JP3008972B2 - ポリウレタンウレア弾性糸とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱成型性に優れたポリ
ウレタンウレア弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機ジイソシアネートと高分子量
ジオールで調整されたイソシアナート末端のプレポリマ
ーにジアミンで鎖長伸長させて得られるポリウレタンウ
レア弾性糸は公知であり、ポリアミド繊維やポリエステ
ル繊維と交編されファンデーション、ソックス、パンテ
ィストッキング、スポーツウェア等、多分野に伸縮機能
素材として使用されている。

【０００３】これらポリウレタンウレア弾性糸交編編地
は染色仕上げ工程で目的に応じた生地性量に加工される
が、パンティストッキングでは金型セット時の型止まり
性の悪さの見られることがある。このために布帛内のポ
リウレタンウレア弾性糸の熱劣化を承知のうえで、熱セ
ット温度を高くして型止まり性の悪さを回避しているの
が現状である。

【０００４】特開平３−９７９１５公報には経編地の端
部分が丸まる所謂“カール”現象を防ぐ目的で、イソシ
アナート末端プレポリマーを特定の混合ジアミンで鎖延
長したポリエーテルをベースとするポリウレタンウレア
弾性糸の熱セット率を高くすることが提案されている
が、パンティストッキングの金型セット時の型止まり性
については甚だ不十分なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決すること、即ちポリウレタンウ
レア弾性糸の熱成型性を高めることで製品布帛内のポリ
ウレタンウレア弾性糸の熱劣化を最低限に抑えることに
ある。本発明によると、熱成型・加工等に際しポリウレ
タンウレア弾性糸の劣化を最低限に抑えることができ、
従ってソフトな感触を保持できて型止まり性等に優れた
パンティストッキング用原糸及び経編用原糸等としても
好適な弾性糸を提供することができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリウレ
タンウレア弾性糸の熱劣化を最小限に抑えて熱成型性に
優れたポリウレタンウレア弾性糸交編編地を生産するた
めに、鋭意研究を重ねた結果、アミド系極性溶媒に可溶
でかつ特定量の官能基濃度を持つ特定の熱可塑性重合体
をポリウレタンウレア基材にブレンドすることにより、
上記ポリウレタンウレア弾性糸交編編地に適する特定の
物性値を示すポリウレタンウレア弾性糸が提供できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は：ポリウレタンウレア弾性糸において、（１）３００％伸
長・回復を 繰り返した際に、（ａ）初回の伸長時の伸度
２００％における応力（Ｓ１）が０．１５〜０．３０ｇ
／デニール、（ｂ）３回目の回復時の伸度２００％にお
ける応力（Ｒ１）を、前記（Ｓ１）で除した値（Ｒ１／
Ｓ１）が０．０６〜０．１８及び（ｃ）５０％伸長下で
６０分間沸騰水中に浸漬後、湿熱１２０℃の雰囲気に１
分間曝した後の３００％の伸長・回復を繰り返した際
に、３回目の回復時の伸度２００％における応力（Ｒ
２）を前記（Ｓ１）で除した値（Ｒ２／Ｓ１）が０．０
６〜０．１８、及び（２）５０％伸長下で６０分間沸騰
水中に浸漬後、湿熱１２０℃の雰囲気に１分間曝した後
の弾性糸のセット率が４０〜７５％であることを特徴と
するポリウレタンウレア弾性糸を提供する。また、

【０００８】 数平均分子量１０，０００〜５０，０
００のポリアクリロニトリル系ポリマー、数平均分子量
１，５００〜５，０００のスチレン−無水マレイン酸系
共重合体、及び数平均分子量１０，０００〜４０，００
０のポリウレタン重合体の中から選ばれた、アミド系の
極性溶媒に溶解し熱可塑性重合体１ｇ当たりの水素結合
能のある官能基の濃度が３〜２０ミリ当量である熱可塑
性重合体１〜１４重量％をポリウレタンウレア重合体に
添加する、ポリウレタンウレア弾性糸の製法を提供す
る。また、

