Verfahren zur Herstellung einer schmelzverspinnbaren Zusammensetzung
Die aus den synthetischen linearen Konden- sationspolymeren vom Amidtypus gesponnenen Fibern, d. h. aus Kondensationspolymeren, in welchen die Amidogruppen einen integralen Teil der poly- meren Kette bilden, haben im Textilhandel wegen ihrer hohen Zähigkeit, Verschleissfestigkeit, Schlag- festigkeit, wegen ihres angenehmen Griffes und ähnl., einen grossen Erfolg erzielt. Diese Fibern sind auch gegen verschiedene chemische Reagenzien wider standsfähig und weisen auch eine niedrige Feuchtigkeitsempfindlichkeit auf. Diese letztere Eigenschaft behindert auch solche Fibern zu tiefen, waschechten Tönungen mit konventionellen Farbstoffen gefärbt zu werden.
In ähnlicher Weise begrenzt auch der niedrige Feuchtigkeitsgehalt die Möglichkeit der Benützung solcher Fibern für gewisse Kleidungsstücke, wie z. B. für gewisse Typen von Unterwäsche. Es wurden mit in diesem Fach bekannten Methoden Versuche gemacht, um die Kondensationspolymere vom Amidtypus färbefähiger und hydrophiler zu machen ; doch diese Versuche waren nicht befriedigend, da die modifizierten Polymere entweder zu Fasern von feinstem Denier unverspinnbar waren, oder falls es möglich war, diese doch zu verspinnen, man mit einem grossen Verlust von vielen wünschenswerten Fasereigenschaften rechnen musste.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine für das Schmelzverspinnen von Textilfasern mit feinem Denier, ausgezeichnet durch eine schnelle, schlierenlose Färbefähigkeit zu tiefen Tönungen, Einphasenzusammensetzung geliefert und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (1) ein synthetisches lineares fiberbildendes Kondensationspolymer vom Amidtypus enthält, welches durch rücklaufende Bindungen von Amidstickstoff-Zwischenelementen (recurring amide nitrogen interunit linkages) als ein integrierender Teil der Polymerkette charakterisiert ist und (2) ein lineares wasserlösliches Poly (N-vinylamid), charakterisiert durch eine Hauptpolymerkette, bestehend im wesentlichen ausschliesslich aus Kohlenstoffatomen, enthält.
Das Poly (N-vinylamid) soll bei den Schmelzverspinn-Temperaturen thermisch stabil sein und bleibt nach dem Erhitzen wasserlöslich. Unter dem Ausdruck bleibt wasserlöslich nach dem Erhit zen wird gemeint, dass das Poly (N-vinylamid) nach dem Erhitzen während mindestens 15 Minuten, vorzugsweise während 90 Minuten bei 255 C, wasserlöslich bleibt. Dies ist die allgemeine Charakteristik des Poly (N-vinylamids) mit einem aktiven Sauerstoffindex (AOI), welcher im weitern definiert wird, von weniger als etwa 200 und vorzugsweise weniger als etwa 50.
Doch das Poly (N-vinylamid) mit einem AOI, welcher grösser ist als 200, bleibt ebenfalls wasserlöslich nach dem Erhitzen , falls es mit einer entsprechenden Menge von Oxidationsverzögerem (antioxidant) benützt wird. Unter einer Einphasen Zusammensetzung wird gemeint, dass die Zusammensetzung im wesentlichen homogen und klar ist. In einer Vielphasen-Zusammensetzung ist dagegen das Polymergemisch matt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, insbesondere in Form von Fasern oder Filmen, hat dagegen kein besonderes mattes Aussehen.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammenset- zung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserlösliche Poly (N-vinylamid) mit dem synthetischen linearen Kondensationspolymer vom Amidtypus zu einer einheitlichen Masse einverleibt. Das Poly (N-vinylamid) kann durch Schmelzen oder durch Vermischen in Lösung mit dem vorgeformten Kondensationspolymer einheitlich einverleibt werden, oder auch in passender Weise kann es zu dem Kondensationspolymer vor oder während der Polymerisation hinzugefügt werden. Falls es zu dem Kondensationspolymer, welches den Reaktionsteilnehmer bildet, hinzugegeben wird, soll es vorzugsweise in Form einer Lösung geschehen, wobei als Lösungsmittel ein solches verwendet wird, in welchem sowohl das Poly (N-vinylamid) als das polymerisierende Kondensationspolymer löslich sind.
Es ist gefunden worden, dass Wasser das vorteilhafteste Lösungsmittel ist. Der Zeitpunkt, in welchem die Zugabe vorgenommen wird, ist nicht entscheidend, es ist aber vorteilhaft, dass diese Zugabe vorgenommen wird, nachdem die Polymerisation genügend fortgeschritten ist. Der vorteilhafteste Zeitpunkt der Hinzugabe wird in Funktion des Polymerisationsgrades (PG) des Polykondensationspolymers gewählt, so dass das polymerisierte Kondensationspo- lymer und das Poly (N-vinylamid) solange in Lösung bleiben, bis sich ein homogenes Gemisch bildet. Der Polymerisationsgrad (PG) bezieht sich auf die Anzahl der wiederholten Struktureinheiten im Polymermo lekül, was durch entsprechende Temperatur-und Druckbedingungen des Systems identifiziert wird.
Für die Polyamide wird der Grad der Polymerisation, d. h. die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten der in der Schmelze aus Diaminen und Dicarboxylsäuren polymerisierten Polyamide, zwischen etwa 1 und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20, aufrechterhalten. Der Polymerisationsgrad der Polyamide, hergestellt aus den Aminosäuren, beträgt zwischen etwa 1 und etwa 40, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 40. Bei der üblichen Polymerisation im wässrigen Medium werden diese Polymerisationsgrade bei einer Temperatur im Bereiche von um 120 bis um 270 C, vorzugsweise im Bereiche von um 215 bis um 230 C, und bei einem Druck von etwa 7 kg/cm2 bis etwa 17,5 kg/cm2 erhalten. Die Betriebskonzentration des Poly (N-vinylamids) in Wasser hängt ein wenig von der Temperatur und von dem gewählten Molekulargewicht ab.
Es werden Konzentrationen im Bereiche von etwa 10 bis etwa 30 /o vorgezogen. Konzentrationen zwischen 0,001 und 100/o werden ebenfalls verwendet, sind aber ein wenig unpraktisch, da der Uberschuss an Wasser aus dem Polymerisationsgemisch in Form von Dampf entfernt werden muss. Auch ist es möglich, höhere Konzentrationen als die von 30 /o zu verwenden ; übersteigt aber die Konzentration 70 /o, können Zirkulationsschwierigkeiten, insbesondere falls das Polyvinylamid ein höheres Molekularge- wicht aufweist, auftreten.
Durch Hinzugabe des Polyvinylamids in Form einer wässerigen Lösung ist es unnötig, dieses hoch hygroskopische Polymer zu trocknen, so dass ein zusätzliches Erwärmen, zum Zwecke des Trocknens, vermieden wird.
Obschon Wasser das beste Lösungsmittel für das Poly (N-vinylamid) ist, wenn es auch als Polymerisationsmedium dient, können auch andere Lösungsmittel benützt werden. Zum Beispiel kann das Caprolactam als Lösungsmittel für das Polyvinyl-lactam als Zusatz während der Polymerisation von Caprolactam in einem nicht-wässrigen Medium zur Bildung von Polyaminocaproamid (6-Nylon) verwendet werden.
Mit Vorteil wird das Poly (N-vinylamid) an einem Zeitpunkt in die Polymerisation hinzugefügt, falls sich das Polymerisationsgemisch in Bewegung befindet, so dass es durch die Schmelze gut verteilt wird und die beste Möglichkeit hat, sich zu lösen. Dies kann auf diese Weise ausgeführt werden, dass man entweder einen Autoklaven mit einem Rührer benützt, oder dass man das Poly (N-vinylamid) zu einer kontinuierlich laufenden Polymerisation, wobei das Lösungsmittel entfernt wird, hinzugibt.
Im Falle eine Hochtemperatur-Schmelzpolymerisations-Technik nicht erforderlich ist, z. B. im Falle wo das Polycarbonamid durch Reaktion zwischen einem Diamin und einem Diacidchlorid oder dem Bis-chlorformat eines Glykols hergestellt wurde, kann das Polymer als eine feste Phase isoliert und mit dem Poly (N-vinylamid) aus einer Lösung beschichtet werden. Das Polymergemisch kann dann getrocknet und in der Schmelze versponnen werden.
Mit dem Ausdruck ... Kondensationspolymer, gekennzeichnet durch rücklaufende Bindungen von Amidstickstoff-Zwischenelementen als ein integrierender Bestandteil der Polymerkette wird ein Glied der Klasse enthaltend Polyamid, Polyurethan, Poly hamstoff und die Thioanalogen verstanden. Die Grundstrukturen enthalten sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Die Stickstoffbindungen zwischen den rücklaufenden Einheiten können veranschaulicht werden als
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ein Glied der Klasse bestehend aus
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und R ein Wasserstoff, niedriges Alkyl und niedriges Alkylen, falls das Diamin eine Ringstruktur besitzt, wie z. B. im Falle von Piperazin, bedeuten. Bei dieser Erfindung bilden sich mit Vorliebe fiberbildende Polyamide von hohem Molekulargewicht, welche unter dem Namen Nylon bekannt sind.
Auch schliessen dieselben jene Polymere mit rücklaufenden Hauptkettenbindungen, wie
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usw. ein. Die R-Substituenten des Stickstoffs sind vorzugsweise Wasserstoff, aber können auch monovalente Radikale sein, vorzugsweise Kohlenwasser stoffradikale.
Die vorteilhafteste Klasse der Polymere, wie schon erwähnt, welche für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich ist, sind Polyamide, insbesondere jene, welche wasserlöslich sind. Unter den passenden Polyamiden befinden sich jene, welche durch Reaktion von Diaminen und Dicarboxylsäuren und Polyamiden, hergestellt aus den Aminosäuren oder ihrer Lactame, erzeugt werden, wie dies z. B. in den US-Patenten Nr. 2 071251, 2071253, 2 071 250, 2 130 253, 2 130 948, 2 163 636, 2 241 322, 2 241 323 und 2 241 321 beansprucht wird.
