KR101943894B1 - 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법 - Google Patents

항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항염소성과 블랙 색상을 가지면서, 절사가 없이 방사특성이 우수한 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

Description

항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법{Preparation Method of Black Polyurethaneurea Fiber}
본 발명은 우수한 방사특성을 가지면서, 염색성이 현저히 개선된 흑색의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.
폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 신장시켜 얻어지는 중합체로서, 주로 건식 및 용융 방사를 통하여 제조하여 폴리아미드섬유나 폴리에스터섬유 및 천연섬유와 교편직 되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.
그러나 폴리우레탄우레아 탄성사는 분산염료나 산성염료를 사용하여 블랙 색상으로 염색 시 염색이 균일하게 수행되지 않고, 특히 세탁 시에 염색이 탈색되어 세탁견뢰도가 낮은 문제점이 있었다. 즉, 통상의 폴리우레탄우레아 탄성사와 폴리에스테르 원사 또는 폴리아미드 원사를 사용하여 교직물을 제조한 다음, 이들을 분산염료나 산성염료(블랙)로 염색할 경우 심색성 및/또는 염색견뢰도가 나쁜 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 한국 특허공보 제10-646648호에는 카본블랙을 중합 중에 투입하여 중합함으로써, 흑색의 탄성섬유를 제조하는 방법이 공지되어 있지만, 여전히 흑색을 사용하여 그 위에 염색을 하는 경우, 염색의 문제점이 그대로 존재하고, 또한 카본블랙을 추가함으로써, 방사성이 나빠 방사 시에 절사하는 등 섬유의 생산성이 나빠지는 문제가 있었다.
또한, 기존의 흑색 탄성섬유의 경우 항염소기능이 나빠 수영복 등 염소에 노출되는 곳에 사용하기 어려운 문제가 있었다.
한국 특허공보 제10-646648호(2006.11.09.)
본 발명은 우수한 방사특성을 가지면서, 염색성이 현저히 개선된 흑색의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 카본블랙을 사용하여 흑색의 폴리우레탄우레아를 제조할 때, 카본블랙의 분산성이 현저히 향상되어, 흑색견뢰도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 수영복 등에 사용되는 항염소 기능을 가지는 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 색견뢰도와 색상, 방사성 및 분산성에 따른 탄성섬유의 물성을 개선하는 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하는 것으로, 항염소제, 카본블랙의 첨가 시 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물로 제조하여 투입하며, 상기 슬러리조성물과 폴리우레탄우레아 중합물을 혼합한 방사도프를 제조하고 이를 방사함으로서, 상기 물성이 우수한 탄성섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은 카본블랙을 포함하는 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법에 있어서,
폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 항염소제, 카본블랙 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계; 및
상기 방사도프로부터 방사하는 단계;
를 포함하는 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.
본 발명의 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 흑색의 균일성 및 방사성이 우수하며, 흑색견뢰도 및 염색성이 우수한 탄성섬유를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄성섬유는 강력유지율 및 탄성회복율이 우수하며, 염색 가공 후 탄성 회복율, 강력 유지율이 좋은 우수한 원단의 품위를 제공할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 카본블랙을 포함하는 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법에 있어서,
폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 항염소제, 카본블랙 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계; 및
상기 방사도프로부터 방사하는 단계;
를 포함하는 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄프리폴리머는 미반응 말단 이소시아네이트기를 2.4 내지 3.5몰% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 중합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.50 내지 2.50가 되도록 투입 및 중합하여 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 내지 3.5몰% 인 폴리우레탄프리폴리머를 제조한 후, 상기 폴리우레탄프리폴리머에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계로부터 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 전체 중량 중 카본블랙 0.1 내지 3 중량%, 항염소제 0.5 내지 4.0 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리조성물은 폴리우레탄프리폴리머를 1 내지 20 중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리조성물은 백도향상제, 산화방지제, 가스안정제, 염색성향상제, 방사선개선제 및 강력향상제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 항염소제 및 카본블랙은 평균입경이 3㎛ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리조성물은 폴리아크릴로니트릴을 0.01 내지 1 중량% 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성섬유는 폴리우레탄우레아 중합물, 미반응 말단 폴리우레탄프리폴리머, 항염소제 및 카본블랙을 혼합하여 방사한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성섬유는 카본블랙 0.1 내지 3 중량%, 항염소제 0.5 내지 4.0 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성섬유는 폴리우레탄프리폴리머를 1 내지 20 중량% 포함하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계, 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액(또는 ‘폴리우레탄중합물 용액’이라 함)을 제조하는 단계, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합체(또는 ‘폴리우레탄우레아 중합물’이라 함)를 제조하는 2차 중합단계, 상기 폴리우레탄우레아 중합체에 항염소제, 카본블랙 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 첨가하고 균일하게 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계, 및 상기 방사 도프를 방사하는 단계를 순차적으로 수행하는 것일 수 있다. 상기 아민용액을 제조하는 단계는 상기 기재된 순서와 상관 없이 미리 제조하여 준비하였다가 투입하는 것도 가능하다.