【０００９】 記載の熱可塑性重合体としてのポリ
ウレタン重合体が炭素原子数２〜１０の直鎖、叉は分岐
したアルキレン基叉は、二価の脂環式炭化水素の両末端
に水酸基を有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量
４００〜３，０００の高分子ジオール（Ｂ）とのモル比
（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアナ
ートの反応物であって末端が水酸基であり、ウレタン基
濃度が３ミリ当量／ｇ以上であり数平均分子量が１０，
０００〜４０，０００である点にも特徴を有する。

【００１０】本発明の様にポリウレタンウレア重合体に
ポリウレタン重合体を添加した例が特公昭４８−２５４
３２に見られるが、ここではポリウレタンウレア重合体
の大気中のガスによる黄変を防止するために、第三級窒
素原子を繰り返し単位中に有するポリウレタン重合体を
添加することに技術的意味があり、該ポリウレタン重合
体の固有粘度が約０．０７乃至０．６である事から、数
平均分子量５０００以下のポリウレタン重合体である事
が推察できる。また、その実施例に後述するように、数
平均分子量１０，０００〜４０，０００のポリウレタン
重合体でないと本発明の物性を持ったポリウレタンウレ
ア弾性糸は製造できない。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる上記熱可塑性重合体としては、例えば数平均分子
量１０, ０００〜５０, ０００のポリアクリロニトリル
のホモポリマーやアクリロニトリルとα，β−不飽和モ
ノカルボン酸エステルとの共重合体（α，β−不飽和モ
ノカルボン酸エステルの例としては、アクリル酸フェニ
ル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸シクロヘキシ
ル，メタクリル酸メチルが挙げられる）やアクリロニト
リルとアクリルアミドとの共重合体等のアクリロニトリ
ル系ポリマー；

【００１２】数平均分子量１，５００〜５，０００のス
チレン−無水マレイン酸系共重合体、具体的には構成す
る共重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体、更に
無水マレイン酸と共重合されるスチレンとしてｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミ
ノスチレン等の芳香環の置換されたスチレン、α−メチ
ルスチレン、α，β−メチルスチレン等のビニル基が置
換されたスチレンを用いた無水マレイン酸との共重合
体；数平均分子量１０，０００〜４０，０００のポリウ
レタン重合体が挙げられる。

【００１３】より好ましくは、炭素原子数２〜１０の直
鎖、叉は分岐したアルキレン基叉は、二価の脂環式炭化
水素の両末端に水酸基を有する低分子ジオール（Ａ）と
数平均分子量４００〜３，０００、好ましくは５００〜
２，８００のポリマージオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）
／（Ｂ）＝１〜９９、好ましくは２〜９８の混合物と有
機ジイソシアナートの反応物であって末端が水酸基であ
り、ウレタン基濃度が３ミリ当量／ｇ以上であり数平均
分子量が１０，０００〜４０，０００、好ましくは１
２，０００〜３８，０００のポリウレタン重合体等であ
って、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系極性溶媒に溶解
し熱可塑性重合体１ｇ当たりの水素結合能のある官能基
の濃度が３〜２０ミリモル、好ましくは３．５〜２０の
もの等を挙げることができる。

【００１４】これら熱可塑性重合体はアミド系極性溶媒
に溶解した状態でポリウレタンウレア重合体溶液と混合
して用いられる。混合の段階はポリウレタンウレア重合
体の重合が終了した時点以降であれば良い。本発明に用
いるポリウレタン重合体中の低分子ジオール（Ａ）とし
ては、炭素原子数２〜１０の直鎖、叉は分岐したアルキ
レン基叉は、二価の脂環式炭化水素の両末端に水酸基を
有するものであり、例えばエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、

【００１５】１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチ
ル−２−ブチル−１，３プロパンジオール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジ
メチロールシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシ
ルジメチルメタンジオール等を挙げることができる。こ
の中、炭素原子数２〜８の直鎖、叉は分岐したアルキレ
ン基叉は、二価の脂環式炭化水素の両末端に水酸基を有
するものが好ましい。より好ましい低分子ジオール
（Ａ）の例としては直鎖のジオールであり、１，４−ブ
タンジオール単独、１，４−ブタンジオールと１，３−
プロピレングリコールの組合せ、１，４−ブタンジオー
ルと１，３−プロピレングリコールと１，５−ペンタン
ジオールの組合せを挙げることができる。