Für die Herstellung solcher Polyamide ist eine wertvolle Klasse von Diaminen jene von der allge- meinen Formel :
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worin Z'ein Glied der Klasse ist bestehend aus einem Alkyl und Wasserstoff und Z ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist, welches keine aliphatische Ungesättigtheit besitzt und mit einer Kettenlänge von mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Insbesondere nützlich sind solche Diamine, in welchen Z ein Alky- len ist und nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Diamine von der allgemeinen Formel
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worin Z dasselbe bedeutet wie oben angegeben, unter welchen das Piperazin besonders gesucht ist, sind ebenfalls sehr nützlich.
Für diese Diamine sind Dicarboxylsäuren von der allgemeinen Formel HOOC-Z"-COOH worin Z"Null oder ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, frei von jeder aliphatischen Ungesättigt- heit, ist, von grossem Vorteil. Insbesondere nützlich innerhalb dieser Gruppe sind solche Dicarboxylsäu- ren, in welchen Z"ein Alkylen ist und wenigstens 3 und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Polyamide des oben beschriebenen Typus sind Polycarbonamide, in welchen die Amidbindungen ein integraler Bestandteil der Hauptpolymerkette bilden.
Diese besitzen die sich wiederholenden Einheiten aus der Klasse bestehend aus :
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worin Z, Z'und Z"dasselbe bedeuten wie oben angegeben und
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worin Z'dasselbe bedeuten wie oben angegeben und Z"'ein Alkylen ist, welches 4-11 Kohlenstoffatome enthält, z. B. das Nylon, hergestellt durch Polymerisation von omega-Aminocapronsäure oder dessen Lac tam-e-caprolactam und das Nylon aus omega-Amino- undecanilsäure.
Unter der Bezeichnung Poly (N-vinylamid) wird ein Polymer verstanden, welches durch eine Additionspolymerisation eines N-Vinylamids, wie z. B. eines N-Vinyllactams oder eines N-Vinyl, N-Alkylaliphatischen Amids erzeugt wurde. Diese letzteren Verbindungen werden durch die Formel veranschaulicht :
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worin R und R"Glieder einer Klasse bestehend aus einem Wasserstoff und einem niedrigen Alkyl sind.
Vorteilhafterweise ist R'ein Methyl und R"ein Wasserstoff.
Im Falle, dass N-Vinylamid eine Ringstruktur besitzt, d. h. jene eines Vinyllactams, wird es durch die Strukturformel
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veranschaulicht, worin R"'ein Glied einer Klasse bestehend aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl und niedrigem Aryl ist und n eine Zahl von 0-4 inklusive bedeutet, B ein Glied der Klasse ist, welche aus-0 und-CY2-besteht, wobei-Y-ein Glied der Klasse ist, welche aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl und Aryl besteht, und m ein Ganzes unterhalb 5 ist. Die ver schiedenen-Y-Radikale und die verschiedenen -R'-Glieder können dieselben oder verschieden sein.
Die mit Vorteil verwendeten Poly (N-vinylamide) sind, wegen ihrer verbesserten Schmelzstabilität im Verhältnis zu den Poly (N-vinylamiden), welche keine Ringstruktur aufweisen, die Polyvinyl-lactame. Diese Charakteristiken machen diese Polyvinyl-lactame fiir das Schmelzverspinnen mit jeder der definierten Klassen der Kondensationspolymere geeignet ; die grosse Klasse der Poly (N-vinylamide) schliesst in sich Glieder, z. B. Poly (N-methyl, N-vinylformamid) ein, welche für das Mischen nur mit den niedrig-schmelzenden Polymeren, z. B. Poly (caproamid), geeignet sind.
Typische Vertreter der bevorzugten Polyvinyl lactame sind N-Vinylpropiolactam, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-valerolactam und die entsprechenden Homologe, welche durch eine Alkylsubstitution des Ringes erhalten werden. Mit diesen können auch die analogen Oxazolidonpolymere, in welchen der a-Ring Kohlenstoff zum Carbonyl durch den zweiwertigen Sauerstoff ersetzt ist, benützt werden. Die am liebsten verwendeten Polyvinyl-lactame sind jene, welche durch Polymerisieren von substituiertem oder vorzugsweise nicht-substituiertem N-Vinyl-pyrrolidon erhalten werden.
Das Molekulargewicht des Polyvinyl-lactams kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren.
Zum Beispiel ist das Polyvinyl-pyrrolidon zu dem vorliegenden Zweck geeignet, falls sein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 10 000 bis etwa 3 60 000 liegt. Die Gemische der beschriebenen Erfindung können zwischen 0,01 und 30 /o Polyvinyl-lactam enthalten, obwohl für Spezialzwecke, wie für Fibern mit zwei Polymerkomponenten, 50-75"/o Polyvinyl-lactam benützt werden können.
Bei der Polymerisation des N-Vinylamids kann es auch wünschenswert sein, einen oder mehr Copoly mer-Komponenten einzuschliessen und welche mit t dem Kondensationspolymer vom Amidtypus vermischt werden sollen ; solche Komponenten können hinzugegeben werden, um den antistatischen Effekt, den Griff, die Festigkeit, die Flammensicherheit, die Schmutzabstossung oder ähnl. zu verbessern. Solche Komponenten werden gewöhnlich in kleineren Mengen als jene des Vinylamids benützt.
Diese so benützten Copolymer-Komponenten müssen frei von funktionellen Gruppen sein, welche unter den Reaktionsbedingungen mit jenen der Kondensationspolymere vom Amidtypus reagieren wiirden ; wird diese Bedingung nicht eingehalten, entstehen verzweigte und/oder vernetzte Schmelzen, welche nicht verspinnbar sind.
Die Bezeichnung relative Viskosität , wie sie hier benützt wird, bedeutet das Verhältnis der absoluten Viskosität bei 25 C (in Centipoise) einer Lösung des Polymers in 901/piger Ameisensäure (10 I/o Wasser und 90 zozo Ameisensäure) zur absoluten Viskosität bei 25 C (in Centipoise) der 90 /0igen Ameisensäure. Im allgemeinen ist eine relative Viskosität von mindestens etwa 15 erforderlich, damit das erzeugte fiberbildende Polymer schmelzverspinnbar wird.
Der aktive Sauerstoffindex (AOI) wird quantitativ nach der folgenden Vorschrift bestimmt, wobei Polyvinyl-pyrrolidon (PVP) als ein Beispiel für das Poly (N-vinylamid) benützt wird :
5 g Polyvinyl-pyrrolidon werden in destilliertem Wasser gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 50 ml verdünnt. Zum vollständigen Auflösen wird geschüt- telt, und zwei 10 ml-Proben werden in jeden von zwei 25 ml-Messkolben pipetiert. Ein Kolben dient zum sekundären Farbvergleich. In jeden Kolben werden 5 ml einer Lösung hinzugefügt, welche aus 50 ml konzentrierter Schwefelsäure verdünnt mit 500 ml destilliertem Wasser besteht.
In den Probekolben werden 5 ml einer Ferroammoniumsulfat-Lösung (1 mg/ml) und 5 ml einer Thiocyanat-Lösung (8,00 g Natriumthiocyanat/Liter) hinzugefügt. Beide Kolben werden hernach bis zum Teilstrich mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Unter Benützung eines Spektro- photom, eters wurde die Lichtabsoption jeder dieser Lösungen bei 450 mu gemessen und mit einer Lösung verglichen, welche hergestellt wurde unter Hinzugabe von 5 ml einer Säurelösung, 5 ml eines Ferroreagens und 5 ml des Thiocyanatreagens in einen 25 ml-Messkolben und durch Verdünnen desselben mit destilliertem Wasser bis zum Teilstrich.
Der aktive Sauerstoff, der in dieser PVP-Probe gegenwärtig ist, oxidiert das Ferroion zu Ferriion und bildet mit dem Thiocyanat eine Färbung. Die Farbin tensität wird durch die Absorption des Lichtes mit der gewählten Wellenlänge bestimmt, wobei für den Blindversuch die bekannte Reagens-Zusammensetzung verwendet wird.
Bevor diese Analyse ausgeführt wird, wird das Spektrophotometer durch Messen der Absorption der Usungen von bekannten Konzentrationen an Ferriion, unter Benützung einer Ferriammoniumsulfat-Lösung (1 mg/ml), kalibriert. Es werden dieselben Konzentrationen der andern Reagenzien bei der Herstellung der Kalibrationslösung wie in der Lösung für die eigentliche Analyse benützt.
Aus den so erhaltenen Daten wird der AOI wie folgt berechnet :
AOI = 1000 (mg Fell/g PVP) worin
5 "---= mg Fe"i/g PVP g PVP in der und
A = Konzentration von Fe (III) entsprechend der gemessenen Absorption
B = Konzentration von Fe (III) entsprechend der
Absorption der sekundären Vergleichsfarbe.
Da die beanspruchte Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie #zu Fasern vom Textil Denier schmelz-verspinnbarp ist, soll als selbstver ständlich vorausgesetzt werden, dass die Zusammensetzung schmelzbar ohne Zersetzung sein soll, und dass die Komponenten des Kondensationspolymers ein fiberbildendes Molekulargewicht haben müssen.
Gewöhnlich sind die Kondensationspolymer-Komponeaten jene, welche selbst schmelz-verspinnbare Polymere bilden.