보다 구체적으로 본 발명의 제조방법의 일 양태는
폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 몰비 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계;
상기 폴리우레탄프리폴리머를 N,N-디메틸아세트아마이드에 투입하여 고형분 함량이 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄중합물 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄중합물 용액에 쇄연장제, 쇄정지제, 점도안정제 및 가교제를 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해시킨 용액을 투입하고 2차 중합하여 35%의 고형분을 가지는 폴리우레탄우레아 중합물 제조하는 단계,
상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 카본블랙, 항염소제 및 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 첨가제 조성물을 N,N-디메틸아세트아마이드에 첨가하고 분산시켜 제조한 첨가제 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계,
를 포함한다.
상기 제조방법으로 제조된 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 항염소성이 우수하고, 흑색견뢰도 및 염색특성이 개선된 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트는 정량 펌프를 사용하여 연속적으로 균일혼합기인 스태틱믹서(static mixer)로 이송되어 30 ~ 50℃, 더욱 좋게는 35 ~ 45℃에서 혼합되도록 하는 것일 수 있으며, 이후, 원통상 파이프 형태의 연속중합관에 투입하여 60 ~ 100℃, 더욱 좋게는 70 ~ 98℃의 반응온도에서 중합이 수행되도록 하는 것일 수 있다. 상기 온도범위로 제한되는 것은 아니나, 상기 범위에서 폴리우레탄 프리폴리머 중에 있는 겔의 생성을 최대한 줄일 수 있다.
또한, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5인 범위에서, 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다. 상기 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%인 범위에서 방사 가능한 점도 형성과 방사 후 요구 하는 물성을 확보 할 수 있다.
다음으로, 폴리우레탄중합물 용액을 제조하는 과정에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30 ~ 50℃로 냉각하여 안정화시킨 후, 2차 반응기 투입 직전에 고전단믹서에서 1차 중합물인 폴리우레탄 프리폴리머와 N,N-디메틸아세트아마이드를 투입하여 완전히 용해하여 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하는 것일 수 있다. 이 과정을 통해 미반응 디이소시아네이트의 함량을 충분히 줄인 후 2차 중합반응기에 공급할 수 있다. 이때, 고전단믹서에서 3000 ~ 4000rpm으로 격렬하게 교반을 하여 완전히 용해되도록 하여 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 이후 30 ~ 50℃로 냉각하여 고형분 함량이 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조한다. 상기 고형분 함량이 35 ~ 45 중량% 범위에서 바람직한 이유는 우레아 반응시 고형분 7% 아민 용액이 첨가 되는데 최종중합물의 고형분을 35~40%로 조절하기 위하여 최종중합물에 비해 높은 고형분을 유지하도록 하기 위함이다.
다음으로, 상기 폴리우레탄중합물 용액과 아민용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하는 2차 중합단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아민용액은 2차 중합단계 전에 미리 준비하였다가 혼합할 수도 있고, 2차 중합 시 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 함께 투입하는 것도 가능하다. 당량비를 조절하기 유리한 면에서 2차 중합단계 전에 미리 준비하였다가 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 아민용액은 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제로 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하여 준비한다.
구체적으로 본 발명에서 상기 쇄연장제로는 디아민계통으로서 예를 들면 에틸렌디아민 등의 디아민을 사용하며, 상기 쇄정지제로는 디알킬모노아민을 사용하는데, 예를 들면 디에틸아민과 같은 것을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 가교제로는 디에틸트리아민등과 같은 것을 채택하지만 본 기술분야에 사용하는 쇄정지제, 쇄연장제 및 가교제라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 쇄정지제 디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제 에틸렌디아민 대비 1/5.0~8.0(아민당량비) 비율로 투입하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하며, 상기 아민당량비가 5.0 미만인 경우는 중합물의 분자량이 감소하여 원사 제조시 물성 발현이 불가하며, 8.0을 초과하는 경우는 분자량의 증가로 인한 점도 상승과 겔 현상이 발생 할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 요구하는 내열성 및 항염소성을 발현할 수 있다.