【００１６】本発明に用いるポリウレタン重合体の高分
子ジオール（Ｂ）としては、後述する本発明のポリウレ
タンウレアに用いる高分子ジオールを用いる事ができ
る。より好ましい高分子ジオール（Ｂ）の例としては、
ポリオキシテトラメチレングリコール単独、ポリオキシ
テトラメチレングリコールの数平均分子量違いの、例え
ば数平均分子量が６００と２，０００の組合せ、ポリオ
キシテトラメチレングリコールとポリオキシプロピレン
グリコールの組合せを挙げることができる。

【００１７】本発明に用いるポリウレタン重合体の有機
ジイソシアナート（Ｃ）としては、後述する本発明のポ
リウレタンウレアに用いる有機ジイソシアナートを用い
る事ができる。より好ましい有機ジイソシアナート
（Ｃ）の例としては、メチレン−ビス（４−フェニルイ
ソシアナート）単独、メチレン−ビス（４−フェニルイ
ソシアナート）とｐ−キシリレンジイソシアナートの組
合せを挙げることができる。

【００１８】さらに、低分子ジオール（Ａ）と高分子ジ
オール（Ｂ）と有機ジイソシアナート（Ｃ）とのより好
ましい組合せとしては、 １，３−プロピレングリコ
ール（Ａ）とポリオキシテトラメチレングリコール
（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナー
ト）（Ｃ）との組合せ、 １，４−ブタンジオール（Ａ）とポリオキシテトラ
メチレングリコール（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェ
ニルイソシアナート）（Ｃ）との組合せ、 １，３−プロピレングリコール＋１，４−ブタンジ
オール（Ａ）とポリオキシテトラメチレングリコール
（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナー
ト）（Ｃ）との組合せ、

【００１９】 １，５−ペンタンジオール＋１，４−
ブタンジオール（Ａ）とポリオキシテトラメチレングリ
コール（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェニルイソシア
ナート）（Ｃ）との組合せ、 １，４−ブタンジオール（Ａ）とポリオキシテトラ
メチレングリコール（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェ
ニルイソシアナート）＋ｐ−キシリレンジイソシアナー
ト（Ｃ）との組合せ、 １，４−ブタンジオール（Ａ）とポリオキシプロピ
レングリコール（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェニル
イソシアナート）（Ｃ）との組合せ、

【００２０】 １，４−ブタンジオール（Ａ）とポリ
オキシプロピレングリコール＋ポリオキシテトラメチレ
ングリコール（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェニルイ
ソシアナート）（Ｃ）との組合せ、 １，６−ヘキサンジオール（Ａ）とポリオキシテト
ラメチレングリコール（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フ
ェニルイソシアナート）（Ｃ）との組合せ、 エチレングリコール＋１，４−ブタンジオール
（Ａ）とポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）と
メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）（Ｃ）
との組合せ、

【００２１】(10) エチレングリコール＋１，４−ブタ
ンジオール（Ａ）とポリオキシテトラメチレングリコー
ル（Ｂ）とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナー
ト）（Ｃ）との組合せ、 (11) １，３−プロピレングリコール＋１，４−ブタン
ジオール＋１，５−ペンタンジオール（Ａ）とポリオキ
シテトラメチレングリコール（Ｂ）とメチレン−ビス
（４−フェニルイソシアナート）（Ｃ）との組合せ、等
を挙げることができる。

【００２２】本発明に用いるポリウレタン重合体は、１
種叉は２種以上の低分子ジオール（Ａ）と１種叉は２種
以上の高分子ジオール（Ｂ）と１種叉は２種以上の有機
ジイソシアナート（Ｃ）とを反応させてなる重合体や該
重合体の複数種を混合したものを使用することができ
る。該熱可塑性重合体の添加量は、製品に要求されるセ
ット率を満たす量であればよく、全ポリウレタンウレア
重合体組成物の重量に基いて１〜１４重量％が好まし
く、より好ましくは２〜１２重量％である。該熱可塑性
重合体の添加量が１重量％未満ではセット率向上には効
果が少なく、１４重量％を超える添加は紡糸の安定性を
損なうことになるので好ましくない。