Das Garn soll auch zu einem Textil-Denier streckbar sein, womit verstanden wird, dass das Garn schmelz-verspinnbar und streckbar zu 50 Denier/ Garn (Garnzahl) und vorzugsweise zu um 20 oder weniger Denier per Garn sein soll. Dies erfordert die Benützung von Filterfüllungen aus feinem Sand zur Entfernung von gelierten Teilchen, und Spinndüsen in der Grössenordnung von einigen Hundertstel Milli meter Durchmesser, um entsprechend dünne Fasern zu erzeugen, wie es im allgemeinen den in diesem
Fach Bewanderten bekannt ist. Im Falle ein gründli- ches Filtrieren nicht vorgenommen wurde, läuft man
Gefahr, dass die gelierten Partikelchen, welche mit dem Garn stranggepresst wurden, das Spinnen unter brechen oder dass sie während dem Verstrecken
Brüche hervorrufen.
Die Zusammensetzungen, wie sie in dieser Erfindung definiert werden, liefern eine einzige geschmolzene Phase, welche frei von unlösli- chen Teilchen ist. Falls ein verzweigtes, unlösliches Poly (N-vinylamid) benützt wird, entstehen Schwierigkeiten mit dem Verstopfen der Filterfüllung oder der
Spinndüse ; auch reissen die Fäden während dem Strecken. Kleine Poly (N-vinylamid)-Teilchen sind dagegen geneigt, tiefgefärbte Oberflächenfehler in dem gestreckten Garn hervorzurufen.
Die schmelz-verspinnbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert nicht nur ein Mittel zur Herstellung sehr gut färbbarer Fasern aus den Kondensationspolymeren vom Amidtypus, sondern diese Fasern sind, zusätzlich, gleichförmiger gefärbt, da sie weniger empfindlich auf Veränderungen sind, die die Färbegeschwindigkeit beeinflussen, wie z. B.
Streckverhältnis, Amidendradikale und ähnliche, als jene Garne, welche aus nicht-modifizierten Polymeren hergestellt werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zum Vermischen mit einem dritten Polymer fähig, welches auf andere Weise mit dem Kondensationspolymer unvereinbar wäre. Die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellten Fasern können auch leicht und wirksam gehärtet werden. Die gehär- tete Struktur ist dadurch charakterisiert, dass sie nach Anfeuchten die Kräuselung wiedergewinnt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Eine 48"/oigne wässerige Lösung von Hexamethylen-diammoniumadipat (66-Nylonsalz) und 0,3 Mol /o, bezogen auf das Salz einer 25 /0igen wässeri- gen Essigsäure-Lösung (Viskositätstabilisator), werden in einen Verdampfer gefüllt und auf 60 I/o bei atmosphärischem Druck konzentriert, was einer Endtemperatur von um 105 C entspricht. Die 60"/oigne Salzlösung wurde in einen Autoklaven mit Dampfatmosphäre umgeladen und in dem geschlossenen Autoklaven bis zu einem Dampfdruck von 17,5 kg/cm2 erhitzt, was 20 Minuten erfordert.
Sobald dieser Druck erreicht wurde, wurde mit dem Ablassen des Dampfes begonnen, während der Druck von 17,5 kg/cm2 beibehalten wurde und das Erhitzen solange fortgesetzt, bis die Konzentration des Salzes (Polymerisationsgrad = 1) 90 ouzo erreicht hat, was einer Temperatur von 230 C entspricht. Bei diesem Punkt wird mit der Zugabe von 33 Gewichtsprozent (bezogen auf das Endpolyamid-Gewicht) einer 30 /0igen wässrigen Lösung von Polyvinyl-pyrrolidon (AOI = 10) begonnen und innerhalb einer Zeit spanne von 15 Minuten beendet. Nachdem diese Be schickung beendet wurde, wurde mit dem Erhitzen und mit dem Ablassen des Dampfes bei 17,5 kg/cm2 fortgesetzt, bis die Temperatur 245 C erreichte.
Bei dieser Temperatur wurde mit der Druckreduktion begonnen und während einer Zeitspanne von etwa 90 Minuten fortgesetzt bis die Temperatur 270 C erreichte und der Druck auf den atmosphärischen reduziert wurde. Das Erhitzen beim atmosphärischen Druck wurde fortgesetzt bis auf 275 C, um die Polymerisation zu vervollständigen. Der Autoklav wurde hernach mit Hilfe von inertem Gas (Stickstoff und Kohlendioxyd) unter einem Druck von 7 kg/cm2 entleert und das geschmolzene Polymer durch einen engen Schlitz in Form eines Bandes stranggepresst.
Das Band wurde hernach mit fliessendem Wasser abgeschreckt und in ungefähr 13 mm-Schuppen zerschnitten. Die Polymerschuppen hatten eine relative Viskosität von 34,7 und einen Polyvinyl-pyrrolidon Gehalt von 9 /0. Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Schuppen sind homogen. Diese Partie wurde mit Probe (A)-bezeichnet.
Die getrockneten Schuppen wurden in eine Schraubenplastifizierungsmaschine gefüllt und durch eine Filterfüllung einige Schichten Sand von der Maschengrösse 150-200 enthaltend und dann durch Spinndüsen mit 13 Löchern, jedes Loch mit einem Durchmesser von 0,23 mm, durchgepresst. Die herausgepressten Filamente wurden kontinuierlich mit einer Gesamtstreckzahl von 4 gestreckt. Die Qualität des aufgewickelten Garnes ist gut und ist vergleichbar mit jenem, welches auf ähnliche Weise in der Partie (B) aus nicht-modifiziertem 66-Nylon hergestellt wurde.
Eine zweite Partie eines Testpolymers (C) wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise hergestellt wie oben bei der Herstellung der Partie (A) beschrieben wurde. Dieses Polymer wurde gesponnen und gestreckt und bildete ein Garn mit 34 Fasern von 70 Denier. Das Garn hat eine bessere Färbefähigkeit als das 66-Nylon, und zwar in bezug auf die Tiefe der Tönung, Färbegeschwindigkeit und Gleichförmigkeit der Färbung und hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,2 ouzo bei einer 75 /oigen relativen Feuchtigkeit im Verhältnis zu 4,5"/o für das 66-Nylon.
Bei Wiederholung des Testversuches unter Benützung eines Polyvinyl-pyrrolidons mit einem AOI von 280 wurde eine Polymerpartie (D) mit schlechten Farbeigenschaften erhalten. Beim Schmelzverspinnen des Polymers zeigten die Abquetschflächen der Apparatur an, dass das Polymergemisch eine hohe Schmelzviskosität besitzt ; die verstopften Filterfül- lungen und Spinndüsen liessen auf eine nicht-homogene Dispersion schliessen. Etwas von diesem Polymer wurde stranggepresst und als 34-Fasergarn aufgewickelt ; es wurde nur mit grossen Schwierigkeiten und mit viel Garn-und Faserbrüchen gestreckt.
In der folgenden Tabelle werden typische Eigenschaften des Garnes, hergestellt aus den oben angegebenen Polymerpartien, aufgestellt.
Tabelle I Partie (A) (D) (B) CBJ PVP kein (Polyvinylpyrrolidin) 10 /o 10 /o (Vergleich) AOI des PVP 10 280- Zähigkeit, g/den 4,2 3,5 4,8 Dehnbarkeitsgrenze in"/o 40,1 33,3 30,1 ursprünglicher Modulus 14,5 14,4 19,4 Farbe annehmbar schlecht annehmbar
Beispiel 2
Eine Einphasen-Zusammensetzung aus 66-Nylon und Polyvinylpyrrolidon wurde in Ubereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt ;
in diesem wurde genügend wässerige Polyvinyl-pyrrolidon Lösung mit einer 20 loigen Konzentration und einem AOI von 280 hinzugefügt, damit die Endzusammensetzung einen Polyvinyl-pyrrolidon-Gehalt von 10 ouzo aufweist. Mit diesem Polyvinyl-pyrrolidon wurden auch 2"/o TiO als Mattierungsmittel, 0,55 /o Natriumphenyl-phosphinat als Antioxidant und 0,02 /o Manganhypophosphit als Lichtstabilisator hinzugefügt. Die Zusammensetzungen sind als Gewichtsprozente gemeint und beziehen sich auf das Gewicht des Endpolymers. Die Hinzugabe des Natriumphenylphosphinats hat den Zweck, den AOI auf weniger als 200, was in einem annehmbaren Bereich ist, zu reduzieren.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymer stranggepresst, in Schuppen geschnitten und getrocknet. Ein Vergleichsversuch von ähnlicher Art, mit dem Unterschied, dass das Polyvinyl-pyrrolidon nicht verwendet wurde, ist ebenfalls entsprechend demselben Polymerisationszyklus hergestellt worden.
Die Test-und Vergleichspartien des Polymers wurden geschmolzen und zu Garn versponnen, unter Benützung der Dampfverspinnungstechnik von Waltz (beschrieben in US-Patent Nr. 2 571 975) und der Filterfüllung und Spinndüsen von Beispiel 1, wobei ein Garn mit 13 Fäden gebildet wurde.
Die Garne wurden gestreckt mit der Verhältnis- zahl von 3,12 X auf einer üblichen Nylon-Streckma- schine mit guter Bedienungsfähigkeit. Es wurden 60 ouzo eines Garnes von 40 Denier ersten Grades aus dem oberen Testversuch erhalten, während aus dem Vergleichsversuch 56 ouzo erzielt wurden.
Beispiel 3
Eine 60"/oige wässrige Lösung von s-Amino- capronsäure und 0,3 Molto einer 25 /oigen wäss- rigen Essigsäurelösung (Viskositätsstabilisator) werden in einen Autoklaven mit Dampfatmosphäre beschickt und im geschlossenen Autoklaven solange erhitzt, bis der Dampfdruck 17,5 kg/cm2 innerhalb von 20 Minuten erreicht. Nachdem dieser Druck erzielt wurde, wurde mit dem Ablassen von Dampf unter Beibehaltung des Druckes von 17,5 kg/cm2 begonnen, währenddem mit dem Heizen solange fortgefahren wurde, bis die Konzentration des Salzes 90 ouzo erreichte, was einer Temperatur von 230 C entspricht.
