４のウレア化合物６重量％を添加し、紡糸原液とした。
この紡糸原液を紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度２３０℃で乾式紡糸して、１７デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を製造した。
〔実施例２〜５〕
実施例１のウレア化合物の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、イソホロンジイソシアナート、フェニルイソシアナート（モル比２：１：２）とからなる平均ウレア結合単位数が４のウレア化合物６重量％、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート（モル比３：２：２）とからなる平均ウレア結合単位数６のウレア化合物８重量％、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｔ−ブチルアミン（モル比２：３：２）とからなる平均ウレア結合単位数が６のウレア化合物８重量％、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、イソホロンジイソシアナート、１−ブタノール（モル比３：４：２）とからなる平均ウレア結合単位数が６のウレア化合物８重量％を各々添加し、実施例１と同様にしてポリウレタンウレア弾性繊維を紡糸した。
〔実施例６〕
平均ウレア結合単位数１７（各モル比１７：１５：４）となる実施例２のウレア化合物を８重量％添加して、実施例１と同様にしてポリウレタンウレア弾性繊維を紡糸した。
実施例１のウレア化合物の代わりに、特開平７−３１６９２２号公報の実施例４記載のポリウレタン重合体（１，４−ブタンジオール、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール〈モル比９：１〉と４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート〈モル比０．９９：０．１１：１〉とからなる数平均分子量３００００のポリウレタン重合体）を４重量％と、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジイソシアナート、フェニルイソシアナート（モル比２：１：２）とからなる平均ウレア結合単位数が４のウレア化合物４重量％を添加して、実施例１と同様にしてポリウレタンウレア弾性繊維を紡糸した。
〔比較例１〜３〕
実施例１において、ウレア化合物の添加量を０重量％、０．４重量％、１８重量％にして、ポリウレタンウレア弾性繊維を各々製造した。
〔比較例４〕
平均ウレア結合単位数４５となるように調整（モル比４５：４３：４）した実施例２のウレア化合物を８重量％添加して、実施例１と同様にしてポリウレタンウレア弾性繊維を紡糸した。しかし、紡糸糸切れが多発して製造できなかった。
〔比較例５〕
実施例６のウレタン化合物を８重量％とウレア化合物を０重量％として、ポリウレタンウレア弾性繊維を製造した。
〔比較例６〕
実施例１のウレア化合物の代わりに、特開平７−１５０４１７号公報の実施例１記載の安息香酸カリウムを０．１２重量％添加して、ポリウレタンウレア弾性繊維を製造した。
実施例１〜７，比較例１〜６で得られたポリウレタンウレア弾性繊維の、破断強度、破断伸度、弾性回復性、耐熱性、１８０℃乾熱処理後の強度保持率、熱セット性、染色性及び堅牢度、紡糸安定性の評価結果を表１〜２に示す。

〔実施例８〜１０、比較例７〜９〕
実施例１、２、７及び比較例１、５、６で得られたポリウレタンウレア弾性繊維を用いて、ゾッキパンティストッキングを作成した。
実施例８〜１０、比較例７〜９で得られたゾッキパンティストキングの熱セット性の評価結果を表３に示す。

第１表〜第３表から、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、熱セット性が高く、染色性が優れ、良好な堅牢度を保ち、且つ優れた弾性機能と耐熱性を有しており、繊維が安定した紡糸の下で製造できることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、熱セット時における型止まり性、染色時における染色性、洗濯等による堅牢性、耐熱性、弾性機能が優れるので、優れた弾性機能を有し堅牢染色が可能で、しかも熱処理でへたることがなく、型止まり性が良好で、かつ目ムキが生じにくい弾性布帛の製造に適した弾性繊維素材に改良されている。かくして、本発明は、パンティストッキング、靴下、タイツ等の丸編物、ファンデーション、水着等の経編、アウター向けの織物等のあらゆる分野で使用できる優れた弾性機能、加工性能を有する弾性繊維素材の提供を可能にするものである。特に、本発明によるポリウレタンウレア弾性繊維はゾッキパンティストッキング、緯あるいは経ストレッチ織物において好適である。

Claims (7)

1. （ａ）第１級アミン及び第２級アミンの内の少なくとも一種から選ばれる２官能性アミノ基と第３級窒素及び複素環状窒素の内の少なくとも一種から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化合物と、（ｂ）有機ジイソシアナート、及び（ｃ）モノ又はジアルキルモノアミン、アルキルモノアルコール、有機モノイソシアナートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物、とを反応させて得られるウレア化合物を、ポリウレタンウレア重合体に対して１〜１５重量％含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維。
2. ウレア化合物が、下記（１）式及び（２）式で示されるウレア結合単位を１分子中に平均４〜４０個を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
   

   
3. 窒素含有化合物が、ピペラジン及び２官能性ピペラジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
4. 化合物（Ｃ）が有機モノイソシアナートであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリウレタンウレア繊維。
5. 単糸当たりの繊度が６〜３３デシテックスであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリウレタンウレア繊維。
6. 熱セット率が５０％以上であり、１８０℃乾熱処理後の強度保持率が５０％以上である請求項１から５のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
7. 数平均分子量６００〜５０００のポリアルキレンエーテルグリコールに過剰モルの有機ジイソシアナートを反応させて末端にイソシアナート基を有する中間重合体と、ジアミン化合物とモノアミン化合物を反応させて得られるポリウレタンウレア重合体に対して、２官能性ピペラジン誘導体、有機ジイソシアナート、有機モノイソシアナートから生成されるウレア化合物を１〜１５重量％含む、アミド系極性溶媒に溶解したポリウレタンウレア溶液を乾式紡糸することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。