DE2501467A1

DE2501467A1 - Verfahren zur herstellung faserbildender linearer polyamide

Info

Publication number: DE2501467A1
Application number: DE19752501467
Authority: DE
Inventors: John Christopher Haylock; Robert Alden Lofquist
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1975-07-31
Also published as: CA1056094A; IT1027294B; FR2259166A1; GB1478221A; FR2259166B1; JPS50104255A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath ^D ~⁶² ^™f 1 s. Jan. - i 975

Postfach 1327

Dr. Dieter Weber α^ν-?^^^^^ ii/wh

_<Λ S (06121) 3727S0

Dipl.-PhyS. KlaUS beittert Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

7700-746

Allied Chemical Corporation, Morristown , New Jersey 07960, USA

Verfahren zur Herstellung faserbildender linearer Polyamide

Priorität; Serial No. 436 249 vom 24. Januar 1974 in USA

Die Erfindung betrifft synthetische faserbildende Polyamide und Formlinge daraus, die ausgezeichnete Affinität zu basischen oder kationischen Farbstoffen besitzen.

Es ist ein Ziel dieser-Erfindung, neue und brauchbare Polyamide zu bekommen. Diese Polyamide sind brauchbar als Formlinge, besonders als Fasern oder Fäden, die zu einem Textilgewebe, wie Teppichen, verarbeitet werden können. Ein anderes Ziel ist es. Formlinge zu erhalten, die erhöhte Affinität zu kationischen Farbstoffen besitzen. Noch ein anderes Ziel ist "es, kationisch

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Postscheck: Frankfurt/Main 676J-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden, Konto-Nr. Ϊ76807

eingefärbte Polyamide zu erhalten ₍ die erhöhte Beständigkeit gegen Verbleichen oder Verschießen durch Einwirkung von Ozon, verbesserte Waschbeständigkeit und erhöhte Lichtechtheit der Färbung besitzen.

Die Salze nach der vorliegenden Erfindung sind löslich in Wasser, im Gegensatz zu den unlöslichen Salzen, die als bevorzugt in der US-PS 3 665 054 beschrieben sind. Die in jener Patentschrift beschriebenen Polysulfonsäuren haben einen niedrigeren Sulfonierungsgrad, und zwar weniger als 50 %, gegenüber den hier beschriebenen Polysulfonsäuren, die wenigstens zu 90 % sulfoniert sind.

Die Salze von Polystyrolsulfcnsäure, in der das Styrol in hohem Grad sulfoniert ist, sind in der Literatur als in Nylon unlöslich angegeben. Diese Unlöslichkeit ist in der US-PS 3 553 286 beschrieben, die feststellt, daß ein Vinylpolymer mit daran hängenden Sulfonsäuregruppen, worin die gesamten Sulfonsäuregruppen in der Form von Alkali- (Li, Na oder K) oder Calciumsalzen vorliegen, schlechte Verträglichkeit mit Polyamid besitzt. Fs konnte bei den Vorarbeiten der Erfindung bestätigt werden, daß das Natriumsalz und das Kaliumsalz tatsächlich schlechte Verträglichkeit mit Nylon 6 besitzen. Dies wird nachfolgend durch die Beispiele 1, 2, 3 und 4 gezeigt.

Überraschenderweise wurde nun 'gefunden, daß die Lithium- _s Magnesium- und Calciumsalze von Polystyrolsulfonsäure, worin die Benzolringe vorherrschend sulfoniert sind, wasserlöslich sind. Sie sind mit Nylon 6 verträglich und werden von dem Nylon großenteils zurückgehalten trotz wäßriger Behandlungen, wie durch Auslaugen der Polymerpellets und Anfärben des Garnes.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines PoIyamidgegenstandes, der eine kleine Menge des Lithium-, Magnesium- oder Calciumsalzes einer Polystyroisulfonsäure enthält. Das bevorzugte Salz ist jenes von Lithium wegen der erhöhten Garnbrillanz gegenüber den Magnesium- oder Calciumsalzen.

Das bevorzugte Molekulargewicht für das Salz von Polystyrolsulfonsäure liegt bei etwa 15.000 bis 300.000 oder vorzugsweise bei etwa 30.000 bis 300.000. Die untere Grenze wird durch" das Erfordernis bestimmt, daß das Salz von dem Nylon während der Naßbehandlung zurückgehalten werden soll. Die obere Grenze wird vorgeschlagen, da die leichteste Methode zur Handhabung des Salzes die als wäßrige. Lösung ist und ein sehr hoch molekulares Polymer eine Lösung ergibt, die zu viskos ist, um bequem verarbeitet werden zu können.