In diesem Stadium wurde mit dem Beschicken von 33 Gew.- /o einer 30 /oigen wässerigen Lösung von Polyvinyl-pyrrolidon (AOI = 8) begonnen und innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten beendet. Nach Beendigung dieser Hinzugabe wurde mit dem Erhitzen und mit dem Ablassen von Dampf bei 17,5 kg/cm2, bis die Temperatur 245 C erreichte, fortgesetzt. Bei dieser Temperatur wurde mit dem Reduzieren des Druckes begonnen und innerhalb einer Zeitspanne von um 90 Minuten fortgesetzt, so dass die Temperatur, sobald der Druck auf den atmosphärischen reduziert wurde, die Höhe von 270 C erreichte. Mit dem Erhitzen bei atmosphäri- schem Druck wurde bis 275 C fortgesetzt.
Um das unreagierte Monomer zu entfernen, wurde das Reak tionsgemisch während 40 Minuten bei 275 C und 2 mm Druck gerührt. Der Autoklav wurde wie in Beispiel 1 beschrieben entleert und ein Garn, ebenfalls in demselben Beispiel beschrieben, hergestellt. Dieses Garn hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,4 O/o bei 75 O/o relativer Feuchtigkeit im Verhältnis zu 4,6"/o für das nicht-modifizierte 6-Nylon (Polycaproamid).
Falls ein Stoff vom Erzeugnis des Beispiels 1, hergestellt aus dem Garn dieses Beispiels, auf Knitterfestig- keit (crase recovery), wie in Beispiel 8 beschrieben, testiert wurde, erzielte man eine Knitterfestigkeit (crease recovery) von 93,5"/o im Verhältnis zu 76,1 /o für das 6-Nylon.
Beispiel 4
Ein Gemisch von Polyhexamethylen-adipamid und Polyvinylpyrrolidon wurde, nach der Technik beschrieben in Beispiel 1, hergestellt und in Schuppen geschnitten. Die Schuppen wurden mit 10 Gew.- /o feinverteiltem vorgeformtem Polystyren in Berührung gebracht und mittels einer Schnecke schmelzversponnen und auf ein Garn von 13 Fasern von 40 Gesamt-Denier verstreckt. Dieses so hergestellte Garn zeigte weniger Brüche und Wicklungen als ein Vergleichsgarn, hergestellt aus einem Gemisch von Polyhexamethylen-adipamid und Polystyren ; die weiteren Gemische hinterlassen Rückstände von Polystyren an den erweiterten Nadeln (benützt um den Streckpunkt zu lokalisieren wie im US-Patent Nr. 2 289 232 beschrieben), was einen Garnbruch verursacht.
Mikrophotographien des Test-und Vergleichsgarns zeigen eine gleichförmigere und feinere Dispersion des Polystyrens.
Beispiel 5
Ein Gemisch von Poly (e-aminocapronsäure) und Polyvinyl-pyrrolidon wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Technik hergestellt und in Schuppen geschnitten. Die Schuppen wurden mit 10 Gew.- /o feinverteiltem vorgeformtem Polystyren vermengt und mit Hilfe einer Schnecke schmelzversponnen und auf ein Garn mit 13 Fäden von 40 Gesamt-Denier gestreckt. Dieses so hergestellte Garn hatte weniger Brüche und Wicklungen als ein Gemisch aus Poly (f-aminocapronsäure) und Polystyren.
Beispiel 6
Eine 46,4 g-Probe einer 43 /oigen wässerigen Polyvinyl-pyrrolidon-Lösung (AOI = 8) wurde mit 40 ml Methanol vermischt und zu 200 g von 3,2 mm geschnittenen Schuppen aus 6-6-Nylon hinzugefügt.
Nach gründlichem Vermischen wurde die Probe bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Schuppen wurden, unter Benützung einer Schmelz- spinn-Maschine mit Schneckenantrieb, zu Garn versponnen. Die Schmelztemperatur an der Schmelzdüse war 285 C. Das 5-Fädengarn hatte einen Spinndenier von 145. Nach erfolgtem Kaltstrecken auf 4,2 und Konditionieren bei 72 /o relativer Feuchtigkeit wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten :
Denier 35,2
Zähigkeit, g/den 3,8 Dehnbarkeit, /0 31,9 ursprünglicher
Modulus, g/den 24,7
Die Extraktionsfähigkeit von Polyvinyl-pyrrolidon aus dem Garn durch Auswaschung mit Waschmitteln und durch eine Soxhlet-Extraktion mit Wasser wurde gemessen.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten : Extraktion lo PVP im Endgarn keine 8,0 90 C, Waschmittel 7,1 Auswaschen, Soxhlet, Wasser 7,2
Es ist bekannt, dass das Polyvinyl-pyrrolidon aus dem Garn, welches aus den in der Schmelze vermischten Schuppen hergestellt wurde, extraktierbarer ist als das Garn, welches durch Hinzugabe des Polyvinyl-pyrrolidons während der Nylon-Polymerisation (Beispiel 19) erzeugt wurde.
Beispiel 7
Polyvinyl-pyrrolidon mit einem hohen AOI vermischt sich nicht mit dem Polyhexamethylen-adip- amid in der Schmelze, wie in diesem Beispiel gezeigt wird.
Der in Beispiel 1 benützte Autoklav wird mit einem Rührer, der fähig ist, die Polymerschmelze kräftig zu rühren, versehen. Es wird Polyvinyl-pyrrolidon mit einem AOI von 280 verwendet, welches Polymer beim Erhitzen während t/4Stunde bei 255 C wasserunlöslich wird.
Im weitern wird die Polymerisation von Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Lösung, welche das Polyvinyl-pyrrolidon enthält, in die Auto klav-Zusammensetzung nach vollständiger Polymerisation, d. h. nachdem der Druck auf den atmosphäri- schen reduziert wurde, hinzugegeben wird. Das Gemisch wird nun rasch während 1 Stunde bei 275 C gerührt, hernach wird das Polymer stranggepresst.
Nach Besichtigung des ausgepressten Materials kann festgestellt werden, dass in der Schmelze zwei Schichten von Polymeren vorhanden sind. Das erste Polymer, welches herausgepresst wurde, ist das 66-Nylon, das zweite Polymer, das ist die untere Schicht, setzt sich aus dem Polyvinyl-pyrrolidon zusammen ; dieses Polymer ist ganz zerfallen und dunkel gefärbt. Eine Analyse der Nylonschicht zeigte, dass in dieser im wesentlichen kein Polyvinyl-pyrrolidon gelöst ist.
Bei Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung eines Polyvinyl-pyrrolidons mit einem AOI unterhalb 50 wurde eine homogene Schmelze erhalten.
Beispiel 8
Die schmelzverspinnbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird leicht in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt.
In einem typischen kontinuierlichen Verfahren wurde ein 48 /oiges wässeriges 66-Nylonsalz in einen Verdampfer gegeben und kontinuierlich auf eine Temperatur von 105 C erhitzt, bis sich das Salz durch Abgabe von Dampf auf 55 O/o konzentrierte.
Das konzentrierte Salz wird dann in einen Vorpolymerisator gebracht, durch welchen es, unter Bildung eines Polymers mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, d. h. ein niedriges PG -Polymer, hindurchpassiert. Der Vorpolymerisator arbeitet bei einer Temperatur von 210 C und einem Druck von 17,5 kg/cm2.
Ein Brei bestehend aus 25 /o TiO2 als Mattierungsmittel wurde in den Vorpolymerisator hereingepresst, und unter Erzeugung von Dampf erhält man ein Polymer mit dem Endgehalt von 0,15 /o TiO2. Stromabwärts vom Injektionspunkt wurde eine wässerige Lösung, 30 Gew.- /o Polyvinyl-pyrrolidon enthaltend (mit einem AOI von 3 und welches nach Erhitzen bei 255 C wahrend 11/2 Stunden wasserlöslich bleibt), hinzugefügt, so dass als Ergebnis eine Endkonzentration von 7 /o, bezogen auf das Gewicht des Polymers, erhalten wurde ; die zuletzt eingespritzte Lösung enthielt auch genügend Natriumphenylphosphinat als Oxydationsverzögerer, so dass dessen Endkonzentration im Polymer 0,55 /o betrug.
Die Hinzugabe dieses Oxydationsverzögerers ist zur Erzeugung einer verbesserten Farbe notwendig.
Der Strom bestehend aus dem Polymer von niedrigem Polymerisationsgrad und welcher die oben angeführten Zutaten enthält, wird sogleich durch ein Reduktionsventil in einen Separator bei einer Temperatur von 280 C und bei einem atmosphärischen Druck gebracht. In diesen wird der Dampf von dem Polymer mit niedrigem PG separiert, wogegen das Mattierungsmittel das Polyvinyl-pyrrolidon und andere Zutaten in dem Polymer im Hinblick auf die entstandene hohe Turbulenz gut dispergiert sind. Das geschmolzene Polymer wird hernach in einen letzten Behälter bei 285 C und bei atmosphärischem Druck gebracht, in welchem das Polymer eine Verspinn-Vis kosität erreicht. Hernach wird es in einen Spinnkopf gepumpt, von wo es durch eine Sandfilterpackung und hernach durch Spinndüsen mit 34 Löchern durchgepresst wird.
Das Garn wird hernach, wie in Beispiel 2 beschrieben, gestreckt. Ein Taftstoff aus diesem Garn einfach gewoben, aus 76 Schuss und 120 Kette hat eine Knitterung bei 1, 82 kg/cm2 Dampf während 2 Stunden erfahren, wonach der Stoff getrocknet und flach bei 140 C gebügelt wurde ; nachher wird dieser Stoff in Wasser eingeweicht und ihm dabei erlaubt, sich zu erholen. Die Knitterfestigkeit ist zu 98,1 O/o im Verhältnis zu 83,8"/o für ein ähnlich behandeltes 66-Nylon-Vergleichsmuster (ohne Polyvinylpyrrolidon), festgestellt worden.
