JPH11322886A - ポリウレタンおよびその弾性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱セット性が高く、かつ弾性回復性に優れたポ
リウレタン、特にポリウレタン弾性繊維を得ること。 【解決手段】高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネ−
ト、及び低分子ポリオ−ルとからなる架橋構造を有する
ポリウレタンであって、かつ、該組成物中のウレタン結
合のうち、０．１〜５０モル％がベンジル性水酸基とイ
ソシアネート基とが反応して得られるウレタン結合とす
ることにより、熱セット性が高く、かつ弾性回復性に優
れたポリウレタン、特にポリウレタン弾性繊維を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、弾性回復性に優
れ、ある温度を境に熱による構造変化が顕著に異なるこ
とを特徴とするポリウレタンに関するものであり、特に
該ポリウレタンを弾性繊維分野に用いた場合、該弾性繊
維が編みまれた布帛等において、ある温度以上での熱セ
ット率が高く、かつ、熱セット工程後の弾性回復性も熱
セット工程前と同様に優れているポリウレタン弾性繊維
に関するものである。詳しくは架橋構造を有し、かつ、
全ウレタン結合のうち、０．１〜５０モル％がベンジル
性水酸基とイソシアネート基とが反応して得られるウレ
タン結合であることを特徴とするポリウレタン組成物、
及び、それから得られる弾性繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリウレタンの製造、特にポリ
ウレタン弾性繊維の製造には、高分子ジオ−ル、有機ジ
イソシアネ−ト、及び低分子ジオ−ルが用いられること
が多いが、これらから製造されるポリウレタンの弾性回
復性は必ずしも満足できるものではない。特に弾性繊維
分野では、該ポリウレタン弾性繊維が布帛等に編みこま
れて熱セット工程を通過した場合、熱セット率は高いと
いう特徴を有するものの、セット後の該ポリウレタン弾
性繊維の弾性回復性は満足できるものではなかった。

【０００３】また弾性繊維としては、低分子ジオ−ルの
代わりに低分子ジアミンを用いたポリウレタンウレアも
広く用いられている。ポリウレタンウレアは水素結合能
の強いウレア結合を有しているため、耐熱性が高く、熱
セット工程通過後の弾性回復性も熱セット工程前と同様
に満足できるレベルであるが、熱セット率が低いという
欠点がある。

【０００４】すなわち、従来の技術では、熱セット率が
高く、かつ、弾性回復性、特に熱セット工程通過後の弾
性回復性が優れているという弾性繊維を得ることはでき
ない。これは、このような特性を有するポリウレタンが
これまでに、得られなかったためである。

【０００５】一方、ポリウレタンとは趣が異なるが、加
硫等により架橋されたゴムは化学結合架橋ゆえに、耐熱
性や弾性回復性に優れている。しかしながら、このよう
な化学架橋されたポリマーを成形、特に弾性繊維に成形
することは非常に困難であり、熱セットという観点で見
るとその熱セット率は非常に低いといえる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネート、低分
子ポリオ−ルから、化学架橋されたゴム並みの優れた弾
性回復性を有するポリウレタン及び、それから得られる
ある温度以上での熱セット率が高く、かつ、熱セット工
程後の弾性回復性も熱セット工程前と同様に優れている
ポリウレタン弾性繊維を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究、検討した結果、遂に本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は、高分子ポリオ
−ル、有機ポリイソシアネ−ト、及び低分子ポリオ−ル
とからなる架橋構造を有するポリウレタンであって、か
つ、該ポリウレタン中のウレタン結合のうち、０．１〜
５０モル％が下記一般式（１）で示されるベンジル性水
酸基とイソシアネート基が反応して得られるウレタン結
合であることを特徴とするポリウレタン、および、それ
から得られるポリウレタン弾性繊維である。

【０００８】

【化２】 （前記一般式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、炭素数６以下の炭
化水素基、ハロゲン基から選ばれた基を表し、同一であ
っても異なっていてもよい。Ｒ³ は芳香族イソシアネ−
ト、ベンジル性ジイソシアネ−ト、脂肪族イソシアネ−
ト、脂環式イソシアネ−トの残基から選ばれた基を表
す。）