Der pH-Wert des Polystyrolsulfonsäuresalzes muß auf 3 bis 8 eingestellt werden. Bei niedrigeren pH-Werten zersetzt sich die Säure bei Temperaturen oberhalb 100° C. Bei höheren pH-Werten wird die Farbe der Salzlösung grün, und aus dieser Lösung gewonnenes Polymer ist dann gefärbt. Die Verwendung der Säure, die in der US-PS 3 665 054 beschrieben ist, ist nicht brauchbar, und zwar wegen dieser starken Verfärbung und wegen der langsamen Polymerisation.

Das Polystyrolsulfonsäuresalz wird zu dem Polyamidvorläufer vorzugsweise als eine wäßrige Lösung zugesetzt, und dann wird dieses Gemisch zusammen mit Lichtstabilisatoren, wie Magnesiumsalzen, Polymermolekulargewichtsreguliermitteln, wie Essigsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder 5-Sulfoisophthalsäure, und gege-

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benenfalls Markierungsmitteln Polymeres at-ionsfoedingun gen ausgesetzt. Die bevorzugte Sulfonatkonzentration liegt zwischen 50 und 150 Äquivalenten je 10 g, doch können in einem Grundansatz (master batch) bis zu etwa 600 Äquivalente verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt unter Bedingungen, wie sie normalerweise für die Polymerisation von Polyamiden angewendet werden. Das Polymer kann unter Wasserdampfdruck polymerisiert werden, um die Polymerisation, wie im Falle von Nylon 6, zu initiieren, und sodann unter Atmosphärendruck, um den erwünschten Polymerisationsgrad zu erreichen, und es kann dann entweder einem hohen Vakuum ausgesetzt werden, um unumgesetztes Monomer zu entfernen, oder es kann als Strang extrudiert werden, der dann pelletisiert und mit Wasser extrahiert wird, um das unumgesetzte Monomer zu entfernen.

Als Alternative zur Zugabe des Salzes zu dem Polymervorläufer können auch die Polymerschnitzel mit einer wäßrigen Lösung des Salzes überzogen werden, worauf dann das Wasser durch Verdampfen entfernt wird. Das Polymer mit dem Polystyrolsulfonsäuresalz kann zu einem Gegenstand verformt oder durch Spinndüsen, die die normalen Filtersandpackungen oder gefiltertes Metall enthalten, zu Fäden versponnen werden. Der Druckabfall in den Spinndüsen war nicht größer als bei dem Vergleichsgarn ohne Zusatzstoff.

Das ungestreckte Garn ergibt Packungen ausgezeichneter Packungsbildung mit gut geformten Ecken an den Garnkanten auf Spulen oder anderen Trägern.

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Das gestreckte Garn besitzt eine ausgezeichnete Affinität zu kationischen Farbstoffen. Die Aufnahme kationischer Farbstoffe, wie beispielsweise von Sevron Yellow 8GMF, ι

worin A ein Anion bedeutet _r ist proportional zu den Äquivalenten SuIfonat in dem Garn. Andere kationische Farbstoffe, wie beispielsweise Astrazon Blue 3RL gemäß der USA-Patentanmeldung Serial No. 223 772, werden in dem Farbstoffbad im wesentlichen ■verbraucht und nicht durch die Zahl der Sulfonatäquivalente in einem Bereich von 30 bis 180 g Äquivalenten SuIfonat je 10 g Polymer beeinflußt. Die Aufnahme von Diserpsionsfarbstoffen wird durch die Sulfonatmenge in dem Garn nicht wesentlich beeinflußt. Die Aufnahme von sauren Farbstoffen kann durch die Verwendung einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure als Molekulargewichtsreguliermittel gehemmt werden, und letzteres vermindert auch die Konzentration der Aminendgruppen, vorzugsweise auf 15 bis 25 Äquivalente je 10 g.

Die gefärbten Manschetten, die mit diesen Salzen von Polystyrolsulf onsäure hergestellt wurden, besitzen auch ausgezeichnete. Beständigkeit gegen Ausbleichen oder Verschießen durch Einwirkung von Ozon gegenüber dem kationisch anfärbbaren Polymer/ das mit 5-Sulfoisophthalsäure gewonnen wurde.