【００２３】ここで云う熱可塑性重合体は、その１ｇ当
たりの水素結合能のある官能基が前述の特定範囲の濃度
を有することが必要である。その水素結合能のある官能
基とは以下化１で示される基をさす。

【化１】 本発明のポリウレタンウレア弾性糸は熱可塑性重合体の
添加により処理前の弾性糸の往応力が高いためカバリン
グ加工時の加工性が優れ、かつ染色仕上げ後の弾性糸の
復応力が低いため着用時にソフトな感触を与えるもので
ある。また、発泡型の樹脂に２ウェイトリコット或いは
サテンネットの様な経編地を積層し加熱成形して鞄を製
造する場合、セットされ易いので高温での成形加工をし
なくて済むので生地内のポリウレタンウレア弾性糸の熱
劣化を防ぐ事ができる。

【００２４】一方、既存のポリウレタンウレア弾性糸の
場合には、往応力が高いと復応力も高くなるのが通例で
あり、より高温での熱セットが必要であり熱劣化を来
す。本発明のポリウレタンウレア弾性糸は今までに無か
った特性を持ったものであり、熱セットされ易いためよ
り低温での加工が可能となり熱劣化を回避できるもので
ある。本発明の特定の熱可塑性重合体を含むポリウレタ
ンウレア弾性糸は、基本的には有機ジイソシアナートと
実質的に線状の高分子ジオールとで調整されたイソシア
ナート末端のプレポリマーに多官能性活性水素原子を有
する鎖伸長剤および単官能性活性水素原子を有する末端
封鎖剤を１段または多段階に反応せしめて得られる分子
内にウレタン基を有する弾性高分子重合体に該熱可塑性
重合体を添加し乾式紡糸、湿式紡糸して得られるもので
ある。

【００２５】ポリウレタンウレア弾性糸を構成するポリ
ウレタンウレア基体の別の調製の仕方としては、上述の
両端にヒドロキシル基をもち分子量６００〜５，０００
である実質的に線状の重合体と有機ジイソシアネ−トと
からなるイソシアネート末端のプレポリマ−に多官能性
活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水素原子
を有する末端停止剤とを反応させながら紡糸して得られ
るものである。

【００２６】本発明のポリウレタンウレア基材の製造原
料の一つである高分子ジオールとしては両末端にヒドロ
キシル基を持つ分子量４００〜３，０００の実質的に線
状の高分子体であり、例えばポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレング
リコール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバ
チン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロ
ン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロ
ールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキ
サン等のグリコールの一種または二種以上とから得られ
たポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオ
ール、ポリエーテルエステルジオール、ポリ−ε−カプ
ロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等の
ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を
挙げることができる。

【００２７】本発明のポリウレタンウレア基材の製造原
料の一つである有機ジイソシアナートとしては、例えば
脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反
応条件下で溶解または液状を示すものすべてを適用でき
る。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナ
ート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイ
ソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，６−トリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシ
リレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ
−フェニレンジイソシアナート、

【００２８】４，４’−ジメチル−１，３−キシリレン
ジイソシアナート、１−アルキルフェニレン−２，４及
び２，６−ジイソシアナート、３−（α−イソシアナー
トエチル）フェニルイソシアナート、２，６−ジエチル
フェニレン−１，４−ジイソシアナート、ジフェニル−
ジメチルメタン−４，４−ジイソシアナート、ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジイソシアナート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアナート）、１，３−及び１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソフォロンジイソシアナート等が例示される。

【００２９】好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニ
ルイソシアナート）である。本発明のポリウレタンウレ
ア基材の製造原料の一つである、多官能性活性水素原子
を有する鎖伸長剤としては、例えばヒドラジン、ポリヒ
ドラジド、ポリオ−ル、エチレンジアミン，プロピレン
ジアミン等のポリアミン、ヒドロキシルアミン、水等を
用いることができる。