Beispiel 9
Es wird eine Einphasen-Zusammensetzung bestehend aus einem 66-Nylon-Polymer und Polyvinylpyrrolidon, entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1, hergestellt. Das verwendete Polyvinylpyrrolidon hat einen AOI von 10. Zusätzlich werden noch Zutaten wie in Beispiel 2 in die Zusammensetzung einverleibt, so dass die Endzusammensetzung, in Gewichtsprozenten, 0,55 /o NatriuInphenylphosphinat, 0,3 /o TiO2 und 8,0 /o Polyvinylpyrrolidon enthält.
Die Schuppen mit einer relativen Viskosität von 48,0 werden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,13 ouzo getrocknet, in einer Schnecken-Strangpress- maschine geschmolzen, von wo sie durch ein Filter zu einer Spinndüse mit 68 Löchern, welche Löcher einen Querschnitt in Form eines Y haben, gepumpt.
Das gesponnene Garn wird in zwei Abschnitten gestreckt, im ersten auf 3,1 und im zweiten auf 1,4, so dass die Gesamtstreckzahl 4,3 beträgt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Endgarns sind die folgenden :
Denier 1109
Festigkeit, g/den 4,3
Dehnbarkeit 31,1 /o
Anfangsmodulus, g/den 25,6
Diesem Garn wird hernach ein Gefüge gegeben oder es wird voluminöser gemacht, indem es durch einen Dampfstrom bei 250 C und bei 5 kg/cm2, wie von Breen und Lauterbach im belgischen Patent 573 230 beschrieben wird, durchgesetzt wird. Der Denier des voluminöser gemachten Garns ist 1300.
Das aufgebauschte Garn ist 1, 5mal nach rechts herumgezwirnt worden, 3 Enden werden dann zusammengelegt, wonach das erhaltene Garn zweimal nach links herumgezwirnt wird. Der Denier des Garns ist dann 3900. Das Garn wird dann zu einem Schlingenflorteppich verstrickt, der ein Rohgewicht von 779 g/m2 bei Verwendung eines Jutengrundgewebes von 406,8 g/m2 hat. Der Teppich wird dann bei 82 C in einer 0,25 /0igen (bezogen auf das Gewicht des Stoffes) Waschmittellösung während 30 Minuten, einer Lösung, die im Verhältnis zum Stoff wie 40 : 1 ist, gewaschen, dann in einem neutralen Bad wie oben beschrieben gefärbt.
Der pH des Farbbades bei Zimmertemperatur wird unter Benützung von Ammoniumhydroxid auf 7,5 bis 8,5 eingestellt, hernach 0,25 g/Liter eines Ausgleichssalzes (Kondensationsprodukt von Äthylenoxid-Propylenoxid) und 0,25 g/Liter des Natriumsalzes eines ungesättigten, lange Ketten enthaltenden Alkoholsulfates, 0,5 O/o (vom Gewicht des Gewebes) des Kobaltkomplex-Farbstoffes vom Beispiel 3 aus dem deutschen Patent 743 155 (1943) (bekannt als Perlon-Tiefrot 3BS) hinzugegeben. Nach 20 Minuten erreichte die Temperatur zunächst 38 C, dann 50 C nach 15 Minuten, nach weiteren 15 Minuten begann das Bad während einer Zeitspanne von 30 Minuten zu sieden.
Nachdem die Probe während llt2 Stunden bei der Siedehitze gehalten wurde, wurde sie gekühlt, gespült und getrocknet.
Eine Prüfung des Teppichs zeigte, dass er zu einer dunklen Farbe mit einer glänzenden Tönung gefärbt wurde und dass dieselbe im wesentlichen frei von Schlieren ist. Ein Vergleichsteppich, hergestellt und gefärbt in ähnlicher Weise aus einem 66-Polymer, welches kein PVP enthielt, zeigte zahlreiche Farbfehler.
Beispiel 10
In dem folgenden Beispiel wird gezeigt, dass das Polyvinylpyrrolidon zu dem Nylonsalz vor der Polymerisation hinzugefügt werden kann.
Eine 48 /oige Lösung des 66-Nylonsalzes wird auf eine 75''/cige Lösung konzentriert ; hernach wird 10 ouzo Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf das Endny lon-Polymer (AOI = 5), bei 210 C hinzugegeben und eine homogene Lösung erhalten. Die Lösung wird unter einer Dampfdecke zu einem Polymer, welches homogen in der Schmelze und in der festen Phase ist, polymerisiert. Es soll bemerkt werden, dass das Polyvinylpyrrolidon sofort durch eine 48"/tige Nylonsalz-Lösung bei leichtem Erwärmen ausgefällt wird.
Bei der Herstellung einer schmelzverspinnbaren Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung wird auf einem andern Wege das trockene Polyvinylpyrrolidon (AOI = 5) zu dem geschmolzenen trockenen Hexamethylen-diammoniumadipat bei 210 C hinzugefügt. Das Gemisch erstarrt augenblicklich. Nach dem Erhitzen auf 285 C schmilzt das Gemisch und nach weiterem Erhitzen während 21/2 Stunden bei 285 C in einer Dampfatmosphäre wird ein homogenes, schmelzverspinnbares Polymer erhalten.
Beispiel 11
30 g trockenes Hexamethylen-diammonium-seba- cat (6-10-Salz) und 2,8 g trockenes Polyvinylpyrrolidon (AOI = 10) werden in ein Polymerisationsrohr gegeben und 30 g Wasser hinzugefügt. Das Rohr wird mit Stickstoff bei 0 C gereinigt, hernach evakuiert, zugeschmolzen und während 2 Stunden bei 215 C erhitzt. Das Vorpolymer ist flüssig und das Polyvinylpyrrolidon wird vollständig in der Vorpolymerlösung gelöst. Das Rohr wird gekühlt, geöffnet, mit Stickstoff gereinigt und auf 285 C bei einem Dampfdruck von 1 Atmosphäre während 21/2 Stunden erhitzt. Das Endpolymergemisch ist homogen und schmelzverspinnbar.
Beim Wiederholen dieses Verfahrens unter Benützung von aus p-Xylylendiamin und Azelainsäure hergestelltem, trockenem Salz löst sich das Polyvinylpyrrolidon im Vorpolymer auf, und das Endpolymer ist ein homogenes und schmelz-verspinnbares Gemisch.
Beim Wiederholen dieses Verfahrens unter Benützung des 6-10-Salzes, aber unter Hinzufügen des Poly (N-methyl, N-vinylformamids) und unter Bei behaltung der Polymerisationstemperatur um 250 C, wird ein homogenes Polymergemisch erhalten. Das Gemisch ist schmelz-verspinnbar bei Temperaturen unterhalb 250 C.
Falls das Verfahren, unter Anwendung als Ausgangsmaterial des 6-6-Salzes und unter Hinzufügung von Poly (N-methyl, N-vinylformamid), nochmals wiederholt wird, wird ein dunkelbraunes Polymerge- misch erhalten, da eine Polymerisationstemperatur von 285 C verwendet wurde. Dieses Poly (N-vinylamid), obwohl es geeignet ist für Mischungen mit niedrigschmelzenden Polymeren, wie 6-und 610-Nylon, ist zur Herstellung von Polymergemi- schen, deren Schmelzverspinn-Temperaturen im wesentlichen um 250 C liegen, nicht geeignet. In ähnlicher Weise können Copolymere mit einem niedrigen Schmelzpunkt mit den weniger wärmebestän- digen Poly (N-vinylamiden) gemischt werden.
Beispiel 12
Es wurden 227 g Polyvinylpyrrolidon vom Mole kulargewicht 40 000 in 2041 g geschmolzenem Caprolactam bei etwa 90 C gelöst und 16 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben. Die Lösung wurde in einen Autoklaven gefüllt und die Polymerisation des Caprolactams gemäss einem konventionellen Zyklus geführt, wobei der Autoklav nach Erreichen der Temperatur von 270 C bei dieser Temperatur und unter einem Druck von 17,5 kg/cm2 während 30 Minuten gehalten wurde. Hernach wurde der Druck auf den atmosphärischen so schnell wie möglich reduziert, um die Möglichkeit des Schäumens zu verkleinern.
Der Überschuss an Lactam-Monomer wurde hernach durch Reduktion des Druckes auf etwa 10 mm Hg und unter Beibehaltung des Druckes bei um 270 C während 2 Stunden unter Rühren entfernt.
Das geschmolzene Polymer wurde hernach durch Auspressen aus dem Autoklaven durch einen engen Schlitz in Form eines Bandes erhalten. Das Band wird hernach mit kaltem Wasser gelöscht und in 12-13 mm-Schuppen geschnitten.
Das aus diesen Schuppen schmelz-versponnene Garn hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,4 O/o bei 75"/o relativer Feuchtigkeit, im Verhältnis von 4,6 ouzo für das nicht-modifizierte 6-Nylon, d. h. für das Poly caproamid. Ein Taftstoff wird aus diesem Garn einfach gewoben unter Verwendung von 76 Schuss-und 120 Kettfäden und hat eine Knitterung bei 1, 82 kg/cm2 überhitztem Dampf während 2 Stunden erfahren. Der Stoff ist hernach bei 140 C flach ge bügelt worden, in Wasser eingeweicht und ihm dabei erlaubt sich zu erholen. Die Knitterfestigkeit ist hernach gemessen und 93,5 O/o im Verhältnis zu 76,1"/o für ein unmodifiziertes Nylon gefunden worden.
Beispiel 13
Ein Gemisch von Polycaprolactam und Polyvinylpyrrolidon wird entsprechend den Techniken von Beispiel 1 hergestellt. Nach Beendigung dieser Polymerisation wurden 10 Gewichtsprozente von Polystyren bei 270 C unter Rühren hinzugegeben. Das geschmolzene Polymer wurde entladen, in Schuppen nach dem Beispiel 12 verarbeitet und die Schuppen in Garn schmelz-versponnen. Das verarbeitete Garn wies weniger Brüche und Wicklungen auf als das ähnliche Garn, welches aus einer Schmelze von Poly hexamethylenadipamid und Polystyren hergestellt wurde.
Beispiel 14
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines homogenen Gemisches von Polyvinylamid und einem Polyurethan.