점도안정 및 가교제로서 사용하는 디에틸트리아민은 최종 방사도프 고형분 대비 100~300ppm 투입하는 것이 본 발명의 카본블랙을 사용함에서 색견뢰도나 분산도 및 방사특성이 우수하게 달성할 수 있지만 반드시 이에 한정할 필요는 없다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄중합물 용액과 아민용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합물을 제조할 때, 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 ~ 1.06/1이 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 미만인 경우는 원하는 방사 점도를 형성하는 것이 불가하고, 1.06을 초과하는 경우는 점도 상승폭이 크고 겔 현상이 발생할 수 있으므로 상기 범위로 투입하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2차 중합단계는 냉각설비가 구비되고, 블레이드가 장착된 2차 중합기에서 반응을 하는 것일 수 있으며, 2차중합기의 교반속도는 폴리우레탄중합물 용액과 아민의 반응 효율이 80% 이상이 되게 조정하는 것이 바람직하다. 2차중합기 출구에서 교반효율을 측정하여 반응의 적정 교반속도를 결정할 수 있다. 쇄연장반응과 쇄정지반응에 의해 합성된 폴리우레탄우레아 중합물은 고형분 함량이 35 ~ 40 중량%인 것일 수 있다. 고형분 함량이 35 중량% 미만인 경우는 낮은 점도로 인해 방사가 불가할 수 있으며 원사 제조 시 물성발현이 어려울 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 높은 점도로 인해 방사가 불가능 할 수 있으므로 상기 범위에서 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 중합물은 40℃에서 측정된 겉보기 점도가 1000 내지 2500포아즈, 고유점도가 1.0±0.2을 가지는 폴리우레탄우레아 중합물 제조하는 것이 본 발명이 목적을 달성하기에 적합하지만 반드시에 이에 한정하는 것은 아니다. 겉보기 점도가 40℃에서 약 1000 ~ 2500포아즈인 범위에서 후점도 즉, 2차 중합, 슬러리(Slurry) 투입 후 방사 점도 생성을 위한 폴리머 숙성 시간이 필요, 숙성 과정 중 상승하는 점도의 관리가 용이하므로 바람직하다. 또한, N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 폴리우레탄폴리우레아 중합체의 고유점도는 1.0 ± 0.2 인 것이 바람직하다.
다음으로 방사 도프를 제조하는 과정을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 방사 도프 제조 시 상기 제조된 폴리우레탄우레아 중합체에 슬러리조성물을 첨가하고 균일하게 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40중량%인 방사 도프를 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 균일하게 혼합이 되도록 스태틱 믹서를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사 도프에 첨가되는 첨가제 슬러리를 제조하는 과정에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명은 방사 도프 제조 시 항염소제와 카본블랙을 미리 제조된 폴리우레탄프리폴리머 또는 폴리우레탄 중합물 용액과 혼합하고 샌드그라인더 등으로 균일하게 분산 및 분쇄과정을 거쳐 슬러리 형태로 제조하고, 이를 상기 폴리우레탄우레아 중합용액과 혼합하여 방사함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 색견뢰도, 염색성 및 흑색 분산성이 우수며 항염소성을 가지는 방사섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 슬러리조성물은 카본블랙 0.1 내지 3 중량%, 항염소제 0.5 내지 4.0 중량% 및 폴리우레탄프리폴리머를 1 내지 20 중량%를 포함하는 슬러리조성물을 제조함으로써 본 발명에서 목적으로 하는 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 섬유를 제조할 수 있으며, 방사 시 안정적으로 방사가 가능하므로 바람직하지만 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 항염소제로서는 이 기술분야에서 채택하는 것이라면 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 염기성 탄산마그네슘을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
M2+ x(An-)y M2+(OH)z·mH2O
(상기 식에서, M2+는 Mg2+ 또는 Ca2+ 이고, An-는 CO3 2-, x는 1 내지 5, y는 1 내지 5, z는 0 내지 2, m은 0 내지 5이다.)