【００３０】また、本発明のポリウレタンウレア基材の
製造原料の一つである単官能性活性水素原子を有する末
端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジ
アルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末
端停止剤は１種単独でまたは２種以上混合して用いても
よい。また、上記ポリウレタンウレア重合体組成物に
は、所望により公知のポリウレタン重合体組成物に有用
である特定の化学構造を有する有機または無機の配合
剤、例えば、第３級窒素を有する化合物やセミカルバジ
ド基を有する化合物等のガス黄変防止剤；ベンゾフェノ
ン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダード
アミン系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノー
ル系化合物等の酸化防止剤、防黴剤；硫酸バリウム、酸
化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等のような無機微粒子；
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、
ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン
等の粘着防止剤を適宜配合することもできる。

【００３１】本発明の特定の物性値を持つポリウレタン
ウレア弾性糸は、下記の性状を有することが重要であ
る。すなわち、（ａ）〜（ｄ）の組合せ物性パラメータ
を有することがポリウレタンウレア弾性糸の熱成型性を
高め製品布帛内のポリウレタンウレア弾性糸の熱劣化を
最低限に抑えて加工できて、かつソフトな感触を保持で
きて型止まり性等に優れ、特にパンティストッキング用
生地として好適である点で重要である。従って、上記
（ａ）〜（ｄ）の物性パラメータの中、いずれかのパラ
メータの内一つを満たさない時には、従来品のポリウレ
タン系弾性糸と同様に上記の課題を解決できず劣った製
品となる。

【００３２】この弾性糸において、（I)３００％伸長・
回復を繰り返した際に、（ａ）初回の伸長時の伸度２０
０％における応力（Ｓ１）が０．１５〜０．３０ｇ／デ
ニール、好ましくは０．１６〜０．２９ｇ／デニール、
より好ましくは０．１７〜０．２８ｇ／デニールであ
り、３００％伸長・回復を繰り返した際に、（ｂ）３回
目の回復時の伸度２００％における応力（Ｒ１）を、前
記（Ｓ１）で除した値（Ｒ１／Ｓ１）が０．０６〜０．
１８、好ましくは０．０６〜０．１７ｇ／デニール、よ
り好ましくは０．０６〜０．１６ｇ／デニールであり、 （ｃ）５０％伸長下で６０分間沸騰水中に浸漬後、湿熱
１２０℃の雰囲気に１分間曝した後の、３００％伸長・
回復を繰り返した際に、３回目の回復時の伸度２００％
における応力（Ｒ２）を前記（Ｓ１）で除した値（Ｒ２
／Ｓ１）が０．０６〜０．１８、好ましくは０．０６〜
０．１７ｇ／デニール、より好ましくは０．０６〜０．
１６ｇ／デニールであり、及び (2) ５０％伸長下で６０
分間沸騰水中に浸漬後、湿熱１２０℃の雰囲気に１分間
曝した後の弾性糸のセット率が４０〜７５％、好ましく
は４１〜７４％、より好ましくは４２〜７２％であるこ
とを要する。

【００３３】Ｓ1 値（ａ）が０．１５ｇ／デニールより
低いとカバリング加工時のスピンドル内の走行が不安定
となり、０．３０ｇ／デニールを越えるとソフトパワー
とならず好ましくない。 （Ｒ1 ／Ｓ1 ）値（ｂ）が０．０６より低いと回復性に
乏しくなりパンストを脱いだ時に膝の形が残り、０．１
８を越えるとソフトパワーとならず好ましくない。 （Ｒ2 ／Ｓ1 ）（ｃ）値が０．０６より低いと回復性に
乏しくなりパンストを脱いだ時に膝の形が残り、０．１
８を越えるととソフトパワーとならず好ましくない。セ
ット率(2) が４０％より低いと熱セットを高温で行なわ
ねばならず熱劣化を来し、７５％を越えると紡糸不安定
となり好ましくない。ここにソフトパワーとは、往応力
に対して復応力が低いほど着用した時に締め付け感が無
く、肌に優しい感触を与えるものを言う。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例で更に詳しく説明するが、こ
れに限定されるものではない。 Ａ．（熱可塑性重合体の数平均分子量の測定） ＧＰＣによって測定する。一例を挙げると、ＴＯＳＯＨ
製ＨＬＣ−８０２０での測定は、分離管として、ＨＸＬ
・Ｌ，Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ４００
０ＨＸＬ，Ｇ５０００ＨＸＬの５本を連結して使用し、
移動層としてジメチルホルムアミド（流速１．０ｍｌ／
分）を用い、その検出はＲＩによるものであり、かつＩ
ＮＬＥＴ温度（３８℃）、ＯＶＥＮ温度（４０℃）、Ｄ
ＥＴＥＣＴＯＲ温度（３８℃）、サンプル濃度０．５〜
１．０％、サンプル注入量５０μｌで行なう。ＴＳＫの
標準ポリスチレンの検量線から数平均分子量を求める。