Zur Herstellung des Polyurethans werden 135 ml Wasser und 35 ml einer 6,5 /0igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von technischem Laurylalkoholsulfat in einen Mischer (Waring/Blendor) gegeben und zu diesem 10,6 g, das sind 0,10 Mole, Natriumcarbonat, und 6,1 g, das sind 0,0525 Mole, Hexamethylendiamin in 25 ml Benzol hinzugefügt. Zu dieser gerührten Emulsion werden hernach 0,05 Mole Bischlorameisensäureester von 1,4-Butandiol (10,8 g) und 25 ml Benzol hinzugegeben. Dieses Gemisch wird hernach während 12 Minuten gerührt und dann genügend Aceton hinzugegeben, um die Emulsion zu brechen. Der Niederschlag von Polyurethan wird gesammelt, hernach salzfrei zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und dann unter Vakuum bei 50 C getrocknet. Im ganzen wurden 60 g Polyurethan erhalten.
30 g des getrockneten Polyurethans wurden in jedes von zwei Polymerrohren gegeben. In jedes Rohr wurden hernach 3 g getrocknetes Polyvinylpyrrolidon (AOI = 8) hinzugefügt und die Produkte durchmischt. Die Rohre wurden hernach mit Stick stoff unter wiederholtem Entleeren gereinigt und dann in einer Atmosphäre von Stickstoff bei 215 C erhitzt. Es wurde die Bildung einer homogenen Schmelze beobachtet.
Beispiel 15
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer homogenen Schmelze aus einem Polyharnstoff und einem Polyvinylamid.
Zu einer Lösung von 7,6 g Hexamethylendiamin und 15 ml m-Cresol wurden 11,4 g Hexamethylen Diisocyanat hinzugefügt. Die Probe wurde in ein Polymerisationsrohr gegeben und auf 0 C gekühlt, mit Stickstoff gereinigt, evakuiert und zugeschmolzen. Das Rohr wurde hernach auf 205-210 C während 7 Stunden erhitzt, dann gekühlt und geöffnet.
Ein 10-facher Dberschuss von Athanol zum Ausfällen des Polyharnstoffes wurde hernach hinzu- gefügt, welcher separiert und getrocknet wurde.
Durch dieses Verfahren wurden 60 g Polymer erhalten.
30 g getrockneter Polyharnstoff wurden in jedes der zwei Polymerisationsrohre gegeben, zu welchen noch 3 g von trockenem Polyvinylpyrrolidon (AOI = 8) hinzugefügt wurden. Die trockenen Produkte wurden gemischt, die Rohre durch wiederholte Evakuation mit Stickstoff gereinigt und mit Stickstoff gefüllt. Die Rohre wurden hernach auf 295 C unter Stickstoff von 1 Atmosphäre erhitzt. Eine homogene, Einphasen-Schmelze wurde beobachtet.
Beispiel 16
Da es bekannt ist, dass Wechsel in der Bruchdehnung auf die Färbegeschwindigkeit eines unmodifi- zierten 66-Nylon einwirken, müssen die Herstellungsbedingungen sehr sorgsam kontrolliert werden, um Veränderungen, welche Farbschlieren im Endprodukt hervorrufen könnten, zu vermeiden. Wie durch dieses Beispiel veranschaulicht wird, hat die durch diese Erfindung hergestellte schmelz-verspinnbare Zusammensetzung eine unerwartete Toleranz auf diese Veränderungen, erlauben eine leichtere Herstellung und/oder eine grössere Gleichmässigkeit in der Färbung.
Es wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 Partien mit Polymeren hergestellt, welche drei Konzentrationen von Polyvinylpyrrolidon (AOI = 10) enthalten. Zum Vergleich wurde ebenfalls ein Polymer mit einem unmodifizierten 66-Nylon hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden geschmolzen, durch Spinndüsen mit 68 Löchern mit einem Querschnitt eines Y herausgepresst und Fasern mit diesem Querschnitt erzeugt, welche dann in zwei Stufen, wie in Beispiel 9 beschrieben, gestreckt wurden. Jedes Muster wurde auf verschiedene Streckzahlen gestreckt. Der Nominaldenier des so erhaltenen Garns war um 1020.
Um die Handhabung während dem Färben zu erleichtern, wurden kreisförmige gestrickte Schläuche aus jedem dieser Garne hergestellt. Proben dieser gestrickten Schläuche von 75 mm Länge wurden in einem Farbbad mit einem halben Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, des roten Farbstoffes von Beispiel 9 und bei einem pH von 6,5, unter Benützung desselben Färbeverfahrens wie in diesem Beispiel beschrieben, gefärbt. Die Proben wurden für das Färben in 5 Gruppen eingeteilt. Jede Gruppe setzt sich aus den drei Proben mit verschiedenen Streckzahlen bei einem gegebenen Polyvinylpyrrolidon-Gehalt und aus einer Vergleichsprobe, die 11 O/o Polyvinylpyrrolidon enthält und auf 350/o verstreckt ist, zusammen ; jede Gruppe wird in einem separaten Färbebad gefärbt.
Der Farbwert der Proben nach dem Färben wird durch Messen der Reflexion in Prozenten unter Verwendung eines Lichtstrahles von 555 und unter Verwendung eines Spektro-Reflektometers von Beckman DK-2. Die Reflexionswerte werden in K/S Werte, unter Benützung der theoretischen Gleichung von Kubelka-Munk (Judd, D. B., Color in Business, Sciences and Industry ) konvertiert :
K/S = (1-R) 2
2R worin K = Absorptionskoeffizient des Materials, d. h. die durch Absorption durch das Material verlorengegangene Fraktion des auffal lenden Lichtes.
S = Dispersionskoeffizient des Materials, d. h. die durch Dispersion verlorengegangene
Fraktion des auffallenden Lichtes.
R = Teilweise Reflexion einer so dicken Fär- beschicht, dass ein weiterer Anstieg in derDicke nur einen unbedeutendenWech- sel in der Reflexion hervorruft.
Die für die Farbproben berechneten K/S-Werte werden hernach zu einem gemeinsamen Vergleichs- wert verbunden, unter Einsetzung des Verhältnisses von K/S-Test/K/S-Vergleich. Die für die verschiede- nen Proben erhaltenen Verhältniszahlen geben den relativen Färbegrad derProbe imVerhältnis zumVergleichsmuster an, da bei einer Färbeprüfung, wobei die Färbung nicht bis zur Sättigung vollzogen wird, die erhaltene Farbe eines gegebenen Musters eine Funktion seines Färbegrades ist. Dieses Verhältnis der K/S-Werte mal 100 wird willkürlich, mit der Verhältniszahl bei 100 ouzo als die prozentuale Färbefähig- keit benannt.
Daraus folgt, dass eine Testprobe, welche so gut färbt wie die Vergleichsprobe, d. h. sie erreicht denselben Ton bei der Färbung in demselben Bad, eine Färbefähigkeit in Prozenten von 100 aufweisen wird ; Proben mit höheren Färbegraden werden natürlich eine Verhältniszahl, die grösser ist als 100 O/o, haben und umgekehrt. In der folgenden Tabelle II sind einige geeignete Garneigenschaften und Färbe- grade angegeben.
Tabelle II
Reflexions-undFdrbeangaben
Probe Nr. % PVP* Reflexion in % K/S Dehnbar- % F#rbef#higkeit bei 555 # keit % K/S-Test # # X 100
K/S-Vergleich
Vergleichsmuster 11 0,042 10,90-
A 0 0,210 1,48 24 13,6
B 0 0,190 1,73 31 15,9 C 0 0,163 2,14 40 19,6
D 0 0,143 2,56 52 23,5 Vergleichsmuster 11, 0 0,069 6,3--
E 5,2 0,140 2,64 31 41,9
F 4,9 0,123 3,14 36 49,8
G 5,2 0,106 3,76 50 59,7 Vergleichsmuster 11, 0 0,072 5, 94--
H 8,4 0,130 2,92 28 49,2
1 8,5 0,120 3,24 42 54,5 J 8,6 0,100 4,04 58 63,2 Vergleichsmuster 11, 0 0,100 4,04--
K 11, 0 0,116 3,38 35 83,7
L 10,5 0,113 3,49 40 86,5 M 10,5 0,103 3,90 64 96,
5
Vergleichsmuster 11, 0 0, 190 1,73 # #
N 14,3 0,183 1,82 34 105
O 14,0 0,180 1,87 41 108 P 14,3 0,170 2,02 58 117 *) Polyvinylpyrrolidon
Die Färbefähigkeit in Prozent der Proben wird hernach in Funktion der Dehnbarkeit auf Millimeter- papier aufgetragen. Auf der so erhaltenen Kurve kann die Färbefähigkeit in Prozenten für jeden Gehalt an Polyvinylpyrrolidon bei den gewählten Dehn- barkeiten abgelesen werden.
Da nur Garne mit einem Dehnbarkeitsbereich von 25 oxo bis 450/o für die Verwendung als Textilien als brauchbar zu bezeichnen sind, ist die Variation der Färbefähigkeit in Prozenten innerhalb dieses Bereiches von höchstem Interesse ; es sind deshalb in der folgenden Tabelle III für die Dehnbarkeit bei 25%, 3 5 O/o und 45 O/o typische Färbefähigkeit aufgetragen.
Die Tabelle enthält auch den prozentualen Unterschied im Färbegrad, welcher erhalten wurde durch einen Dehnbarkeitsunterschied von minus 100/o oder plus 10 /o unter Verwendung der Probe mit der Dehnbarkeit von im mittel 35 /o.