본 발명의 일 양태에서 상기 항염소제 및 카본블랙은 평균입자의 크기가 5㎛이하이고, 보다 바람직하게는 2㎛이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 더욱 구체적으로 0.1 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. 상기 입자의 범위에서 최종 제품의 색상이 회색으로(a치가 낮아짐) 변하여 제품의 품위가 나빠질 수 있는 가능성을 방지할 수 있으며, 또한 방사의 연속성 및 생산의 안정성의 이유에서도 좋다.
또한 본 발명의 일 양태에서 상기 슬러리조성물에 폴리아크릴로니트릴을 더 포함하는 경우 세탁 견뢰도가 더욱 우수하며, 방사성이 더욱 우수하고, 기계적인 물성 뿐만 아니라 원사의 컬러가 더욱 우수한 탄성섬유를 제공할 수 있다. 상기 폴리아크릴로니트릴은 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000, 더욱 구체적으로 100,000 내지 200,000인 범위에서 상기 물성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 그 함량은 슬러리조성물의 함량 중 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.2 내지 0.7 중량%를 사용하는 범위에서 세탁견뢰도가 더욱 향상되고, 방사성이 우수하며, 기계적인 물성 뿐만 아니라 원사 컬러가 더욱 우수한 탄성섬유를 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 양태에서 상기 슬러리조성물에는 상기 카본블랙, 항염소제 이외에서 필요에 의해, 백도향상제로서 이산화티탄, 산화방지제, 가스안정제, 염색성향상제, 방사선개선제 및 강력향상제 등의 이 분야에서 채택할 수 있는 다양한 성분을 추가하여 슬러리조성물를 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속하며 이들 성분은 본 기술 분야에서 공지된 것을 사용하는 것인 한 제한되지 않는다.
상기 백도향상제로는 이산화티탄을 사용할 수 있으며, 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.01 ~ 0.5 중량%로 사용함으로써 목적으로 하는 백도향상제 역할을 효과적으로 할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 열이나 일광에 의해서 발생하는 폴리머의 분해를 유발하는 라디칼을 캡쳐하는 역할을 하는 것으로, 구체적인 예로는, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 1,3,5-트리스(2,6-디메킬-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate), 4,4’-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(4,4’-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol) 등을 사용할 수 있다. 그 함량이 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.5 ~ 1.5 중량%인 범위에서 산화방지 효과를 충분히 발현할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가스안정제는 질소산화물에 의한 황변을 방지하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.1 ~ 1.0 중량%로 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염색성향상제는 폴리(N,N-디에틸-2- 아미노에틸 메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사성개선제는 마그네슘스테아레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.01 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 슬러리 조성물 내 폴리우레탄프리폴리머의 함량은 슬러리 조성물의 점도가 60 ~ 70 포아즈, 40℃에서 1400 ~ 2000 포아즈가 되도록 조절되는 함량으로 사용할 수 있으며, 전체 슬러리 조성물의 함량 중 1 ~ 20 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 방사 도프 제조 시 폴리우레탄우레아 중합물과의 혼합 및 분산성을 더욱 향상되는 것일 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 방사공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제조된 방사 도프를 이용하여 건식방사를 하는 것일 수 있으며, 방사노즐 직하온도 250 ~ 270℃, 방사속도 700 ~ 1200 m/분으로 건식 방사를 하는 것이 스판덱스 원사의 요구 물성발현과 사용 용매회수에 용이하여 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 하나의 실시예를 들어서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 구체적 실시예는 본 발명을 이해하기 위하여 사용한 것으로 당업자는 하기 구체적 실시예에서 다양하게 변형하여 제조할 수 있음은 자명하며 그 또한 본 발명의 범주에 속하는 것이다.
본 발명의 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법은 기존의 카본블랙과 항염소제를 별도로 첨가하는 경우 뭉침현상이나 분산이 불량하여 충분히 고른 흑색이 발현되지 않는 점을 개선한 것으로서, 섬유 전체의 흑색견뢰도와 균일도가 매우 우수하고, 특히 방사 시에 절사 등이 없는 방사성이 매우 우수한 효과를 가진다.
