JPS58194915A - ポリウレタン弾性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性繊維７弾性フィルム、エラストマー等の製
造に適した弾性回復力に優れると共に、特に加熱延伸後
も優れた物性を具備したポリウレタン弾性体の製造方法
に関するものである。

従来より弾性回復率や伸張時のモジュラス等の弾性的性
質を改善するために多くの研究開発がなされてきたが、
従来のポリウレタン弾性体の製造方法では弾性的性質を
向上させることができても加熱延伸性に欠けるポリウレ
タン弾性体しか得ることができず、加熱延伸後も充分に
満足できるような弾性的性質を具備したポリウレタン弾
性体は得られなかった。

例えば、ポリウレタン弾性体のモジュラス、弾性回復率
、ヒステリシス等の弾性的性質は、特に弾性繊維（スパ
ンデックス）の基本的性質でありこれを改善向上するた
めにプレポリマー製造時のグリコールと有機ジイソシア
ネートのモル比を変更する方法、高分子量ジオールの高
分子量側の重合体成分を予め除去して使用する方法、高
分子ジオールに一定範囲の低分子量ジオールと水を添加
する方法等が提案されたが、これらの方法で得たポリウ
レタン弾性体は、弾性的性質は改善されるも加熱延伸性
に欠け、延伸した際破断したり、例え延伸されたとして
も元来の良好な弾性的性質が失われたり、生産性を阻害
する欠点があった。

本発明者等は従来の欠点を改善すべく鋭意研究の結−甲
、高分子グリコールに適量の低分子量グリコールを添加
し、グリコール及び反応させる有機ジイソシアネートの
量的関係を規制すると共に、このようにして得られるプ
レポリマーを鎖伸長させる鎖伸長剤の種類と量的関係を
特定することにより、優れた加熱延伸性を有するポリウ
レタン弾性体を製造することができたものである。

弾性繊維２弾性フィルム）等から細繊度の繊維或は薄い
フィルムを製造す名゛編合に、もし、弾性体、“ｉ′！ の物性に実質的な悪影響を与えずに、加熱延伸処理を行
うことにより、太繊度の繊維或は厚手のフィルムから細
繊度の繊維や薄手のフィルムを生産することができれば
、初めから細繊度のものや薄手のものを生産することに
較べて生産コストも安く、安定した生産が可能となる。

本発明の方法により得られるポリウレタン弾性体は、そ
の弾性体を構成するハードセグメントが短かいがために
その結晶性及び軟化温度が適当に緩和されるので加熱延
伸性能を具備し、加熱延伸前でも後でもソフトセグメン
トの配向性が適当な状態に乱された状態に保たれること
に起因し、弾性的性質゛にも優れるものと考えられる。

本発明は、詳しくは、高分子量ジオールと過剰の有機ジ
イソシアネートを反応させ、所謂プレポリマー０両末端
にイソシアネート基を有する中間体を製造し、次いで不
活性極性有機溶媒中に溶解してジアミン系化合物で鎖伸
長し、ポリウレタン弾性体を製造する５当って、まず、
プレポリマー製造時に高分子量、ν；オールに対し、予
め一般式（Ｉ）Ｈ伊」・Ｒ−ＯＨ（Ｉ　） ′Ｉ・ （式中、Ｒは炭素数２〜１０の２価の脂肪族又は／及び
環式脂肪族を表わす。） で表わされる低分子量ジオールを特定量添加し、有機ジ
イソシアネートは、使用する高分子量及び低分子量のジ
オールの全ジオールのモル数に対し１３０〜１８０モル
％とし、更に鎖伸長によるポリマー製造時の鎖伸長剤と
してのジアミン化合物はエチレンジアミン及び１．２−
プロピレンジアミンを使用し、１，２−プロピレンジア
ミンをエチレンジアミンに対し１〜３０モル％の範囲と
するものである。このように使用するジオールの種類、
有機ジイソシアネートの使用量、鎖伸長剤の種類を特定
することにより弾性回復力の弾性的性質に優れ、しかも
加熱延伸が可能であり、延伸後も優れた弾性的性質を有
するポリウレタン弾性体を製造することができた。

本発明においては高分子量ジオールに対し低分子量ジオ
ールを５〜４０モル％、好ましくは８〜３０モル％添加
するが、下記の実施例の記載からも明らかなように低分
子量ジオールの添加量が５モル％以下では弾性的性質が
低下するだけではなく、加熱延伸時の粘着性が増加し、
破断を生じ易くなり、例え加熱延伸に成功してもその弾
性的性質が低下し、生産性、物性の両面から好ましくな
く、一方、４０モル％以上を添加すると加熱延伸後の弾
性的性質が劣化して好ましくない。

