KR100583365B1

KR100583365B1 - 산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의제조방법

Info

Publication number: KR100583365B1
Application number: KR1020040116690A
Authority: KR
Inventors: 진중성; 강연수; 백승배; 서승원
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2006-05-26

Abstract

본 발명은 산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화 티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비 0.1~10wt%가 되도록 첨가한 후 방사하는 것을 특징으로 하는 산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리우레탄 원착사는 CIE76 CIE Lab 색도 좌표상 L*치가 0∼50이고, a*값 및 b*값은 - 3.0∼3.0의 범위을 나타내며, 세탁 견뢰도가 4-5급으로 우수한 효과를 갖는다.

흑색 폴리우레탄, 원착사, 산화티탄, 세그먼트 폴리우레탄 중합물, 세탁 견뢰도

Description

산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조방법 {Method for Manufacturing of Black Colored-Polyurethane using Titanium Oxide}

본 발명은 산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화 티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비 0.1~10wt%가 되도록 첨가한 후 방사하는 것을 특징으로 하는 산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조방법에 관한 것이다.

종래 흑색의 안료로는 대한민국 공개특허 2002-0092588호에 기재된 것처럼 카본 블랙을 이용하거나 흑색 산화철(Iron Black: Fe3O4) 이 주로 이용되어 왔다. 그러나 카본 블랙은 소수성이며, 기타 다른 안료 재료와 혼합하여 사용할 경우 혼합성이 떨어지는 한편, 원활한 분산을 위하여 분산제를 사용하는 경우에 제조 원가 상승 등의 문제점이 있다. 또한 Fe3O4는 그 자체의 비중이 크며, 대기 중에서 약 160℃의 온도로 가열하면 Fe2O3 로 변화하여 변색되거나 자화(磁化)되기 쉽다는 문제점 등을 가지고 있다.

따라서, 현재 많이 사용되고 있는 흑색 안료에는 상기한 바와 같은 공정 상의 문제가 있으므로, 보다 우수한 품질의 흑색 안료로서 개발된 것이 흑색 산화티탄(TiO)이다.

기존에 알려진 산화티탄(TiO)을 제조하는 방법으로는 1) 이산화티탄 분말과 티탄 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 분위기에서 550℃∼1000℃에서 1∼5시간 가열하는 방법(일본 특개소52-12733호), 2) 이산화티탄 분말을 무수 히드라진(N2H4) 가스 등과 같은 특수 분위기에서 가열 환원하는 방법 (일본 특개소64-72921호), 3) 이산화티탄 분말을 NaBH4로 환원하는 방법 (일본 특개평05-193942호), 4) 이산화티탄 분말과 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 분위기에서 자전연소합성 시키는 방법 (대한민국 특허출원 제 98-43455호) 등이 있으며, 이를 활용하여 산화티탄을 얻고 본 발명의 방법에 이용할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리우레탄 중합물에 흑색의 색상을 부여할 수 있는 산화티탄(TiO) 안료를 첨가함으로써 균일한 흑색을 갖고, 다른 원사와 교직시에도 농색을 발현하는 한편 세탁 견뢰도 또한 우수한 흑색 폴리우레탄 원착사를 제공하기 위한 것이다.

즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 평균 입자 크기가 0.1 내지 1000nm인 흑색의 산화 티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비 0.1~10wt%가 되도록 첨가한 후 방사하는 것을 특징으로 하는 산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조방법에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 흑색 폴리우레탄 원착사에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 흑색 폴리우레탄 원착사를 폴리아미드 원사 또는 폴리에스테르 원사와 편직하여 제조된 직물에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조에 사용되는 세그먼트 폴리우레탄은 해당 분야에 공지된 것을 이용할 수 있다. 즉, 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고, 이 전구체를 유기 용매에 용해한 후, 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 수득된다.

본 발명에서 상기 세그먼트 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있는 유기 디이소시아네이트의 예로서는 4.4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5′-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4′-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4′-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트와 같은 유기 디이소시아네이트를 예로 들 수 있고, 이들 중 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 세그먼트 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있는 상기 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 세그먼트 폴리우레탄 제조에서 디아민류는 사슬연장제로 사용되는 것으로, 그 예로는 에틸렌디아민, 1,2′-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 4,4′-디페닐메탄디아민, 하이드라진 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법은 상기한 바와 같이 제조된 세그먼트 폴리우레탄 중합물에 산화티탄(TiO) 안료를 첨가한 후, 이를 방사하여 폴리우레탄 원착사로 제조하는 것이다.

본 발명의 방법에 사용되는 방사 방법은 특별히 제한되지 않으며, 화학방사를 제외한 건식 방사, 습식 방사, 용융 방사법이 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 건식 방사법을 이용하는 것이 효과적이다.

본 발명의 방법에서, 상기 세그먼트 폴리우레탄 중합물에 첨가하는 산화티탄(TiO) 안료의 사용량은 그 종류, 입경, 비중 등에 따라 다르지만, 최종 폴리머 고형분 대비 0.1wt% 내지 10wt% 범위가 바람직하다. 0.1wt% 미만인 경우에는 색상의 심색성이 떨어지고 원사내 색상의 불균일을 초래하며, 10wt%를 초과하는 경우에는 탄성섬유로서의 성능 상실 및 방사 작업성 불량의 결점도 발생하기 때문이다.