【００３５】Ｂ．（伸長繰り返し時の応力） 引張試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭーＩＩＩー
１００型）により２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定す
る。 生糸の場合： 試料長５ｃｍの弾性糸を把持長５ｃｍで、１，０００％
／分の歪速度で伸度３００％まで伸長し、次いで回復さ
せる操作を３回繰り返した際の、初回に３００％まで伸
長する時の伸度２００％における応力（Ｓ１）と、３回
目の回復時の伸度２００％における応力（Ｒ１）を測定
する。 処理糸の場合 弾性糸を５０％伸長下で６０分間沸騰水中に浸漬後、湿
熱１２０℃の雰囲気に１分間置き、２０℃、６５％ＲＨ
雰囲気下で１６時間放縮させた後、熱セットされて生糸
の時の５ｃｍより長く（Ｌｃｍ）なっている処理糸をた
るんだまま把持間隔５ｃｍで把持し、１，０００％／分
の歪速度で伸度３００％までの伸長回復を３回繰り返し
たときの３回目の回復時の伸度２００％における応力
（Ｒ２）を測定する。なお、応力算出時のデニールにつ
いては、伸長前のデニールを意味する。

【００３６】Ｃ．（熱セット率） 初期長５ｃｍの弾性糸を５０％伸長下で６０分間沸騰水
中に浸積後、湿熱１２０℃の雰囲気に１分間置き、２０
℃、６５％ＲＨ雰囲気下で１６時間放縮させた後、測長
（Ｌｃｍ）し次式にて算出する。

【数１】

【００３７】（実施例１〜４、比較例１）数平均分子量
１，２００のポリテトラメチレングリコール１，０００
ｇ（重量部、以下同じ）およびメチレン−ビス（４−フ
ェニルイソシアナ−ト）３１２ｇを、窒素ガス気流中９
５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシア
ネート基残基のプレポリマーを得た。次いで、これを室
温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２，３６
０ｇを加え、溶解してプレポリマー溶液とした。一方、
エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．
７ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１，５７０ｇに溶解
し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、粘
度１，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタンウレア溶
液を得た。

【００３８】こうして得られた粘稠な重合体溶液に、二
酸化チタン０．５％（重量％、以下同じ）、４，４´−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）２％、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチ
ル−５´−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール０．７％を添加した。これを、紡糸原液−と
する。前記紡糸原液−に数平均分子量２０，０００の
ポリアクリロニトリル（−ＣＮ基の濃度：１ｇ当たり１
８．５ミリ当量）を３重量％添加したものを紡糸原液−
とする。

【００３９】紡糸原液−に数平均分子量２０，０００
のアクリロニトリルとアクリル酸アミドとの９：１の共
重合体（−ＣＯＮＨ₂ 基、−ＣＮ基の濃度：１ｇ当たり
１８．０ミリ当量）を３重量％添加したものを紡糸原液
−とする。紡糸原液−にスチレン／無水マレイン酸
（１／１）の数平均分子量３，０００のスチレン−無水
マレイン酸共重合体（−ＣＯＯＣＯ−基の濃度：１ｇ当
たり４．８ミリ当量）を３重量％添加したものを紡糸原
液−とする。紡糸原液−に１，４−ブタンジオー
ル，数平均分子量６５０ポリテトラメチレングリコール
（モル比９：１）とメチレン−ビス（４−フェニルイソ
シアナート）（モル比０．９９：０．１１：１．０）と
からなる数平均分子量３０，０００のポリウレタン重合
体（−ＮＨＣＯＯ−基の濃度：１ｇ当たり４．８ミリ当
量）を３重量％添加したものを紡糸原液−とする。