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Das sulfonierte Polystyrol kann gemäß der US-PS 3 072 618 hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bekannter Verfahren zur Herstellung eines faserbildenden synthetischen linearen Polyamids mit sich wiederholenden Struktureinheiten

π ° HH⁰'⁰

"Il Π ti Il " Il

-NRC- oder -NRN-CR'-C-

worin R und R¹ Reste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten und die durch Zusatz eines sulfonierten Polystyrols oder Salzes desselben kationische Farbstoffe annehmen. Diese bekannten Polyamide besitzen etwa 10 bis 60 Grammäquivalente Amin je 10 g Polymer und ein Verhältnis von weniger als 10 Gramraäquivalenten SuIfonat je Grammäquivalent Amin. Die Verbesserung besteht darin, daß zu dem Polyamid ein wasserlösliches Salz eines hochsulfonierten Polystyrols aus der Gruppe der Lithium-, Magnesium- und Calciumsalze zugesetzt wird. Das Salz sollte einen pH-Wert zwischen etwa 3 und 8 besitzen. Sodann wird der Formling hergestellt, wie durch Spinnen zu einem Faden. Das Salz sollte vorzugsweise bis zu über 90 % des theoretischen Maximum vollständiger Monosulfonierung eines jeden Styrolrestes sulfoniert werden. Die Salze nach der Erfindung können auch den Polyamidvor-

vor

läufern der Polymerisation zugesetzt werden, worauf die Vorläufer dann polymerisiert werden und das Polymer nach irgendwelchen Methoden verformt wird, wie durch Spinnen zu einem Faden. Der angefärbte Polyamidgegenstand besitzt stark verbesserte Beständigkeit gegen Verschießen des kationischen Farbstoffes infolge der Einwirkung von Ozon. Die Methode zum Testen des

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Verschießens durch Einwirkung von Ozon ist ähnlich dem AATCC-Test 129-1968 auf Seite "334/15 von "The Journal of American Association of Textile Chemists and Colorists", 30. JuIi 1969, Band 1, Nr. 16 in einem Artikel "A New Test Methode for 02one Fading at High Hmidity" von Victor S. Salvin.

Die Methode und das Mittel zur Messung des FarbstoffVerlustes bestehen darin, daß man das Garn mit einem ausgewählten Farbstoff oder mit Farbstoffen anfärbt, dem Ozon mit einer Konzentration von 20 pphm (Teile per hundert Millionen) in einer Testkammer zusammen mit einer Kontrollnylonprobe aussetzt, die letztere mit einem Avocadofarbton angefärbt wurde. Die Kontrollprobe wird periodisch geprüft, bis die resultierende Farbe derjenigen des Standard of Fading (ein Zyklus) entspricht. Es wurde gefunden, daß ein Zyklus betrachtet wird, wenn der internationale Standard ausreichend ausgebleicht wurde, um ein <^E von 2,8 gegenüber dem nicht mit Ozon behandelten Standard zu ergeben.

ΔΕ ist ein Maß für die Farbveränderung zwischen zwei Proben, wobei ein kleineres ^E ein näheres Beieinanderliegen der Farben oder ein geringeres Verschießen oder Ausbleichen einer Probe gegenüber der anderen Probe bedeutet.

Dieser Farbunterschied ΔΕ wurde mit einem Hunterlab-Farbunterschiedsmeßinstrument gemessen. Dieses Instrument mißt die Farbe, wie sie im durchschnittlichen Tageslicht gesehen wird, in ähnlicher Weise, in der das menschliche Auge auf die Farbstimulierung reagiert, Experimente haben gezeigt, daß das Auge jede Farbe aus einer Kombination von drei "primären" gefärbten Lichr

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tern zusammensetzen kann, und daher kann jede Farbe durch eine dreidimensionale Identifizierung beschrieben werden. Das Farbunters chiedsmeßinstrument mißt das von einer Probe reflektierte Licht durch Filter, die den drei "primären" Lichtern entsprechen. Diese Messungen entsprechen der Art und Weise, wie das durchschnittliche menschliche Auge auf Licht reagiert.

Δε = Y(Al)² + (Aa)² +

Hierin bedeutet AL L₁ - L,, Äa a. - a~, Ab b₁ - b₂/ und L, a und b sind die Ablesungen auf dem Hunterlab-Farbunterschiesmeßinstrument. "L" ist eine Ablesung von 100 bis O von weiß bis schwarz, "a" zeigt die Rotstärke, wenn positiv, die Graustärke, wenn 0, und die Grünstärke, wenn negativ, und "b" zeigt die Gelbstärke, wenn positiv, die Graustärke, wenn 0, und die Blaustärke, wenn negativ.

Die diese Salze von Polystyrolsulfonsäure enthaltenden Garne besitzen auch verbesserte Waschfestigkeit des Farbstoffes und Lichtechtheit des Farbstoffes gegenüber kationisch anfärbbarem Nylon, das mit Salzen von 5-Sulfoisophthalsäure hergestellt wurde.