本発明に使用される高分子量ジオールは融点が　　□６
０°Ｃ以下の数平均分子量が１５００〜４０００好まし
くは１７００〜３０００であり、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペン
タメチレングリコール等のポリエーテルグリコール、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸。

イタコン酸、アゼライン酸、コハク酸等の二塩基酸の１
種又は２種以上とエチレングリコール、１゜２−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１．１０−デ
カンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタツール、
１，４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグ
リコール等のグリコールの１種又は２種以上とから得ら
れたポリエステルグリコール、ポリ−ε−カプロラクト
ン。

ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、又、ポ
リエステルアミドジオール、ポリエーテルエステルジオ
ール等並びにこれらの混合物１挙げることが出来る。

本発明において使用される低分子量ジオールとしては上
記一般式（Ｉ）に示される化合物であって、具体的には
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール。

ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサメチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、１．１
０−デカンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコー
ル等が挙げられるが１．４−ブタンジオールが好ましい
。

プレポリマー製造時における高分子量ジオールと低分子
量ジオールとの合計モル数と有機ジイソシアネートのモ
ル数の比は、”’、　１００　：　１３０　〜１００：
１８０モル％で、特に１００：１４０〜１００　　：　
１６５モル％が好　　い。モル数の比カ１００　　：　
１３０モル％以下又は１００　：　１８０モル％以上に
なると加熱延伸後のポリウレタン弾性体の弾性的性質が
著しく低下する。

本発明に使用される有機ジイソシアネートとして、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート。

ジシクロへキシル−４，４′−ジイソシアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネートが挙げられるがジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネートが好ましい。得られたプレポリマーは、
ジメ・チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等の不活性極性溶媒中に溶解した状態
で鎖伸長剤で鎖伸長させる。

鎖伸長剤はエチレンジアミンと１，２−プロピレンジア
ミンとを用いるが、エチレンジアミンに対スルプロピレ
ンジアミンの量を特に１〜３０モル％、好ましくは５←
２０モル％とする。この鎖イ、１１゜。１ケ一。□わ。

、５．つ２よ、□体の加熱延伸性に対して重大な影響を
及ぼすものであり、このことは後述の実施例からも明ら
かな通りである。即ち、実施例中の実験番号２−６の結
果から、エチレンジアミンに１．２−プロピレンジアミ
ンを添加しない場合は、加熱延伸性に劣す、マタ、１，
２−プロピレンジアミンに変えてエチレンジアミンに１
，４−ブチレンジアミン他企加えた場合も、実験番号１
−５．１−６．３−６．３−７に示したように加熱延伸
性が極めて悪い。一方、１，２−プロピレンジアミンを
３０モル％以上使用すると、加熱延伸性は認められたが
粘着性が大きくなって破断し易くなり、しかも延伸後の
弾性的性質が著しく悪くなる。

鎖伸長して得られた重合体溶液は、モノアミン等の鎖停
止剤を用い、常法で末端停止を行ってもよいことは勿論
である。

以上のようにして得られる本発明によるポリウレタン弾
性体は、加熱延伸性に優れ、加熱延伸後も優れた弾性的
性質を具備するものであって、弾性繊維２弾性フィルム
等、特に細繊度の弾性糸の製造に好適である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが実施例中
の弾性フィルム、弾性繊維の加熱延伸性及び物理的性質
に以下の方法で測定した。強度。

伸度、モジュラス、弾性回復率、５回目の帰りの応力は
引張り試験機で測定した。

（１）加熱延伸性は加熱延伸後の３００％モジュラスが
弾性繊維の場合は０．２５〜０．３０νｄ１弾性フィル
ムで２５０〜３００製に入る如くに設定した温度の加熱
ローラーに１．５倍、２．０倍。

２．５倍のドラフトを掛けて弾性フィルム又は弾性繊維
を５秒間接触させその破断状態をチェックした。

そしてその評価として加熱延伸時のドラフト条件による
破断の発生有無及び２．５倍のドラフトで破断しない場
合その延伸後の弾性的性質から下記の如くの５段階で評
価をした。即ち、評価５・・・・・・加熱延伸時２．５
倍ドラフトで破断せず得られた弾性フィルム、弾性繊維 の弾性回復率が９１％以上で５回目 の帰りの応力が５０％時点で８．０〜 以上、０．９Ｘ１０２し　以上のもの。

評価４・・・・・・加熱延伸時２．５倍ドラフトで破断
せず得られた弾性フィルム、弾性繊維 の弾性回復率が９０％以上で５回目 の帰り応力が５０％時点で７．０５以 上、　ｏ、ｓ　ｘ　１ｏ　”／を以上のもので評価５に
達しないもの。