【００４０】これら紡糸原液−〜を用いて常法に従
って乾式紡糸を行ないそれぞれ１５ｄ／２ｆの弾性糸Ａ
〜Ｅを得た。得られた繊維の物性（強度，伸度，応力，
セット率）について下記表１に示す。

【表１】

【００４１】なお、弾性糸Ａを熱可塑性重合体添加糸並
みのセット率にするにはセット温度を上げる必要があ
り、その結果を下記表２に示す。

【表２】 それによると、熱セットを効かすべく高温処理すると強
力の低下をきたすことが分かる。

【００４２】（実施例５〜８、比較例２）実施例１〜４
及び比較例１で得られた弾性糸に６，６ナイロン１０ｄ
／５ｆを以下の条件で被覆し、パンティストッキングの
加工を行なった。 ＜被覆条件＞ ドラフト＝３．０，撚数＝１５００ｔ／ｍ シングルカバー Ｓ撚、Ｚ撚 ＜編み立て条件＞永田Ｓｉｍｐｌｅｘ ＫＴ−６型で針
本数４００本でＳ撚糸、Ｚ撚糸を交互に編み立てた。染
色後、以下の方法で型止まり性の良否を調べた。

【００４３】＜型止まり性の良否＞角をとって丸みをつ
けた厚み２ｍｍ，幅１２ｃｍのステンレス製の金型に染
色後のパンティストッキングを装着し、１２０℃、１分
間の湿熱処理を行なう。金型から外し２４時間後の幅を
測定し（Ｗｃｍ）、寸法保持率（Ｊ）を算出する。 寸法保持率（Ｊ％）＝｛Ｗ／１２｝×１００ 優： ９０≦Ｊ 良好： ８０≦Ｊ＜９０ 不良： Ｊ＜８０ その結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】 表３に示されるように、熱セット率４０％未満の場合に
は型止まり性が不良となるのに、本発明の弾性糸を用い
たパンティストッキングの型止まり性は良好であること
が分かる。

【００４５】（実施例９〜１２、比較例３、４）紡糸原
液−に実施例４で用いた数平均分子量３０，０００の
ポリウレタン重合体（−ＮＨＣＯＯ−基の濃度：１ｇ当
たり４．８ミリ当量）の添加量を順次０．５重量％、
１．５重量％、６．０重量％、１０重量％、１４重量
％、１８重量％とし、該ポリウレタン重合体を添加した
原液を、常法に従って乾式紡糸を行ない、それぞれ１５
ｄ／２ｆの弾性糸Ｆ〜Ｋを得た。得られた繊維の物性
（強度、伸度、応力、セット率、紡糸性）について下記
表４に示す。ここに紡糸性とは、糸切れ無く安定に紡糸
出来るか否かを意味しており、◎：優れる、○：良好、
△：やや劣る、×：劣るで表す。

【００４６】

【表４】 表４に示すように、添加する熱可塑性重合体の添加量の
適正な範囲は１〜１４重量％であることが分かる。ま
た、（ａ）の要件を満たしても（ｂ）、（ｃ）の要件を
満たさないと、（ｄ）の要件は満たされず、紡糸不安定
となる。

【００４７】（実施例１３〜１５、比較例５〜７）１，
４−ブタンジオール，数平均分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコールのモル比（Ａ）／（Ｂ）を１００
／０，９９／１，８０／２０，６８／３２，５０／５
０，４４／５６と変えてメチレン−ビス（４−フェニル
イソシアナート）と反応させ数平均分子量３５０００の
ポリウレタン重合体を調整した。ポリウレタン重合体１
ｇ当たりの−ＮＨＣＯＯ−基の濃度（ミリ当量／ポリウ
レタン重合体１ｇ）は順に５．７， ５．５， ３．
６， ３．０， ２．５，２．３であった。これらジオ
ール成分比を変えたポリウレタン重合体を、実施例１の
紡糸原液−に、対ポリウレタンウレア重合体固形分５
重量％添加して紡糸原液を調整した。常法に従って乾式
紡糸を行ない、それぞれ１５ｄ／２ｆの弾性糸Ｌ〜Ｑを
得た。得られた弾性糸の物性（強度、伸度、応力、セッ
ト率、紡糸性）について下記表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】表５に示すように、添加するポリウレタン
重合体の適正なジオール成分比の範囲は９９／１（＝９
９）〜５０／５０（＝１）のうちポリウレタン重合体の
ウレタン基濃度が３ミリ当量／ポリウレタン重合体１ｇ
以上を満足する必要のある事が分かる。また、（ａ）の
要件を満たしても（ｂ）、（ｃ）の要件を満たさない
と、（ｄ）の要件は満たされず、紡糸不安定となる。