또한 본 발명의 방법에서, 상기 산화티탄 안료의 입자 크기는 0.1∼1000㎚의 범위가 바람직하다. 상기 안료의 입자크기가 0.1㎚미만인 경우에는 용매 또는 폴리머 내에서 분산상태가 좋기는 하나, 용매 회수 시에 고압의 공기에 의해 N,N'-디메 틸아세트아미드와 함께 회수가 될 가능성이 있다. 한편, 안료의 입자크기가 1000 ㎚를 초과하는 경우에는 안료들끼리의 응집이 발생하여 불균일한 색상, 작업성 저하 등의 문제점이 있을 수 있으며, 특히 산화 티탄의 색상이 흑색을 나타내지 못할 수도 있기 때문이다.

상기한 특징을 갖는 산화티탄 안료의 1차 입경을 균일하도록 하기 위해 아트러이터볼밀, 샌드 글라인더 등으로 분쇄하여 사용할 수도 있다.

상기한 성분 외에 상기 세그먼트 폴리우레탄 중합물에 첨가되는 충전제로서 UV 안정제, 산화방지제, NOx가스 황변방지제, 점착방지제, 염착증진제, 내염소제, 소광제 등이 추가로 사용될 수 있다.

또한 방사 시에 사용되는 폴리우레탄의 용매의 예로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포노아미드 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 하기 실시예 및 비교예는 설명을 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

흑색의 색상을 지닌 폴리우레탄 탄성사를 제조하기 위해서 산화티탄(TiO) 안료를 사용하였으며, 안료의 평균입자 크기는 100 ㎚ 이다. 사용된 산화티탄(TiO) 안료는 표면에 있을 수 있는 불순물을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척한 후 , 원심분리기를 이용하여 증류수와 안료를 분리하였다. 이를 3회 반복하여 실시한 후 건조 오븐에 넣어 완전 건조시켰다.

최종 폴리머 고형분 중량 대비 0.5wt%의 흑색 산화티탄(TiO) 안료를 통상의 방법으로 제조된 폴리우레탄 폴리머와 혼합한 후, 교반하여 점도 4000 포이즈의 중합물을 수득하였다. 이 중합물을 통상의 건식 방사법을 이용하여 방사함으로써 560 데니아 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 탄성사는 폴리아미드계 원사와 편직한 후, 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 폴리우레탄 탄성사를 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산염료인 Black XLDF(M. Dohmen)로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁견뢰도를 측정한다.

실시예 3

산화티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비 2.0wt%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 탄성사는 폴리아미드계 원사와 편직한 후, 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 4

산화티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비 2.0wt%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄성사를 제조하고, 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산염료인 Black XLDF(M. Dohmen)로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁견뢰도를 측정하였다.

실시예 5

평균입자크기가 50nm 인 산화티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비10.0wt%로 첨가하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 탄성사는 폴리아미드계 원사와 편직한 후, 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 6

평균입자크기가 50 nm인 산화티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비10.0wt%로 하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄성사를 제조하고, 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산염료인 Black XLDF(M. Dohmen)로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁견뢰도를 측정하였다.

비교예 1

폴리우레탄 탄성사 제조시에 산화티탄 안료를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

폴리우레탄 탄성사 제조시에 산화티탄 안료를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

폴리우레탄 탄성사 제조시에 산화티탄 안료 대신 카본 블랙을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 행하였다. 그러나 카본 블랙 첨가시 폴리머 내에서 분산이 잘 되지 않아 빈번한 사절 발생 및 작업성 불량을 초래하여 정상적인 원사 제조가 불가능하였다. 또한 카본 블랙의 응집으로 인해 방사 노즐부 압력(팩압, pack 壓)이 불균일하였으며, 이로 인해 원사의 물성에도 큰 편차를 야기시켰다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 제품의 물성 평가 방법은 다음과 같고, 그 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

o 강신도: 만능시험기(UTM)를 이용하여 시료길이 5cm, 인장속도 50cm/min로 하여 측정한다.

o 색도 평가: 분광광도계를 이용하여 원사의 반사율을 측정한 뒤 CIE 76 CIE Lab 색차 식의 계산식을 이용하여 계산하였다. 색 좌표상 L*이 0이면 흑색, 100이면 백색을 나타낸다. 또한 a*가 (+)이면 레드, (-)이면 그린, b*가 (+)이면 옐로우, (-)이면 블루이다.

o 세탁 견뢰도: KS K 0430 AI 법으로 측정한다.

본 발명의 제조방법을 이용하면 색상이 우수한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조가 가능하며, 이렇게 제조된 폴리우레탄 원착사는 나일론 원사 또는 폴리에스테르 원사와 교직 후 흑색으로 염색 시에 농염색이 가능할 뿐만 아니라, 세탁 견뢰도 또한 우수한 효과를 제공할 수 있다.

Claims

평균 입자 크기가 0.1 내지 1000nm인 흑색의 산화 티탄(TiO) 안료를 최종 폴리머 고형분 대비 0.1~10wt%가 되도록 첨가한 후 방사하는 것을 특징으로 하는 산화 티탄 안료를 이용한 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조방법.
상기 제 1항의 제조방법에 의해 제조된 흑색 폴리우레탄 원착사.
제 2항에 있어서, 상기 흑색 폴리우레탄 원착사의 CIE76 CIE Lab 색도 좌표상 L*이 0 ∼ 50이고, a* 및 b*가 -3.0 ∼ 3.0인 것을 특징으로 하는 흑색 폴리우레탄 원착사.
상기 제 2항 또는 제 3항의 흑색 폴리우레탄 원착사를 폴리아미드 원사 또는 폴리에스테르 원사와 편직하여 제조된 직물.