KR100646648B1

KR100646648B1 - 폴리우레탄우레아 원착사 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100646648B1
Application number: KR1020010031292A
Authority: KR
Inventors: 오명준; 김재영; 박순범
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2006-11-17
Also published as: KR20020092588A

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 원착사 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 방사전의 폴리우레탄우레아 탄성사 중합물에 카본블랙 또는 카본블랙과 중합인산염계 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 원착사는 L치(심색도)가 8~40이며, 색도좌표상 a*치 및 b*치가 ±2.0 이내 이다. 그 결과, 폴리에스테르 원사 또는 나일론 원사와 교직물을 제조한 후 분산염료 또는 산성염료로 염색시 심색성 및 염색견뢰도가 매우 우수하다.

탄성사, 원착사, 폴리우레탄우레아, 카본블랙, 중합인산염, 분산제, 심색성, 염색견뢰도

Description

폴리우레탄우레아 원착사 및 그의 제조방법 {A dope-dyed polyurethaneurea yarn, and a process of preparing for the same}

본 발명은 심색성 및 염색견뢰도가 우수한 폴리우레탄우레아 원착사 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 목적은 폴리에스테르 원사 또는 폴리아미드 원사와 교직후 염색시 심색성이 우수함과 동시에 양호한 염색견뢰도를 갖는 폴리우레탄우레아 원착사를 제공하기 위한 것이다.

폴리우레탄우레아계 탄성섬유는 폴리우레탄우레아계 중합체를 건식 또는 습식 방사하여 제조되며, 탄성이 우수하여 스타킹, 여성용 속옷, 수영복 등의 제조에 널리 사용되고 있다. 폴리우레탄우레아 중합체는 2,000g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 동시에 반응시키는 1단계 중합법으로 제조 할 수 있고, 상기 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 예비중합하여 1단계로 예비중합체를 제조한 다음 여기에 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 투입하여 2단계로 쇄연장 반응시키는 2단계 중합법으로 제조 할 수도 있다.

상기 2단계 중합법은 1단계 중합법에 비하여 보다 규칙적인 구조를 얻기가 용이하며, 가교결합의 가능성이 낮아 중합체의 조절이 용이하다. 현재 생산되고 있는 폴리우레탄우레아계 탄성섬유의 대부분은 2단계 중합법에 의하여 제조된다. 보다 구체적으로 상기 2단계 중합법을 살펴보면 1단계인 예비중합은 고분자량의 디올화합물인 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성하며, 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 만드는 단계이다.

예비중합체는 15~30%의 하드세그먼트(Hard Segment) 함량을 갖는다. 일반적으로 폴리올의 분자량은 2,000g/몰 정도이며, NCO/OH 비는 2에 가까운 값으로 중합이 진행된다. 상기 예비중합은 보통 용제가 없는 벌키상태로 약 60~90℃에서 1~2시간에 반응이 완료 된다. 반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라지며 디메틸아세트아마이드(이하 "DMAc"라고 한다)나 디메틸포름아미드(이하 "DMF"라고 한다)와 같은 용매를 사용하면 용매의 촉매작용에 의해 반응속도가 상승하여 30~60℃에서 10~20분 내에 반응이 완료된다.

2단계인 쇄연장 반응은 쇄연장제인 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디올 등과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 예비중합체의 반응에 의해 중합도를 높이는 반응이다. 디아민(Diamine)과 반응시킨 경우 우레아(Urea) 결합이 형성되며, 디올(Diol)과 반응시키면 우레탄(Urethane) 결합이 형성된다.

쇄연장 반응은 예비중합과 달리 반응속도가 빠르며 발열반응이기 때문에 균일한 반응을 위해서 DMAc나 DMF와 같은 극성 용매를 사용하여 용액 중합을 한다. 특히 디아민(Diamine)이 쇄연장제로 사용될 경우 반응속도가 극히 빠르기 때문에 균일한 반응조건을 유지하기 위해서는 저온에서 반응을 진행시키며 쇄연장제를 반응 전단계에 걸쳐 서서히 투입한다. 또한 반응속도 및 반응도를 조절하기 위하여 소량의 모노아민을 쇄연장 반응시 사용한다.