【０００９】本発明に用いられる高分子ポリオ−ルとし
ては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルに代表さ
れるポリエ−テルポリオール、ポリブチレンアジペ−ト
に代表されるポリエステルポリオ−ル、ポリカプロラク
トンポリオ−ル、ポリカプロラクトンのようなポリエス
テルグリコ−ルとアルキレンカ−ボネ−トとの反応物な
どで例示されるポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−
ル、エチレンカ−ボネ−トをエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ネオペンチル
グリコ−ルなどの多価アルコ−ルと反応させ、次いで得
られた反応混合物をアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の有機ジカルボン酸と反応させた物、および１，
４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，８−オ
クタンジオ−ルなどのようなポリヒドキシル化合物と、
アリ−ルカ−ボネ−ト、例えばジフェニルカ−ボネ−ト
とのエステル交換反応により得られるポリカ−ボネ−ト
ポリオ−ルなどが挙げられる。これらは１種で用いて
も、２種以上を混合してもさしつかえない。

【００１０】また、有機ポリイソシアネ−トとしては、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５
−ナフタレンジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジ
イソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、
２，６−トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、ｐ−キシ
リレンジイソシアネ−ト等のベンジル性ジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−
ト、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−
ト、イソホロンジイソシアネ−ト等の脂環式ジイソシア
ネ−トがあげられる。これらは１種で用いても、２種以
上を混合してもさしつかえない。

【００１１】低分子量ポリオ−ルとしては、下記（条件
１）（条件２）を満足する多官能化合物などを用いるこ
とができる。 （条件１）分子内に脂肪族水酸基を２個持つ。 （条件２）分子内に少なくとも１個の下記一般式（２）
で示されるベンジル性水酸基を持つ。

【００１２】

【化３】 （前記一般式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、炭素数６以下の炭
化水素基、ハロゲン基から選ばれた基を表し、同一であ
っても異なっていてもよい。）

【００１３】具体的に化合物を挙げるならば、２−
｛〔（４−ヒドロキシメチル）ベンジル〕オキシ｝−
１，３−プロパンジオ−ル、２−｛〔（４−ヒドロキシ
メチル）ベンゾイル〕オキシ｝−１，３−プロパンジオ
−ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ア
ミノベンジルアルコ−ル等が挙げられる。

【００１４】これらの化合物はエチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６
−ヘキサンジオ−ル、１，４−ビス（ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、シクロヘキサンジメタノ−ル、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フ
タレート、２，２−ビス〔４−（ヒドロキシエトキシ）
フェニル〕プロパン等と併用しても差し支えない。ただ
し、これらを用いて得られるポリウレタンの全ウレタン
結合のうち、０．１〜５０モル％が前記一般式（１）で
示されるベンジル性水酸基とイソシアネート基が反応し
て得られるウレタン結合である必要がある。

【００１５】本発明における高分子ポリオ−ルと低分子
ポリオ−ルの比は、各々の分子量やポリウレタンの所望
物性などにより種々変え得る。また、両者の合計水酸基
数に対し、有機ポリイソシアネートのイソシアネ−ト基
数（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８０〜１．２５の範囲が望ま
しく、好ましくは０．９５〜１．１５であることがより
望ましい。この比が小さすぎると分岐構造が不充分とな
り弾性回復性が低下するため好ましくなく、大きすぎる
と溶融粘度が小さく、固化速度が遅く、また表面の接着
性が大きくなり、生産性が低下するため好ましくない。

【００１６】本発明において、低分子ポリオールとして
多官能化合物を用いていることから、得られるポリウレ
タンはハードセグメント部が架橋された構造を持つこと
になる。一般的にポリウレタンは、ハードセグメントの
水素結合による凝集力によってソフトセグメントを拘束
し、ゴム的な特性を発現するが、このハードセグメント
の凝集力として水素結合に、強固な化学結合による架橋
が加われば、弾性回復性が向上する。