Tabelle III
Abweichung in /o des Färbefähigkeit in /o Färbegrades vom Wert mit der Dehnbarkeit von 35 O/o PVP-Dehnbar-Dehnbar-Dehnbar-Dehnbarkeit Dehnbarkeit Gehalt keit 25% keit 35% keit 45% 25% 45%
0 (66) 14 17,2 21,2-18, zozo +23 oxo 5 ouzo 41,9 48,3 55,7-12,8 /o +15, 3%
8,5"/o 48,6 51,6 56,0-5, 8 /o + 8,50/o
10,5 /o 81,6 84,2 88 - 2,7% + 4,50/o
14 % 102,3 105,2 110 - 2,7% + 4,5%
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, dass das Polyvinylpyrrolidon modifizierte Nylon bei Polyvinylpyrrolidon-Gehalten von 5"/o bis 14 O/o einen kleinern prozentualen Wechsel im Färbegrad im Dehnbarkeitsbereich von 25-45 /o zeigt,
als das nicht-modifizierte 66-Nylon. Da das handelsübliche Garn immer eine Schwankung in derDehnbarkeit und, dieser folgenden, im Färbegrad zeigt, sind diese angegebenen Zahlen, die anzeigen, dass das modifizierte Nylon gleichförmi- ger gefärbt werden kann als das 66-Nylon, von hohem Interesse.
Beispiel 17
Diese schmelz-verspinnbare Zusammensetzung ist charakterisiert, nach Berührung mit heissem Wasser oder Dampf, durch eine grosse Schrumpfung.
Die Schrumpfung übersteigt jene, welche beobachtet wurde, wenn unmodifiziertes 66-Polyamid in derselben Art behandelt wird. Diese Eigenschaft ist besonders nützlich für die Herstellung von Garnen mit zwei Pclymerkomponenten, welche sich nach Behandlung mit heissem Wasser oder Dampf selbst verkräuseln. Dieser Vorteil ist durch das vorliegende Beispiel veranschaulicht.
In tYbereinstimmung mit dem Verfahren beschrie- ben in Beispiel 1 wird ein Polymer hergestellt, welches 17"/o Polyvinylpyrrolidon und 83 /o Polyhexamethylen-Adipamid enthält. Dieses Polymer wird in einer Seite-an-Seite-Konfiguration mit einem unmodi- fizierten 66-Polymer versponnen ; zunächst werden die Polymere getrennt in Schneckenschmelzapparaten geschmolzen, dann Seite an Seite, unter Benüt- zung einer Spinndüse vom Typus beschrieben von Sisson und Mitarbeiter im US-Patent No. 2,386,173 stranggepresst. Die so gesponnene Faser hat einen runden Durchmesser und ungefähr gleiche Mengen der zwei Polymere erscheinen in jeder Hälfte der Faser.
Die Fasern werden dann mit einem Koeffizienten 3,5X verstreckt und dann in Wasser bei 45-50 C entspannt, was in der Fiber 15 bis 20 Kräuselungen/25, 4 mm hervorruft. Aus diesem Garn wird dann ein Kabel hergestellt und in 75 mm lange Stapeln verschnitten. Die Stapeln werden dann kardiert und das Kardenband mit noch 64er Australischer Merinowolle vermischt und ein 45/55 Wolle/ Nylongemisch erhalten. Das Gemisch wird hernach auf einen pin drafter gegeben. Die gemischte Fiber wird hernach in ein 16/1 cc-Garn versponnen.
Stoffe, welche aus den oben erwähnten gesponnenen Garnen gewoben wurden, entfalten eine bessere Kleidefähigkeit, Knitterfestigkeit, grössere Elastizität und bessern Handgriff als die entsprechenden Vergleichsmaterialien, welche aus dem handelsüblichen mechanisch verkräuselten Nylon und einer gleichwer tigen Menge von Wolle vermischt, erzeugt wurden.
Die entscheidende Natur der Struktur des Poly (N-Vinylamids) wird im Beispiel 18 veranschaulicht, in dem ein Versuch zur Herstellung einer in der vorliegenden Erfindung beschriebenen analogen Zusammensetzung unter Benützung von Polyacrylamid als das Vinylamid gemacht wird.
Beispiel 18
Ein Gemisch von 52 g getrocknetem 6-6-Nylonsalz, 69 mg Bernsteinsäure-Stabilisator und 100 ml einer 5"/cigen wässerigen Polyacrylamid-Lösung wird in ein schweres Glasrohr gegeben. Das Rohr wird dann mit Stickstoff gereinigt, evakuiert und versiegelt und dann während 90 Minuten bei 220 C erhitzt. Während dieser Behandlung entsteht eine unlösliche Phase. Das Rohr wird dann gekühlt und geöffnet, und hernach in einer Stickstoffatmosphäre bei 290 C während 90 Minuten erhitzt. Das Polymergemisch schmilzt nicht, was anzeigt, dass das Polyacrylamid das 6-6-Nylonpolymer vernetzt hat ; aus diesem ist ersichtlich, dass das Gemisch nicht schmelz-verspinnbar ist.
Eine Wasserlöslichkeit des Poly (N-vinylamids) in dem oben beschriebenen Ausmass ist von hoher Wichtigkeit, um die Bildung von hochverzweigten oder vernetzten Strukturen, welche auf die Schmelzverspinnbarkeit der Endzusammensetzung störend einwirken, zu vermeiden. Es wird angenommen, dass die zur Unlöslichkeit führende Bindungsreaktion durch Peroxide katalysiert wird, welche im Vinylamid, insbesondere im Polyvinyllactam, anwesend sind. Diese Katalysatoren können die Rückstände aus den Polymerisationskatalysatoren sein, oder sie sind anwesend weil der Sauerstoff nicht vollständig wäh- rend der Polymerisation des Lactams entfernt wurde. Folglich sind Polyvinyllactame mit einem AOI von 200 oder weniger bearbeitbar, doch ein AOI von 50 oder unterhalb ist vorteilhafter.
Das folgende Beispiel veranschaulicht ein typisches Resultat für den Fall, dass ein Poly (N-vinylamid) verwendet wird, das ein AOI unterhalb der kritischen Grenze aufweist.
Beispiel 19
Das Beispiel 11 wird unter Benützung von 6-6-Salz und Polyvinylpyrrolidon mit einem AOI von 2*80 wiederholt. Nach Beendigung des Zyklus unter Verwendung von Druck bei einer Temperatur von 215 C ist das Polyvinylpyrrolidon von gelber Farbe und ist aus der flüssigen Vorpolymerisationsphase ausgefallen. Im weitern hat sich das Polyvinylpyrrolidon im 6-6-Polymer während des Hoch-Temperatur Zyklus nicht wieder gelöst. Am Ende des Versuches wurde ein Zweiphasen-Gemisch erhalten.
Bei der Herstellung eines zufriedenstellenden Poly (N-vinylamids) mit einem für die erfindungsgemässe Schmelzspinn-Zusammensetzung passenden niedrigen AOI muss gesorgt werden, dass der Sauerstoff während der Vinylpolymerisation entfernt und eine niedrige Reaktionstemperatur beibehalten wird.
Die entsprechenden Versuchsbedingungen werden in dem folgenden Beispiel, anlässlich der Ausführung eines üblichen Polymerisationsversuches, gezeigt.
Beispiel 20
3 Teile Wasser wurden während 10 Minuten gekocht und während dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde durch die Probe Stickstoff durchgebla sen. Das Durchblasen des Stickstoffs durch die Probe wurde noch weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Hernach wurde ein Teil destilliertes N-Vinylpyrrolidon (NVP) hinzugefügt und der Stickstoff während weiteren 2 Stunden durchgelassen. Das Gemisch wurde hernach schnell auf 50 C erhitzt und 0,25 /o H202, bezogen auf das Monomer, hinzu- gefügt. Die Temperatur wurde während der Reaktion bei 50 C aufrechterhalten und hernach noch wäh- rend 20 Stunden bei 50 C zur Zerstörung des aber- schusses an Wasserstoffperoxid gehalten.
Bei Überprüfung dieses Polyvinylpyrrolidons (Partie A ) wurde ein AOI von 8 festgestellt. Bei der Hinzugabe dieses Materials während der Polymerisation von 66-Nylon, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein weisses Polymer erhalten, welches ohne Schwierigkeiten ein schmelz-verspinnbares textiles Garn von guter Widerstandsfähigkeit und mechanischen Qualitäten lieferte.
Dieses oben angeführte Arbeitsverfahren wurde bei der Erzeugung der Partie B wiederholt, mit dem Unterschied, dass l"/o, bezogen auf das Gewicht des Monomers, von a-a'-Bisazoisobutyroamidin-dihy- drochlorid statt des Wasserstoffperoxids benützt wurde. Dieser Katalysator wurde in Form einer 25"/oigen wässerigen Lösung hinzugefügt. Ähnliche Resultate wurden erhalten.
Diese Arbeitsvorschrift wurde nochmals in einem Autoklaven unter Benützung von 9,06 kg N-Vinylpyrrolidon wiederholt. Die wässerige N-Vinylpyrrolidon-Lösung wird nicht gekocht und vor der Hinzugabe des Katalysators mit Stickstoff gereinigt und derselbe während der ganzen Reaktion auf der Oberfläche durchstreichen gelassen. Der Katalysator wird bei 50 C hinzugefügt ; die Temperatur wird nicht kontrolliert und infolgedessen stieg diese, während der anfänglichen Phasen der Polymerisation, bis zum Siedepunkt des Gemisches. Die Endpolymer-Lösung hat eine gelbe Farbe, wogegen die als Partien A und B hergestellten Produkte farblos sind. Wenn dieses Polymer zu 66-Nylon hinzugegeben wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das Gemisch schmelz-verspinnbar, dagegen vollzieht sich die Verstreckung mit Schwierigkeiten.
Obwohl vorteilhafterweise ein Polyvinylamid im wesentlichen frei von aktiven Sauerstoff benützt werden soll, ist gefunden worden, dass falls ein solcher in dem Polymer gegenwärtig ist, derselbe durch die Benützung einer passenden Menge eines Oxidationsverzögerers (antioxidant) entfernt oder kompensiert werden kann. Zum Beispiel kann ein Polyvinylamid, welches einen AOI ausserhalb des für die Herstellung einer schmelz-verspinnbaren Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung Bereiches besitzt, entsprechend schmelz-verspinnbar gemacht werden, indem eine entsprechende Menge eines Oxidationsverzögerers (antioxidant), z. B. ein Natriumphenyl Phosphinat, einverleibt wird. So bleibt z.