이와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 분산염료나 산성염료를 사용하여 블랙 색상으로 염색시 심색성이 저하되고 염색견뢰도, 특히 일광 및 세탁견뢰도가 낮은 문제점이 있었다. 보다 구체적으로 통상의 폴리우레탄우레아 탄성사와 폴리에스테르 원사 또는 폴리아미드 원사를 사용하여 교직물을 제조한 다음, 이들을 분산염료나 산성염료(블랙)로 염색할 경우 심색성 및/또는 염색견뢰도가 나쁜 문제가 있었다.

상기 교직물을 분산염료로 염색할 경우에는 분산염료와 폴리우레탄우레아 탄성사 간의 양호한 친화성 때문에 심색성은 우수하나 세탁견뢰도가 저하되며, 산성염료로 염색할 경우에는 산성염료와 폴리우레탄우레아 탄성사 간의 낮은 친화성 때문에 심색성도 저하되며, 세탁견뢰도 역시 저하된다.

본 발명의 목적은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 산성염료 또는 분산염료를 사용하여 블랙색상으로 염색시 심색성이 우수함과 동시에 세탁 및 일광견뢰도가 양호한 폴리우레탄우레아 원착사를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 카본블랙이 균일하게 분산되어 있는 폴리우레탄우레아 원착사 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 나일론 원사 또는 폴리에스테르 원사와 교직시 산성염료나 분산염료로 농색의 블랙 색상을 발현 할 수 있으 며, 일광 및 세탁견뢰도도 우수한 폴리우레탄우레아 원착사를 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사 중합물에 카본블랙 또는 카본블랙과 중합인산염계 분산제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 원착사를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

이와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제조방법은 우레탄기와 우레아기가 순차적으로 결합되어 있는 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서, 방사전의 탄성사 중합물에 카본블랙을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 카본블랙을 함유하는 폴리우레탄우레아 원착사는 L치(심색도)가 8~40이며, 색도좌표상 a*치 및 b*치가 ±2.0 이내인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

볼 발명의 폴리우레탄우레아 원착사는 (ⅰ) 분자량 150~3800의 폴리에테르디올인 장쇄디올과 과잉의 디이소시아네이트를 예비중합하여 이소시아네이트 말단 폴리에테르(일명 봉쇄된 글리콜, capped glycol)를 얻은 후, 이를 용제(디메틸아세트아마이드 등)와 일정 비율 혼합시키는 예비중합체 제조 단계와 ; (ⅱ) 예비중합체 말단의 이소시아네이트에 대하여 디아민 화합물을 적당량 사용하여 쇄성장을 시켜서 적정 점도를 얻은 후, 모노아민 화합물을 사용하여 말단을 봉쇄시키는 쇄성장 및 쇄정지 단계(중합물 제조단계)와 ; (ⅲ) 상기 중합물에 카본블랙 등의 첨가제를 첨가한 후 건식방사하여 폴리우레탄우레아 원착사를 제조하는 단계 ; 를 거쳐서 제조된다.

이때 소프트 세그먼트 역할을 하는 장쇄디올 성분으로는 탄성성능 및 내알칼리성이 우수한 폴리에테르디올계 장쇄디올을 사용하면 폴리에스테르계 장쇄디올에 비하여 탄성성능을 유지하면서도 심색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 얻을 수 있다. 상기 폴리에테르디올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜만 단독 사용하면 보다 바람직 하다. 분자량은 800~3800의 범위(보다 바람직 하게는 1400~2200의 범위)가 바람직 하다.

디이소시아네이트 성분으로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용 할 수 있다. 폴리에테르디올계 장쇄디올과 디이소시아네이트의 몰당량은 1.60~1.80, 더욱 바람직 하기로는 1.64~1.75로 조절하는 것이 바람직 하다.