【００１７】本発明のポリウレタンはウレタン結合によ
る架橋点を有するが、この架橋点結合はベンジル性水酸
基とイソシアネート基からなるウレタン結合により形成
されている。従って、脂肪族水酸基とイソシアネ−ト基
からなる主鎖のウレタン結合に比べ、低温で解離するこ
とが可能である。この特性を利用することにより、弾性
繊維の分野でこれまでの技術では不可能であった、熱セ
ット率が高く、かつ、弾性回復性、特に熱セット工程通
過後の弾性回復性が優れているという弾性繊維の開発が
可能となる。

【００１８】すなわち、本発明ポリウレタン及び、該ポ
リウレタン弾性繊維は、室温では架橋構造を有している
ため、弾性回復性が優れている。また、熱セット温度を
架橋点結合を形成するウレタン結合（ベンジルＯＨ基と
イソシアネ−ト基）が解離する温度に設定してやれば、
熱セット温度以上では、架橋が切断されるため、高い熱
セット性を有することになる。さらに、再び室温まで冷
却されると、架橋を再形成するため、熱セット工程通過
後も弾性回復性は優れている。

【００１９】本発明のポリウレタンは、全ウレタン結合
のうち、０．１〜５０モル％が前記一般式（１）で示さ
れるベンジル性水酸基とイソシアネート基が反応して得
られるウレタン結合である。好ましくは０．１〜３０モ
ル％であり、特に０．２〜１５モル％の範囲が望まし
い。なお０．１モル％未満では、充分な弾性回復性が得
られず、また５０モル％を超えると、成形性が乏しくな
りので好ましくない。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明ポリウレタンは、溶融法、
溶液法など公知のウレタン化技術を用いて製造すること
ができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶
融法で製造することが好ましい。たとえば、高分子ポリ
オールと低分子ポリオ−ルの化合物を約４０〜１００℃
に予熱した後、これらの混合物の合計水酸基数に対し有
機ポリイソシアネートのイソシアネ−ト基数が０．９５
〜１．１５となる割合の量の有機ポリイソシアネ−トを
加え、短時間に強力にかき混ぜた後、約５０〜１８０
℃、窒素下で放置することによりポリウレタンが得られ
る。また、ウレタンプレポリマ−を経由してポリウレタ
ンを得る方法を用いることもできる。なお、必要に応じ
て他のトリオ−ルやトリイソシアネ−トなどの３官能成
分を併用しても良い。

【００２１】またポリウレタンの製造に当たっては、ポ
リウレタンの製造において通常使用されている、触媒、
活性剤、消泡剤、滑剤、また紫外線吸収剤、黄変防止剤
などの安定剤、顔料、帯電防止剤、表面処理剤、難燃
剤、防黴剤、補強剤の任意の成分を必要に応じて使用す
ることができる。

【００２２】本発明のポリウレタンは、樹脂、成形物、
フィルム、弾性繊維などに広範囲に利用できるが、なか
でも弾性繊維とした場合に優れた弾性回復性、かつ、高
い熱セット率を有する弾性繊維を得ることができる。ま
た本発明の弾性繊維は溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸等
の紡糸方法で生産することができるが、コスト、繊維の
均質性等の観点から、溶融紡糸を行うことが望ましい。

【００２３】本発明のポリウレタンの溶融紡糸に使用す
る紡糸装置や紡糸条件は、ポリウレタンの内容、目的と
する繊維の太さ、重合法等により種々異なり得るが、通
常、重合した直後の溶融したポリマ−を押し出し式紡糸
装置に供給し、紡糸温度１８０〜２４０℃、紡糸速度１
０００ｍ／分以下、特に６００ｍ／分以下で紡糸するの
が好ましい。また、見かけドラフト率は５０以上、好ま
しくは１００以上とするのが良い。また、紡糸した糸条
を巻き取り機によりボビンに巻き取る際の紡糸テンショ
ンは０．１ｇ／ｄ以下、好ましくは０．０５ｇ／ｄ以下
とする。

【００２４】また、巻き取られた糸条を低湿下で、ハ−
ドセグメントのガラス転移温度付近で熱処理し、ハ−ド
セグメントとソフトセグメントの相分離を充分に進行さ
せることが好ましい。これらの方法により、一般に、太
さが約５〜１００デニ−ル／／フィラメントのポリウレ
タン弾性繊維を得ることができるが、本発明に用いられ
るポリウレタン弾性繊維は、デニ−ルが１５〜１００の
範囲が適当であり、好ましくは４０〜８０である。これ
らの弾性繊維は、カバリング糸や裸糸の状態で使用され
る。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。また、実施例中の部は重量部を表す。さらに下記の
例において、弾性回復率、熱セット率は下記の方法によ
り測定した。