評価３・・・・・・加熱延伸時２．５倍ドラフトで破断
しないが得られた弾性フィルム、弾性 繊維の弾性回復率が評価４に達しな いもの。

評価２・・・・・・加熱延伸時２．０倍ドラフトて破断
じないが２．５倍ドラフトで破断じてし まうもの。

評価１・・・・・・加熱延伸時１．５倍ドラフトで破断
じないが２０倍ドラフトで破断してし まうもの。。

評価Ｏ・・・・・・加熱延伸時□・１．５倍ドラフトで
破断し□。

てしまう・もめ０ （２）モジュラス（り又は９／ｄ）は１０００％１５）
の速度で伸長した時の３００％伸長応力である。

（３）弾性回復率（％）は１０００％／分の速度で３０
０％までの伸長−回復を連続５回繰返し時の５回目の回
復率である。

（４）５回目の帰りの応力（Ｙｌ又はｙ／ｄ）は１００
０％／分の速度で３００％までの伸長−回復を連続５回
繰返した時の５回目の５０％、１００％及び２００％の
各回復時の応力である。

実施例中の部及び％は特に記載しない限り重量によるも
のである。

実施例１ 融点が約３８°Ｃの分子量２０００のポリ　（ε−カプ
ロラクトン）グリコール２００部に１，６−ヘキサンジ
オール１７７部を添加攪拌混合し、これにジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネ−）４３．１３部を加え
窒素ガス気流下に８５°Ｃ×６０分加熱しプレポリマー
を製造した。次い”ｒ　ＣＯ７’　Ｌ／　、ＩＪ：’Ｙ
　−Ｂ　Ｎ　、Ｎ’〜７．第２４アミド８０部に溶。後
、０°Ｃに冷却したＮ、Ｎ／−ジメチルホルムアミド６
６０部に１．２−プロピレンジアミン０．４３ｇとエチ
レンジアミン３．１７部、ジブチルアミン０．１７部を
混合溶解させたＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液を
攪拌下（こ添加し鎖伸長反応を行い粘度３５００ボイズ
Ｇこ仕上げた。得られたポリウレタン弾性体の粘性溶液
は２５％の固形分を有し３０°Ｃで３０００ボイズの粘
度を有していた。これを第１表の実験番号１−１に示し
た。

同様に１，６−ヘキサンジオールの添加モル％、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとジオールモ
ル％、エチレンジアミンに対−［）１．２−プロピレン
ジアミンのモル％を変化。

他のジアミンとの損金せて重合を行った結果を第１表の
実験番号１−２〜１−６に示した。

これらの得られた重合体溶液をガラス板上に流延し、赤
外線乾燥機で乾燥し７０部ｍの厚さ均一なフィルムを得
た。

このフィルムを巾５％長さ１０ｃｒｒＬの試料として引
張り試験機で物性を測定すると共に第２−２表に示した
温度で加熱延伸し延伸後の物性を測定した結果を第２−
１．第２−２表Ｇこ示した。

実施例２ 融点が約３６°Ｃの平均分子量２０００のポリオキシテ
トラメチレングリコール２００部Ｇこ１，４−ブタンジ
オール０．９部添加混合しこれニジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート４１．２５部を加え窒素気流
下で８５°Ｃ２６０分加熱しフ。

レボリマーを得た。次いで、このプレポリマーをＮ　、
　Ｎ’−ジメチルホルムアミド８０部に溶解後、０℃に
冷却したＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド６５５部に１
．２−プロピレンジアミン０．２１部とエチレンジアミ
ン３．２０部とジブチルアミン０１７部を混合溶解した
Ｎ、Ｎ／−ジメチルホルムアミド溶液を攪拌下添加し鎖
伸長反応を行し）溶液の粘度３５００ボイズに仕上げた
。得られたポリウレタン弾性体の粘性溶液は２５％の固
形分を有し３０°Ｃて３２００ポイズの粘度を有してい
た。これな第１表の２−１に例示した。

同様に第１表の実験番号２−２〜２−１４に示ス如くの
１．４−ブタンジオールの添加量、有機ジイソシアネー
トとジオールのモル％、エチレンジアミンに対する１、
２−ブロビレンジアミン量の変更及びポリオキシテトラ
メチレングリコールに代えてポリ　（１，４−ブチレン
アジペート）グリコールを１．４−ブタンジオールに代
えて１，４シクロヘキサンジメタツールを使用する組合
セにて重合体溶液を製造した。

得られた重合体溶液から実施例１と同様にしてフィルム
を作り物性を測定し１．これを第２−１表と第２−２表
に示した。

実施例３ 融点が約３０°Ｃの平均分子量２０００のポリオキシテ
トラメチレングリコール２００部に１，４−ブタンジオ
ール０．９部を添加混合し、これにジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート４１．２５　部を加え窒素
気流下で８５°Ｃて６０分ゝ１１ 加熱しプレポリマーを得た□。