쇄성장 단계에서 사용되는 디아민 성분으로는 에틸렌디아민과 프로필렌디아민을 7:3~9:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 상기 몰비가 7:3 미만일 경우에는 저분자량의 폴리머가 생성되어 강도, 신도, 탄성회복율 등 기계적인 물성이 저하 되거나, 반응속도가 너무 느리게 되거나, 내열성이 저하 될 수 있다. 상기 몰비가 9:1을 초과할 경우에는 반응속도가 지나치게 빨라서 겔 등의 부반응물이 다량으로 발생되어 폴리머의 안정성 및 방사안정성이 저하 될 수 있다.

쇄정지제인 모노아민계 화합물로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민 등을 사용 할 수 있다. 이들의 사용량은 쇄성장제인 디아민의 전체중량 대비 0.1~1.0중량%가 적당하다. 사용량이 0.1중량% 미만인 경우 쇄정지 효과가 불량 하여 중합물의 점도가 급상승하고 점도의 경시변화도 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사에 부적절 할 수 있다. 또한 사용량이 1.0중량%를 초과할 경우, 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정 분자량의 중합물로 성장되지 않아 방사에 적당한 점도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도 및 탄성회복율이 불량해 질 수 있다.

중합물의 고형분을 조절하여 방사성을 좋게하기 위한 용제로서는, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아니드, 메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸리로리딘, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰 등의 화합물이 사용될 수 있다. 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성 면에서 유리하다는 이점 때문에 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드가 용제로 사용되는 것이 바람직 하며, 용제의 사용량의 면에서는 디메틸아세트아미드가 더욱 바람직 하다. 그리고 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15~45중량%가 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직 하다. 15중량% 미만이거나, 45중량% 초과시에는 방사성에 악영향을 미칠 수 있다.

본 발명은 이상과 같이 제조된 폴리우레탄우레아 중합물에 카본블랙을 첨가한 후 건식방사하여 폴리우레탄우레아 원착사를 제조함을 특징으로 한다. 이때 사용하는 카본블랙의 평균입자 크기는 8~32nm, 표면적은 100~700인 것이 바람직 하다. 카본블랙의 평균입자 크기가 8nm 미만이면 분산성이 불량해 질 수 있고, 32nm를 초과하는 경우에는 방사효율이 저하될 수 있다. 카본블랙의 투입량은 중합물의 고형분 총중량에 대하여 0.01~1.5중량%, 보다 바람직 하게는 0.05~0.75중 량%로 하는 것이 좋다. 카본블랙의 투입량이 0.01중량% 미만인 경우에는 심색도가 미미하고, 1.5중량%를 초과하는 경우에는 방사성이 저하 될 수 있다.

또한 카본블랙의 분산성을 향상시키기 위해 아래 일반식(Ⅰ)의 중합인산염계 분산제를 폴리우레탄우레아 중합물에 카본블랙과 함께 첨가하는 것이 더욱 바람직 하다.

--- 아 래 ---

[R-O-(CH₂CH₂O)n]x-P-O_(4-x)-Me_(3-x) (Ⅰ)

(상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 아릴기이고, n은 4~17의 정수이고, Me는 Na 또는 K이고, x는 1~2의 정수이다)

상기 중합인산염계 분산제를 첨가하면 원사내 카본블랙의 분산성과 내열성이 크게 향상된다. 상기 분산제의 첨가량은 중합물에 대하여 0.05~2.0중량%로 조절하는 것이 좋다. 분산제의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 카본블랙의 분산성이 저하되거나, 염색후 심색도가 저하될 수 있다.

이상과 같은 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 원착사는 분광광도계에서 반사율을 측정한 후 CIE 76 CIE Lab 색차식으로 구한 L치(심색도)가 8~40이며, 색도좌표상 a*치 및 b*치가 ±2.0 이내이다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 원착사에는 일반식(Ⅰ)의 중합인산염계 분산제가 선택적으로 함유되어 있다. 또한 본 발명의 폴리우레탄우레아 원착사에는 카본블랙이 함유되어 있어서, 분산염료나 산성염료로 염색시 심색도 및 염색(일광 및 세탁) 견뢰도가 우수하다.

본 발명에 있어서 원착사의 각종 물성은 다음과 같이 평가 하였다.