B. ein Polyvinylpyrrolidon mit einem AOI von 280 wasserlös- lich, falls man es während 15 Minuten bei 255 C mit 1 O/o Cuprichlorid, Cupriacetat und Kaliumjodid, Natriumthiosulfat oder Benzochinon erhitzt. Bei der Hinzugabe von 2 /o sind Diphenyl-p-phenylen-diamin, vermischt mit Diaryl-p-phenylen-diamin, Pyrogallol oder Natriumjodid wirkungsvoll. Einige der oben entdeckten Inhibitoren haben die Tendenz, beim Erhitzen eine Farbe zu entwickeln, und deshalb können sie nur dann benützt werden, falls ein dunkel gefärbtes Produkt zulässig ist.
Das Verhältnis zwischen dem AOI, der Inhibitorkonzentration und der Wasserlöslichkeit nach dem Erhitzungstest wird in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Wirkung des aktiven Sauerstoffindex (AOI) und der Oxidationsverzögerer (Antioxidants) auf die thermische Stabilität von Polyvinylpyrrolidon (PVP).
AOI von Oxidationsverzögerer Nach Wärmebeständigkeitsprüfung *
PVP Gew.- /o bezogen auf PVP Wasserlöslichkeit Farbe
280 kein unlöslich braun
122 kein praktisch unlöslich gelb
10 kein löslich weiss
0,05 /o Natriumphenyl
280 phosphinat unlöslich braun
0,10 /o Natriumphenyl "phosphinat unlöslich hellbraun
0,50 /o Natriumphenyl "phosphinat teilweise löslich hellbraun "0, 05"/oNatriumjodid unlöslich braun " 0, 10'VoNatriumjodid unlöslich braun "0, 50"/oNatriumjodid löslich braun
0,05"/oDiphenyl-p "phenylendiamin löslich braun
0,
10"/oDiphenyl-p "phenylendiamin löslich braun * Wdrmebestandigkeitsprufung-Erwärmen von PVP im Vakuum bei 255 C während 15 Minuten.
Falls Oxidationsverzögerer verwendet werden, können diese zur Vorbehandlung des Polyvinylamids vor oder während der Zugabe der Amidlösung in das Polymerisationsgemisch einverleibt werden. Dieses letztere Vorgehen wird vorgezogen. Als insbesonders nützliche Oxidationsverzögerer für Polyamide sind jene, welche von Gray in US-Patent Nr. 2,510 777 oder von Ben und Frank in US-Serial No. 764 733 entdeckt und beschrieben wurden. Insbesonders vorteilhafte Ergebnisse sind mit Alkaliphenyl-phophinaten erhalten worden. Da diese Körper nicht nur Oxidationsverzögerer sondern auch Keimbildner sind, erhöhen sie auch die Geschwindigkeit, bei welcher das Polymer während dem Auspressen erstarrt. Dies ist insbesondere in dem Falle nützlich, falls man der Masse einen sehr hydrophilen Zusatz einverleibt, wie z.
B. ein Polyvinyl-lactam, womit die Garnräume stabiler und das Garn streckbarer gemacht wurden.
Es soll aber bemerkt werden, dass die oben angeführten Charakteristiken bezüglich der Wasserlöslichkeit, frei sein von Verzweigungen und Vernetzungen sich auf das Ausgangs-Polyvinyl-lactam, vor dem Vermischen mit dem Kondensationspolymer, bezieht.
Nach der Polymerisation und/oder dem Schmelzverspinnen kann das Produkt, obwohl es homogen in einer Einphase ist, einige kleine Mengen von verzweigtem Polyvinyl-lactam enthalten.
Zum Beispiel wird das Garn entsprechend dem Beispiel 1 auf diese Weise hergestellt, dass es 9,5 ouzo Polyvinylpyrrolidon enthält. Das Gam wird in 90 /0iger Ameisensäure gelöst, an einer cellulosechromatographischen Kolonne durch Verdampfen des Lösungsmittels ausgefällt, und die Kolonne mit 70 figer Ameisensäure extrahiert, welche Säure ein Lösungsmittel für lineares und verzweigtes Polyvinylpyrrolidon aber nicht für 66-Nylon oder vernetztes Polyvinylpyrrolidon ist.
Von den 9,5 O/o Polyvinylpyrrolidon, welches anwesend ist, sind 7 /o, bezogen auf das ursprüngliche Polymergewicht, durch diese Behandlung extrahiert ; von dem extrahierten Betrag ist mehr als die Hälfte, also 4 /o, wasserlöslich, d. h. linear und was anzeigt, dass der Rückstand, um 3 zozo vom Gewicht des Garnes, des Polyvinylpyrrolidons im Garn in verzweigter Form anwesend ist. Da die Wiederverformung des Produktes nicht mehr notwendig ist, schadet so eine Verzweigung nicht, ganz im Gegenteil, sie kann zum Vorbeugen von Verlusten durch Extraktion nützlich sein.
Solange die Anmelderin an keine besondere Theorie gebunden sein wünscht, wird angenommen, dass durch das Vermischen während der Polymerisation des Polyamids, abgesehen vom Polyvinyl-lactam, es zu einer physikalischen Verstrickung kommt ; dies wird angenommen auf Grund der Tatsache, dass 2,5 O/o des Garnes nach der oben ausgeführten Analyse nicht extrahierbares Polyvinylpyrrolidon enthält. Zur Unterstützung dieser Hypothese soll bemerkt werden, dass im wesentlichen kein Polyvinylpyrrolidon aus dem Garn extrahiert werden kann, entgegen der Erfahrung mit andern Mischungen von hydrophoben und wasserlös- lichen Polymeren.
Bei den Polymeren der früheren Art, in welchen das Polyvinylpyrrolidon zur Erhöhung der Färbefähigkeit benützt wurde, ist das Polyvinylpyrrolidon wenigstens teilweise während der Beizoperation extrahierbar. Im allgemeinen gehen 30-40 ouzo des anwesenden Polyvinylpyrrolidons auf diese Weise verloren. Im Gegensatz dazu ist das Poly (N-vinylamid), wenn die erfindungsgemässe schmelz-verspinnbare Zusammensetzung hergestellt wird und Fibern aus dieser versponnen werden, aus der Fiber nicht extrahierbar. Dagegen, falls Polyvinylpyrrolidon und ein Polyamid, z. B. 66-Nylon, in einem gewöhnlichen Lösungsmittel gelöst und aus welchem hernach ein Film gebildet wurde, können grössere Anteile von Polyvinylpyrrolidon aus diesem extrahiert werden und einem Verlust an Modifizierungsmittel entsprechen.
Dies wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 21
Ein Muster eines Garns aus 66-Nylon, bestehend aus 13 Fasern von 40 Denier, wurde wie in Beispiel 1 gezeigt unter Benützung von Polyvinylpyrrolidon mit einem AOI von 10 hergestellt und durch Analyse gefunden, dass es 9,760/o von Polyvinylpyrrolidon enthält. Nach Extraktion in kochendem Wasser wäh- rend 24 Stunden wurde der Polyvinylpyrrolidon-Ge- halt mit 9,54 I/o gefunden.
Beispiel 22
Es wurden Filme aus einem Gemisch von 66-Nylon-polyvinylpyrrolidon nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Eine Probe von 20 g von 66-Nylon-Schuppen mit der relativen Viskosität von 35 und 2 g getrocknetem Polyvinylpyrrolidon (AOI = 10) wurden in 78 g Ameisensäure (98 /oig) gelöst. Es wurden hernach Filme auf einer Glasplatte gegossen unter Benützung eines 0,025 mm-Messers zu deren Entfernung. Die Filme wurden an der Luft getrocknet und das Lösungsmittel durch Trocknen bei 50 C im Vakuum entfernt. Die Filme schienen homogen zu sein.
Zwei Filmmuster (A und B) wurden auf den Polyvinylpyrrolidon-Gehalt ohne weiter Behandlung analysiert. Zwei 1 g-Proben dieser Filme (C und D) wurden in 100 ml-Portionen Wasser, welches 0,04 g eines Alkoholsulfatreinigungsmittels und 0,04 g NA, PO, enthielt, gelegt und beim Siedepunkt während 30 Minuten erhitzt. Die Proben wurden dann salz-und reinigungsmittelfrei gewaschen und bei 50 C unter Vakuum getrocknet. Die getrockneten Filme wurden auf Polyvinylpyrrolidon-Gehalt analysiert. In einem zweiten Test werden zwei 1 g-Proben von A und B (bezeichnet als E und F) in einem Soxhlet mit Wasser während 4 Stunden extrahiert, getrocknet und auf Polyvinylpyrrolidon analysiert.
Die Extraktierbarkeit des Polyvinylpyrrolidons aus diesen Filmen wird aus den folgenden Angaben ersichtlich.
Tabelle V Reinigungsmittel-Alkalische
Extraktion Auswaschung ursprünglicher
PVP-Gehalt 10,06 /o 10,59 /n nach 30 Minuten
Kochen in dem angegebenen
Reaktionsmittel 6,28 6,79
Tabelle VI
Wasserextraktion 4 Stunden, Soxhlet
Probe E F ursprünglich PVP 10,06"/. 10, 590/o nach Extraktion 6,29 6,49
Aus diesen Angaben ist ersichtlich, dass wenigstens ein Drittel des Polyvinylpyrrolidons aus dem hergestellten Film extrahierbar ist. Ahnliche Ergebnisse werden aus den Filmen, welche aus einem Lösungsmittel gegossen sind und aus einem trocken versponnenen Garn von Polyacrylnitril, welchem ein Polyvinylpyrrolidon beigemischt wurde, erhalten.
PATENTANSPR (JCHE I. Verfahren zur Herstellung einer Einphasen schmelz-verspinnbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Poly (N-vinylamid) homogen in einem synthetischen Kondensationspolymer vom Amidtypus vermischt wird.