이러한 효과는 본 발명에서 카본블랙과 항염소제를 함유하는 슬러리조성물를 제조하고 이를 폴리우레탄우레아 용액과 혼합하여 방사하는 경우, 상기 슬러리조성물를 제조할 때, 분산제 등을 사용함으로써 야기되는 분산효과의 저하 문제를 해결하는데, 이는 슬러리조성물에서 미반응 이소시아네이트 기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 용해함으로써 본 발명을 완성할 수 있었다.
특히 본 발명에서는 상기 물성의 향상을 더욱 개선하기 위하여, 상기 폴리우레탄프리폴리머 제조 시 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 몰비 1.50 내지 2.50(NCO/OH=1.50 내지 2.50)으로 투입/중합하여 말단에 미반응 디이소시아네이트를 2.4~3.5몰% 가 되게 제조한 폴리우레탄프리폴리머를 사용하는 경우, 더욱 현저한 효과를 나타내고 있어서 더욱 좋다. 특히 강력유지율이나 또는 탄성유지율에서 더욱 향상되는 효과를 나타낸다.
또한 분산성 뿐만 아니라 본 발명의 다양한 물성을 만족시키기 위하여 본 발명은 미반응 말단이소시아네이트를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 사용하는 것이며, 더 나아가 상기 말단 미반응 디이소시아네이트를 2.4 내지 3.5몰%로 유지하는 폴리우레탄프리폴리머를 사용하는 경우, 카본블랙과 항염소제의 분산이 더욱 우수할 뿐만 아니라 본 발명에서 달성하고자 하는 현저한 효과를 얻을 수 있으며, 또한, 슬러리조성물에 투입되는 기타 첨가 가능한 백도향상제로서 이산화티탄, 산화방지제, 가스안정제, 염색성향상제, 방사선개선제, 강력향상제 등의 이 분야에서 채택할 수 있는 다양한 성분을 추가하여도 충분히 분산성이 유지되고, 분산유지 성능이 장기간 지속되는 효과를 가지는 더욱 향상된 효과를 가질 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성을 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 중합체의 점도 측정
중합체를 40℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield　Viscometer)를 이용하여, 스핀들(spindle) 6번을 사용하여, B 타입으로 측정하여 포아즈 단위로 나타낸다.
2) 고유점도 측정
N,N-디메틸아세트아마이드 용액 100ml당 폴리머 0.5g의 농도로 제조한 용액의 점도를 30±0.5℃의 항온조에서 우베로드점도계로 측정하여 중합체의 고유점도를 측정한다.
3) 강도 및 신도
인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 25℃, 65%RH에서 시료길이 5cm로 하여 50cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정하였다.
절단신도 = {(절단 점까지의 늘어난 실제길이 × 필라멘트의 수)/(원사길이+보조 클램프에서 늘어난 시료의 길이를 원사길이로 환산한 값)} × 100
4) 탄성회복율
인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에서 300% 신장을 5회 반복한 후 시료길이와 무장력 상태에서의 초기 시료길이 비를 백분율로 나타내었다.
5) 세탁견뢰도
KS K 0430 AI법(AATCC 61)으로 측정 하였다.
1 내지 5 등급이며, 숫자가 높을수록 견뢰도가 우수하다.
6) L치(심색도), 색도좌표상 a*치 및 b*치
분광광도계(Color-Eye 30000, Mecbeth사)를 사용하여 원사의 반사율을 측정한 후, 이를 CIE 76 CIE Lab 색차식의 계산식을 이용하여 계산 하였다. L치는 색좌표에서 명도를 나타내며 범위는 0~100이고, 그 값이 0이면 완전블랙, 100이면 백색을 의미한다. 따라서 L치가 낮을수록 흑색 심색도가 좋다는 것을 의미한다. 색좌표상 a*가 +이면 레드(Red)이고, -이면 그린(Green)이고, b*치가 +이면 옐로우(Yellow)이고, -이면 블루(Blue) 이다.
7) 원사의 항염소능 측정 방법
시료를 50% 신장한 상태로 pH 7인 유효염소농도 20ppm의 욕조에 침적하여 24, 48 및 72시간에 따른 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 항염소성이 높다. 또한 염소처리 전후의 시료 길이를 측정하여 탄성회복율을 측정하며 회복율이 높을수록 항염소성이 높다.
8) 방사성
24시간 동안 방사를 진행하여 사절이 발생한 횟수를 전체 권취 횟수의 분율로 나타낸다.