【００５０】（実施例１６〜１８、比較例８、９）１，
４−ブタンジオール，数平均分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコールのモル比（Ａ）／（Ｂ）を９５／
５とし、常法に従い、数平均分子量５０００，１０００
０，３５０００，４００００，５００００のポリウレタ
ン重合体を調整した。ポリウレタン重合体１ｇ当たりの
−ＮＨＣＯＯ−基の濃度（ミリ当量／ポリウレタン重合
体１ｇ）は順に４．６， ４．７， ４．８， ４．
９， ５．０，であった。これら数平均分子量を変えた
ポリウレタン重合体を、実施例１の紡糸原液−に、対
ポリウレタンウレア重合体固形分５重量％添加して紡糸
原液を調整した。常法に従って乾式紡糸を行ない、それ
ぞれ１５ｄ／２ｆの弾性糸Ｒ〜Ｖを得た。得られた弾性
糸の物性（強度、伸度、応力、セット率、紡糸性）につ
いて下記表６に示す。

【００５１】

【表６】 表６に示すように、添加するポリウレタン重合体の適正
な数平均分子量の範囲は１００００〜４００００である
ことが分かる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリウレタンウレア弾性糸は、
優れた熱成型性によって熱劣化を最低限に抑えて加工で
き、着用時にはソフトな感触を持っているのでパンティ
ストッキング用として好適な糸を提供することができ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンウレア弾性糸において、
   （１）３００％伸長・回復を繰り返した際に、（ａ）初
   回の伸長時の伸度２００％における応力（Ｓ１）が０．
   １５〜０．３０ｇ／デニール、（ｂ）３回目の回復時の
   伸度２００％における応力（Ｒ１）を、前記（Ｓ１）で
   除した値（Ｒ１／Ｓ１）が０．０６〜０．１８及び
   （ｃ）５０％伸長下で６０分間沸騰水中に浸漬後、湿熱
   １２０℃の雰囲気に１分間曝した後の３００％伸長・回
   復を繰り返した際に、３回目の回復時の伸度２００％に
   おける応力（Ｒ２）を前記（Ｓ１）で除した値（Ｒ２／
   Ｓ１）が０．０６〜０．１８、及び（２）５０％伸長下
   で６０分間沸騰水中に浸漬後、湿熱１２０℃の雰囲気に
   １分間曝した後の弾性糸のセット率が４０〜７５％であ
   ることを特徴とするポリウレタンウレア弾性糸。
2. 【請求項２】 数平均分子量１０，０００〜５０，００
   ０のポリアクリロニトリル系ポリマー、数平均分子量
   １，５００〜５，０００のスチレン−無水マレイン酸系
   共重合体、及び数平均分子量１０，０００〜４０，００
   ０のポリウレタン重合体の中から選ばれた、アミド系の
   極性溶媒に溶解し熱可塑性重合体１ｇ当たりの水素結合
   能のある官能基の濃度が３〜２０ミリ当量である熱可塑
   性重合体１〜１４重量％をポリウレタンウレア重合体に
   添加することを特徴とする、ポリウレタンウレア弾性糸
   の製法。
3. 【請求項３】 熱可塑性重合体としてのポリウレタン重
   合体が炭素原子数２〜１０の直鎖、叉は分岐したアルキ
   レン基叉は、二価の脂環式炭化水素の両末端に水酸基を
   有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜
   ３，０００の高分子ージオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）
   ／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアナートの
   反応物であって、末端が水酸基でありウレタン基濃度が
   ３ミリ当量／ｇ以上である数平均分子量１０，０００〜
   ４０，０００のポリウレタン重合体であることを特徴と
   する、請求項２記載のポリウレタンウレア弾性糸の製
   法。