【００２６】《評価試料の作成》：ポリウレタンポリマ
−をヒ−トプレス機により２１５℃でフィルム化した。
熱処理を施す場合は、窒素下、１００℃で１６時間実施
した。 《弾性回復率の測定》：試料（厚さ約０．１ｍｍのフィ
ルム）を３００％伸長後、リラックスする際の１５０％
伸長時の応力を測定し、１回目の１５０％伸長時の応力
に対する割合を次式から求めた。 弾性回復率（％）＝（リラックス時の１５０％伸長時の
応力／１回目の１５０％伸長時の応力）×１００ また、熱セット工程後の弾性回復性の測定として、フィ
ルムを下記記載の熱セット率測定と同様の処理（１００
％伸長下、熱処理）を行い、そのフィルムの弾性回復率
を上記と同様に測定した。 《熱セット率の測定》：試料（厚さ約０．１ｍｍのフィ
ルム）を１００％伸長下、ある一定温度（乾熱）で１分
間加熱し、冷却後リラックスした時の試料長を測定し、
次式より熱セット率を求めた。 熱セット率（％）＝｛（加熱後の長さ−試料長）／試料
長｝×１００

【００２７】実施例１ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のポリブチ
レンアジペート（ＰＢＡと略す）９７．５０部、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ
と略す）８．９１部、２−｛〔（４−ヒドロキシメチ
ル）ベンジル〕オキシ｝−１，３−プロパンジオ−ル
（ＨＰＤと略す）１．０６部、ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト（ＭＤＩと略す）２５．６３部を室温、窒素
下で約１分間激しく攪拌した後、テフロンバットに移
し、窒素気流下２００℃で３０分重合した。ヒ−トプレ
ス機で溶融成形したフィルムを測定に供した。

【００２８】実施例２ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ９
７．５０部、ＢＨＥＢ９．８０部、ＨＰＤ０．１１部、
ＭＤＩ２５．０７部を室温、窒素下で約１分間激しく攪
拌した後、テフロンバットに移し、窒素気流下２００℃
で３０分重合した。ヒ−トプレス機で溶融成形したフィ
ルムを測定に供した。

【００２９】実施例３ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ９
７．５０部、ＢＨＥＢ４．９５部、ＨＰＤ５．３０部、
ＭＤＩ２８．１３部を室温、窒素下で約１分間激しく攪
拌した後、テフロンバットに移し、窒素気流下２００℃
で３０分重合した。ヒ−トプレス機で溶融成形したフィ
ルムを測定に供した。

【００３０】比較例１ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ９
７．５０部、ＢＨＥＢ９．９０部、ＭＤＩ２５．００部
を室温、窒素下で約１分間激しく攪拌した後、テフロン
バットに移し、窒素気流下２００℃で３０分重合した。
ヒ−トプレス機で溶融成形したフィルムを測定に供し
た。

【００３１】実施例４ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ５
８．５０部、１，４−ブタンジオ−ル（ＢＤと略す）
４．０５部、ＨＰＤ１．０６部、ＭＤＩ２０．６３部を
室温、窒素下で約１分間激しく攪拌した後、テフロンバ
ットに移し、窒素気流下２００℃で３０分重合した。ヒ
−トプレス機で溶融成形したフィルムを測定に供した。

【００３２】比較例２ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ５
８．５０部、ＢＤ４．５０部、ＭＤＩ２０．００部を室
温、窒素下で約１分間激しく攪拌した後、テフロンバッ
トに移し、窒素気流下２００℃で３０分重合した。ヒ−
トプレス機で溶融成形したフィルムを測定に供した。

【００３３】実施例５ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ５
８．５０部、２，２−ビス〔４−（ヒドロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン（ＢＰＰと略す）１４．２２
部、ＭＤＩ１５．００部を１００℃、６０分窒素下で攪
拌して、反応させた。ＮＣＯがほぼ１００％反応してい
ることを確認後、ＨＰＤ１．０６部、ヘキサメチレンジ
イソシアネ−ト（ＨＤＩと略す）３．７８部の順に添加
して室温、窒素下で約１分間激しく攪拌した後、テフロ
ンバットに移し、窒素気流下２００℃で３０分重合し
た。ヒ−トプレス機で溶融成形したフィルムを測定に供
した。