9) 원사 색상 측정방법
분광측색계(Spectrophotometer, 미놀타 CM-508D)로 스판덱스 권사체의 표면을 3회 측정하여 원사의 L/a/b치를 구한다.
10) Filter Test
용기 내에 일정량의 Slurry를 투입 후 용기 출구부에 0.03mm에 Filter를 설치하고 가압하여 Filter를 통과하여 추출되는 량과 시간을 구한다.
추출량 = 필터 통과량/ 슬러리 투입량 × 100
[실시예 1]
1) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 155.43g/min과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 36.71g/min을 정량펌프를 사용하여 연속적으로 40℃ 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 80℃의 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 135분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.64±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 1차 중합물인 폴리우레탄프리폴리머를 합성하였다.
상기 1차 중합물을 40℃로 냉각하여 24시간이내로 안정화 시킨 후, 2차반응기 투입 직전에 고전단믹서에 N,N-디메틸아세트아마이드 309.93g/min과 함께 연속 투입하면서 3500rpm으로 20초 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 1차 중합물을 완전히 용해하고, 냉각하여 40℃의 38.27 중량%의 고형분을 가지는 폴리우레탄중합물 용액을 제조하였다.
2) 쇄연장제로 에틸렌디아민 4.955kg와 쇄정지제로 디에틸아민 0.914kg, 가교제로 디에틸트리아민을 최종 방사용액 고형분 대비 120ppm이 되도록 0.036kg, 및 N,N-디메틸아세트아마이드 78.45kg이 혼합된 고형분 함량 7 중량%인 아민 용액84.36kg을 제조하였다.
3) 상기 폴리우레탄중합물 용액 502.08g/min과 상기 2)에서 제조한 고형분 함량이 7 중량%인 아민 용액 58.58g/min을 2차 중합기인 스태틱 믹서에 투입하여 혼합하되 아민/이소시아네이트 당량비가 1.02/1이 되도록 혼합하여 고형분함량이 35 중량%인 폴리우레탄우레아 중합물을 얻었다.
4) 흑색 첨가제로서 카본 블랙(상하이 Trade, 평균입경 2 ㎛) 3.0kg, 항염소제 하이드로마그네사이트(나노텍사 제품, 평균입경 3 ㎛) 5.1kg 및 상기 1)에서 제조한 폴리우레탄중합물 용액 4.4kg, 백도향상제로 이산화티탄 0.3kg, 산화방지제( SongNox-2450, 송원화학) 2.85kg, 가스안정제 (HN-150, JFC) 1.2kg, 염색성향상제 (LMA-100, 대성화학) 1.5kg, 방사성 개선제로 마그네슘 스테아레이트 0.66kg, 강력향상제(SCM-660H, 대성화학) 1.29kg, 고형분 보정 N,N-디메틸아세트아마이드29.529kg를 혼합하여 샌드그라이더로 분산 및 분쇄시켜 첨가제 슬러리조성물을 제조하였다.
5) 상기 3)에서 제조된 폴리우레탄우레아 중합물 560.63g/min과 상기 4)에서 조제한 첨가제 슬러리조성물 34.6g/min를 균일하게 혼합하여 35%의 고형분을 가지는 방사도프를 제조하였다. 최종 제품 고형분 대비 카본블랙 1.0 중량%, 항염소제 1.7 중량%를 포함한다.
6) 상기 방사 도프를 250℃ ~ 270℃ 분위기가 형성되어 있는 방사통으로 기어펌프를 이용하여 일정량 토출하면서 용제를 증발시키는 건식방사를 이용하여 방속 1000m/min로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하였다.
방사 후 스판덱스사의 잔류 용제량이 1.0중량% 이하로 되게 조절하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.24±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 1차중합물인 폴리우레탄프리폴리머를 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 말단에 미반응 디이소시아네이트가 3.65±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 1차중합물인 폴리우레탄프리폴리머를 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 폴리아크릴로니트릴(알드리치사제, 중량평균분자량 150,000)을 슬러리 조성물 함량 중 0.2 중량%로 더 추가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 폴리아크릴로니트릴(알드리치사제, 중량평균분자량 150,000)을 슬러리 조성물 함량 중 0.7 중량%로 더 추가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 폴리우레탄프리폴리머가 포함된 폴리우레탄중합물 용액을 사용하여 슬러리 조성물을 제조하지 않고, 각각의 첨가제를 바로 폴리우레탄우레아 중합물에 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 항염소제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
하기 표 1은 필터 테스트 결과 사물성을 나타낸 것이다.