□。

次いでこの７’Ｌ−ｔ’１ノ７力、二Ｎ・Ｎ’　−’；
　ｌ　−ｆ　／ｌ／アセトアミド６００部に溶　後０°
Ｃに冷却したＮ、Ｎ／−ジメチルアセトアミド１００部
に１，２−プロピレンジアミン０．２１部とエチレンジ
アミン　３，２０　部を混合溶解してＮ、Ｎ／−ジメチ
ルアセトアミドに溶解したプレポリマーに添加し鎖伸長
反応を行い、溶液の粘度が３５００ボイズに達した時ジ
ブチルアミン０．１７部をＮ、Ｎ／−ジメチルアセトア
ミド３０部に溶解する溶液を加え鎖伸長反応を停止させ
た。

得られたポリウレタン弾性体の粘性溶液は２５％の固形
分を有し、３０°Ｃで３０００ボイズの粘度を有してい
た。これを第１表の実験番号３−１に例示した。

同様に第１表の実験番号３−２〜３−７に示す如く、ポ
リオキシテトラメチレングリコールをポリ　（ε−カプ
ロラクトン）グリコールと混合したグリコールに、ｌ、
４−ブタンジオールの添加量、有機ジイソシアネートと
ジオールのモル％、エチレンジアミンに対する１、２−
プ’、１１．： ・ヒレンジアミン量、：ｊｐ、、、変更及び１，２−ブ
・ピレンジアミンをＮ−）ｔ′体シルイミノビスプロビ
ルアミン１，４−ブチレンジアミンに変更をして重合し
た。

これらのポリウレタン重合体溶液を＊　空鋭、　向し、
直径０．１２ｆＡのオリフィスを４０個有する紡出口金
を用いて約３００°Ｃの熱気体流中で乾式紡糸し２１０
　　瑞の速度で巻取り２８０デニールの弾性フィラメン
トを得た。

この得られたフィラメントの物性測定をすると共に２．
５倍の加熱延伸を行い１１０デニールの弾性フィラメン
トとし物性測定を行い第３＝１表と第３−２表にその結
果を示した。

実施例４ 実施例１及び実施例２で得たポリウレタン重合体溶液を
真空脱泡し直径０１０％のオリフィスを６０個有する紡
出口金を用い湿式紡糸し、１２０　”Ａｍの速度で巻取
り２８０デニールの弾性フィラメントを得このフィラメ
ントの物性測定すると共に２．５倍の加熱延伸を行い１
１０テニールの弾性フィラメントとし物性測定を行いそ
の結果を第４−１表、第４−２表に示した。

上記実施例１〜４の結果から判る如く実験番号ｌ−１，
２−１，２−２，２−３，２−１１，３−１゜３−２及
び３−４の本発明に属するものは、それ自体でも優れた
弾性的性質を具備するポリウレタン弾性体であると共に
、加熱延伸性をも具備し延伸後の弾性的性質も劣ること
なく優れたポリウレタン弾性体を得られる効果のあるこ
とが明白である。

尚、実施例の表中に記載する化学薬品の略号は次の通り
である。

ＰＴＭＥＧ　　・・・　ポリオキシテトラメチレングリ
コールＰＣＬＧ　　・・・　ポリ　（ε−カプロラクト
ン）グリコールＰＢＡＧ　　・・・　ポリ　（１，４−
ブチレンアジペート）グリコール ＢＤ　　・・・　１．４−ブタンジオールＨＤ　　・・
・　１．６−ヘキサンジオールＣＨＤＭｅ　　・・・　
１，４−シクロヘキサンジメタツールＥＤＡ　　・・・
　エチレンジアミン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 数平均分子量が１５００〜４０００で融点が６０°Ｃ以
   下の高分子量ジオールに対し予め一般式（１）％式％（
   ） （但し、式中Ｒは炭素数２〜１０の脂肪族又は／及び環
   式脂肪族から選ばれた２価の有機基を表わす。） で示される低分子量ジオールを５〜４０モル％添加し、
   全ジオールのモル数に対し１３０〜１８０モル％の有機
   ジイソシアネートを反応させ末端にイソシアネート基を
   有する中間体とした後、該中間体を不活性極性有機溶媒
   中に溶解し、エチレンジアミンに対し１，２−プロピレ
   ンジアミンを１〜３０モル％の割合で使用してエチレン
   ジアミン及び１，２−プロピレンジアミンにより鎖伸長
   させることを特徴とするポリウレタン重合体の製造方法
   。