【００３４】実施例６ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ５
８．５０部、ＢＰＰ１４．２２部、ＭＤＩ１５．００部
を１００℃、６０分窒素下で攪拌して、反応させた。Ｎ
ＣＯがほぼ１００％反応していることを確認後、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノベンジル
アルコ−ル（ＢＡＢと略す）１．０６部、ＨＤＩ３．７
８部の順に添加して室温、窒素下で約１分間激しく攪拌
した後、テフロンバットに移し、窒素気流下２００℃で
３０分重合した。ヒ−トプレス機で溶融成形したフィル
ムを測定に供した。

【００３５】比較例３ 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１９５０のＰＢＡ５
８．５０部、ＢＰＰ１５．８０部、ＭＤＩ１５．００部
を１００℃、６０分窒素下で攪拌して、反応させた。Ｎ
ＣＯがほぼ１００％反応していることを確認後、ＨＤＩ
３．３６部を添加して室温、窒素下で約１分間激しく攪
拌した後、テフロンバットに移し、窒素気流下２００℃
で３０分重合した。ヒ−トプレス機で溶融成形したフィ
ルムを測定に供した。

【００３６】参考例１ 前記実施例１〜６および比較例１〜３で得られたポリウ
レタンの各々の測定結果を表１および２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】 ＃ 括弧内はポリウレタン中の相対モル％ ＊ 全ウレタン結合のうち、ベンジル性水酸基とイソシ
アネート基からなるウレタン結合の割合。

【００３９】実施例７、比較例４ 実施例１および比較例１で得られたポリウレタンをそれ
ぞれ溶融紡糸し、４０デニール／４フィラメントの弾性
糸を得た。その糸を１００℃で１６時間処理したものの
熱セット性、弾性回復性を測定した。熱セット性、弾性
回復性の測定はフィルムでの測定法に準じて行った。そ
れらの結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】表１より明らかのように、本発明ポリウ
レタンは弾性回復率が高く、特に熱セット工程に相当す
る熱処理後の弾性回復率が優れていることが判る。ま
た、一般的に熱セット率が高いと言われているポリウレ
タンを比較例とすると、本発明のポリウレタンは、ある
温度以上では、具体的には架橋部のウレタン結合がベン
ジル性ＯＨと芳香族性ＮＣＯの場合、１５０℃以上で、
架橋部のウレタン結合がベンジル性ＯＨと脂肪族性ＮＣ
Ｏの場合、１７０℃以上で、熱セット率が比較例と同程
度に高い。また表２からも同様のことが判る。従って、
本発明によれば、高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシ
アネ−ト、及び低分子ポリオ−ルとからなる架橋構造を
有するポリウレタンであって、かつ、該ポリウレタン中
のウレタン結合のうち、０．１〜５０モル％がベンジル
性水酸基とイソシアネート基とが反応して得られるウレ
タン結合であれば、熱セット性の高い特性と、弾性回復
性に優れる特性を両立するポリウレタン及びポリウレタ
ン弾性繊維を得ることができ、産業界に寄与すること大
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオ−ル、有機ポリイソシアネ
   −ト、及び低分子ポリオ−ルとからなる架橋構造を有す
   るポリウレタンであって、かつ、該ポリウレタン中のウ
   レタン結合のうち、０．１〜５０モル％が下記一般式
   （１）で示されるベンジル性水酸基とイソシアネート基
   とが反応して得られるウレタン結合であることを特徴と
   するポリウレタン。 【化１】 （前記一般式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、炭素数６以
   下の炭化水素基、ハロゲン基から選ばれた基を表し、同
   一であっても異なっていてもよい。Ｒ³ は芳香族イソシ
   アネ−ト、ベンジル性ジイソシアネ−ト、脂肪族イソシ
   アネ−ト、脂環式イソシアネ−トの残基から選ばれた基
   を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタンから製造さ
   れた弾性繊維。