PU 프리
폴리머
NCO%		 Filter
Test		 방사성 사물성
초 % De` 강도
(g/de)		 강력
(g)		 신도
(%)		 SS
100		 SS
200		 SS
300
실시예 1 2.64 15 75 0 49.4 1.21 59.8 541 3.72 7.16 14.09
실시예 2 2.24 11 75 2 49.5 1.20 59.4 550 3.65 7.04 14.01
실시예 3 3.65 18 70 5 49.2 1.22 60.0 532 3.78 7.20 14.21
실시예 4 2.64 13 75 0 49.3 1.24 61.1 545 3.80 7.34 14.42
실시예 5 2.64 15 75 0 49.4 1.23 60.7 549 3.82 7.33 14.51
비교예 1 분산 상태 불량으로 인한 방사 실패
비교예 2 2.64 5 90 0 49.5 1.24 61.3 545 3.82 7.27 14.39
상기 표 1의 De`는 데이어이고, SS100는 100% 신장 시 원사의 강력이고, SS200 및 SS300 각각 200% 및 300% 신장 시 원사의 강력을 의미한다.
세탁 견뢰도
(급)		 원사 Color
L a b
실시예 1 5 16.07 0.06 -0.28
실시예 2 5 16.12 0.04 -0.25
실시예 3 5 15.95 0.05 -0.24
실시예 4 5 15.05 0.07 -0.29
실시예 5 5 14.23 0.08 -0.30
비교예 1 분산 상태 불량으로 인한 방사 실패
비교예 2 4 16.62 0.05 -0.15
구분 항염소 강력 유지율 항염소 탄성 회복율
24hr
(g)		 24hr
(%)		 48hr
(g)		 48hr
(%)		 24hr
(cm)		 24hr
(%)		 48hr
(cm)		 48hr
(%)
실시예 1 18.4 21.6 7.6 85.9 16.8 80.0 17.7 57.5
실시예 2 17.9 21.1 7.5 83.3 16.9 75.5 18.0 48.0
실시예 3 18.0 21.2 7.7 85.1 17.1 72.5 17.9 50.5
실시예 4 19.2 26.5 7.8 88.3 17.5 82.6 18.2 62.3
실시예 5 19.8 28.2 7.9 89.5 18.2 83.5 18.3 66.8
비교예 1 분산 상태 불량으로 인한 방사 실패
비교예 2 4.0 4.7 2.5 2.9 18.2 45.0 19.0 25.0
본 발명의 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 비교예들과 비교 시 흑색의 균일성 및 방사성이 우수하며, 흑색견뢰도 및 염색성이 우수한 탄성섬유임을 알 수 있었다.
또한 항염소성 탄성회복율에 있어서 표 3에서 보듯이, 본 발명의 실시예는 인용발명들에 비하여 강력유지율이나 또는 탄성회복율에 있어서 현저한 물성의 개선이 이루어졌음을 알 수 있어서. 염색 가공 후 탄성 회복율, 강력 유지율이 좋은 우수한 원단의 품위를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 카본블랙을 포함하는 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법에 있어서,
    폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 항염소제, 카본블랙, 폴리아크릴로니트릴 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계; 및
    상기 방사도프로부터 방사하는 단계;
    를 포함하는 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄프리폴리머는 미반응 말단 이소시아네이트기를 2.4 내지 3.5몰% 포함하는 것인 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아 중합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.50 내지 2.50가 되도록 투입 및 중합하여 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 내지 3.5몰% 인 폴리우레탄프리폴리머를 제조한 후, 상기 폴리우레탄프리폴리머에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계로부터 제조되는 것인, 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 전체 중량 중 카본블랙 0.1 내지 3 중량%, 항염소제 0.5 내지 4.0 중량%를 포함하는 것인 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리조성물은 폴리우레탄프리폴리머를 1 내지 20 중량% 포함하는 것인 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리조성물은 백도향상제, 산화방지제, 가스안정제, 염색성향상제, 방사선개선제 및 강력향상제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함하는 것인 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 항염소제 및 카본블랙은 평균입경이 5㎛ 이하인 것인 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리조성물은 폴리아크릴로니트릴을 0.01 내지 1 중량%로 포함하는 것인 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 항염소성 흑색 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
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