·강도 및 신도 : 인스트롱에서 시료길이 5cm, 인장속도 50cm/분의 조건으로 측정한다.

·탄성회복율 : 인스트롱에서 300% 신장을 5회 반복한 후 시료길이와 무장력 상태에서의 초기 시료길이 비를 백분율로 나타 내었다.

·세탁견뢰도 : KS K 0430 AI 법으로 측정 하였다.

·일광견뢰도 : AATCC 16E-1982 방법으로 측정 하였다.

·L치(심색도), 색도좌표상 a*치 및 b*치 : 분광광도계(Color-Eye 30000, Mecbeth사)를 사용하여 원사의 반사율을 측정한 후, 이를 CIE 76 CIE Lab 색차식의 계산식을 이용하여 계산 하였다. L치는 색좌표에서 명도를 나타내며 범위는 0~100이고, 그 값이 0이면 완전블랙, 100이면 백색을 의미한다. 따라서 L치가 낮을수록 흑색 심색도가 좋다는 것을 의미한다. 색좌표상 a*가 +이면 레드(Red)이고, -이면 그린(Green)이고, b*치가 +이면 옐로우(Yellow)이고, -이면 블루(Blue) 이다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수평균분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌글리콜과 50℃로 예비 가열된 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 C.R.(Capping ratio)가 1.74가 되도록 몰당량을 조 절하여 중합관에 투입한 다음, 질소가스 분위기에서 84℃×60분간 반응시켜 이소시아네이트 말단 폴리에테르(일명 봉쇄된 글리콜, capped glycol) 예비중합물을 제조하였다. 이 예비중합물을 고형분이 15중량%가 되도록 디메틸아세트아미드에 용해한 후, 용액의 온도를 0~5℃까지 냉각하고, 쇄성장제로서 미리 디메틸아세트아미드에 용해시킨 선형아민 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민(무게비 7:3)으로 반응시킨 후 디에틸아민을 첨가하여 쇄성장 정지를 시켰다. 이때, 봉쇄된 글리콜내에 미반응 이소시아네이트 대비 디아민의 비는 0.95 였다. 또한 교반봉이 장착된 분리된 반응조에서 다음 첨가제들을 순서대로 혼합 하였다.

·디메틸아세트아미드 : 14.80kg

·평균입자크기 11nm, 표면적이 613㎡/g인 카본블랙(R-7000, Columbian Chemicals) : 10.00kg

·중합 폴리인산염계 분산제(P-5, BASF) : 3.70kg

·위에서 제조된 폴리우레탄우레아 용액 : 5.00kg

·폴리디메틸실록산 실리콘 오일 : 1.76kg

·산화방지제(AO-8, Cyanamide, Ltd.) : 3.82kg

혼합된 첨가제량을 폴리우레탄우레아 중합물 대비 1.04중량%로 하여 점도가 3300포아즈, 고형분이 35.7%인 중합물을 얻었다. 이 중합물을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사함으로서 40데니어 폴리우레탄우레아 원착사를 제조 하였다. 상기 폴리우레탄우레아 원착사와 폴리아미드 원사로 교직물(원착사 함량 : 10중량%)을 제조한 후 산성염료(Nylonsan Black F-W1)로 염색하고, 오염포로 폴리 아미드 직포를 사용하여 일광 및 세탁견뢰도를 측정 하였다. 폴리우레탄우레아 원착사의 각종 물성과 폴리우레탄우레아 원착사 / 폴리아미드 교직물의 일광 및 세탁견뢰도를 측정한 결과는 표 1과 같다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄우레아 원착사를 제조한 다음, 상기 폴리우레탄우레아 원착사와 폴리에스테르 원사로 교직물(원착사 함량 : 10중량%)을 제조한다. 제조된 상기 교직물을 분산염료(Suncron Black S-LS2F, 오영산업 주식회사)로 염색하고, 오염포로 폴리에스테르 직포를 사용하여 일광 및 세탁견뢰도를 측정 하였다. 폴리우레탄우레아 원착사의 각종 물성과 폴리우레탄우레아 원착사 / 폴리에스테르 교직물의 일광 및 세탁견뢰도를 측정한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 1

실시예 1과 비교시 첨가제 성분중 카본블랙과 중합폴리인산염을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 방법으로 폴리우레탄우레아 원착사를 제조한다. 상기 폴리우레탄우레아 원착사와 폴리아미드 원사로 교직물(원착사 함량 : 10중량%)을 제조한 후 산성염료(Nylonsan Black F-W1)로 염색하고, 오염포로 폴리아미드 직포를 사용하여 일광 및 세탁견뢰도를 측정 하였다. 폴리우레탄우레아 원착사의 각종 물성과 폴리우레탄우레아 원착사 / 폴리아미드 교직물의 일광 및 세탁견뢰도를 측정한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 2

실시예 1과 비교시 첨가제 성분중 카본블랙과 중합폴리인산염을 첨가하지 않 은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 방법으로 폴리우레탄우레아 원착사를 제조한다. 상기 폴리우레탄우레아 원착사와 폴리에스테르 원사로 교직물(원착사 함량 : 10중량%)을 제조한다. 제조된 상기 교직물을 분산염료(Suncron Black S-LS2F, 오영산업 주식회사)로 염색하고, 오염포로 폴리에스테르 직포를 사용하여 일광 및 세탁견뢰도를 측정 하였다. 폴리우레탄우레아 원착사의 각종 물성과 폴리우레탄우레아 원착사 / 폴리에스테르 교직물의 일광 및 세탁견뢰도를 측정한 결과는 표 1과 같다.

물성측정 결과

구 분	강도 (g)	신도 (%)	탄성회복율 (%)	L치	a*치	b*치	염색견뢰도(급)
구 분	강도 (g)	신도 (%)	탄성회복율 (%)	L치	a*치	b*치	일광견뢰도	세탁견뢰도
실시예1	1.56	720	96.2	22.2	0.41	0.24	4	4~5
실시예2	1.56	720	96.2	22.2	0.41	0.24	4~5	5
비교실시예1	1.60	730	94.2	82.4	-	-	2~3	2~3
비교실시예2	1.60	730	94.2	82.4	-	-	2~3	1~2

본 발명의 폴리우레탄우레아 원착사는 카본블랙이 균일하게 분산되어 있어서, 나일론 원사 또는 폴리에스테르 원사와 교직후 산성염료나 분산염료(블랙색상)로 염색시 기존대비 염료사용량을 30% 이상 감소시켜도 농염 염색이 가능하고, 일광 및 세탁견뢰도가 우수하다.

Claims

우레탄기와 우레아기가 순차적으로 결합되어 있는 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서, 방사전의 탄성사 중합물에 카본블랙을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 원착사의 제조방법.
1항에 있어서, 카본블랙의 첨가량이 전체 탄성사 중합물의 고형분에 대하여 0.1~3중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 원착사의 제조방법.
1항에 있어서, 카본블랙의 평균입자 크기가 8~32nm인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 원착사의 제조방법.
1항에 있어서, 탄성사 중합물에 아래 일반식(Ⅰ)의 중합인산염계 분산제를 0.05~2중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 원착사의 제조방법.

--- 아 래 ---

[R-O-(CH₂CH₂O)n]x-P-O_(4-x)-Me_(3-x) (Ⅰ)

(상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 아릴기이고, n은 4~17의 정수이고, Me는 Na 또는 K이고, x는 1~2의 정수이다)
카본블랙을 함유하는 폴리우레탄우레아 원착사에 있어서, L치(심색도)가 8~40이며, 색도좌표상 a*치 및 b*치가 ±2.0 이내인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 원착사.
5항에 있어서, 아래 일반식(Ⅰ)의 중합인산염계 분산제를 0.05~2중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 원착사.

--- 아 래 ---

[R-O-(CH₂CH₂O)n]x-P-O_(4-x)-Me_(3-x) (Ⅰ)

(상기 식에서, R은 수소원자, 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 아릴기이고, n은 4~17의 정수이고, Me는 Na 또는 K이고, x는 1~2의 정수이다)