Diese Vorteile des Erfindungsgegenstandes und Verfahren zur Durchführung der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

29,5 g des Natriumsalzes von sulfonierten! Polystyrol wurden in 100 g Wasser gelöst. Das Molekulargewicht des polymeren Salzes betrug etwa 70.000 (dieses Material ist im Handel erhältlich

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von der National Starch and Chemical als Versa TL-7O). Der pH-Wert einer 1 %-igen wäßrigen Lösung variierte zwischen 5,5 und 7,5. Diese wäßrige Lösung wurde zu 1520 g Caprolactam zugesetzt. 6,8 g Sebacinsäure wurden als Molekulargewichtsreguliermittel zugegeben. Die Lösung war homogen, sodann wurden 80 g f-Aminocapronsäure als Polymerisationsinitiator zugesetzt, und das Gemisch wurde in einen gerührten 3 1-Glasreaktor gegossen, der mit einem Heizmantel ausgestattet war. Das Gemisch wurde während etwa 1 1/2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre (50 ecm Stickstoffgas je Minute) auf 255° C erhitzt. Während das Wasser aus dem Polymerxsatxonsgemisch verdampfte, trennte sich das Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure von dem Lactam ab. Am Ende von 12 Stunden wurde ein Polymerbänd vom Boden des Reaktors extrudiert, und dieses Band war fahlgelb und voll von weißen Klumpen. Unumgesetztes Caprolactam wurde durch Wasserextraktion entfernt und getrocknet. Das gewaschene und getrocknete Polymer wurde der Analyse unterzogen. Die relative Ameisensäureviskosität lag bei 69 mit 65 Äquivalenten Carboxyl und 20 Äquivalenten Amin je 10 g. Die Schwefelanalyse durch Röntgenstrahlenfluoreszenz zeigte 1740 ppm Schwefel oder etwa 54 Äquivalente Schwefel je 10 g. Spinnen dieses Polymers zu Fäden war ausgeschlossen infolge der großen Mengen an unlöslichen Stoffen in dem Polymer, selbst nach dem Waschen,

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

20 g des gleichen Natriumsalzes von Polystyrolsulfonsäure wurden in 100 g Wasser gelöst, und diese Lösung wurde über TOOO g eines Nylon 6-Polymers mit einer relativen Ameisensäureviskosität von

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70 gegossen. Das Gemisch wurde unter Vakuum gewälzt, um die Nylon-6-Pellets mit dem Salz zu überziehen. Das getrocknete Polymer wurde gesponnen. Es wurde in einen Extruder mit 2,5 cm Durchmesser eingespeist, welcher geschmolzenes Polymer zu einer Zumeßpumpe und dann zu einer Filtersandpackung lieferte. Der Extruder, die Pumpe und die Sandpackung wurden auf etwa 270° C erhitzt, und auch das inden Extruder eingespeiste Polymer. Nach etwa 5 Minuten war der Druckabfall quer zur Sandpackung so groß, daß der Träger für die Sandpackung zerbrach, so daß feiner Sand und dunkelbraunes Polymer durch die Spinndüsenöffnungen austraten. Eine Wiederholung mit einer verkleinerten Sandpackung führte zum gleichen Ergebnis. Das Polymer ohne Überzug ließ sich ohne Verfärbung unmittelbar vor dem oben erwähnten Spinnversuch mit der vollen Sandpackung spinnen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel·)

15g Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 500.000 wurden trocken mit 1000 g Nylon—6-Polymer mit einer relativen Ameisensäureviskosität von 70, mit 70 Äquivalenten Carboxyl und 16 Äquivalenten Amin je 10 g Polymer vermischt. Dieses Polymer wurde in das gleiche Spinnsystem eingeführt, das in Beispiel 2 beschrieben ist. Wie in Beispiel 2 ging . der Druckabfall quer zu der Sandpackung schnell, und die Sandpackung brach. Nachdem die Sandpackung gebrochen war, traten Sand und schwarzes Polymer aus den Spinndüsenöffnungen aus.

Ein ähnliches Polymer, doch ohne das Polystyrolsulfonat, war unmittelbar vor der obigen Mischung gesponnen worden, ohne daß übermäßiger Druckabfall oder Polymerverfärbung auftraten.

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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) .

68,5 g einer 30 %~igen Lösung von sulfoniertem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 wurden durch Zugabe von 8/22 g Kaliumhydroxid neutralisiert (diese Polystyrolsulfonsäure ist von der National Starch and Chemical als "Versa TL-71" im Handel) . - .

Diese wäßrige Lösung wurde zu 1520 g Caprolactam zugegeben. 6,0 g Sebacinsäure wurden als Molekulargewichtsreguliermittel zugesetzt. Die Lösung war homogen. Die Lösung wurde zusammen mit 80 g ^-Aminocapronsäure in einen gerührten Reaktor gegos- " sen und wie in Beispiels 1 Polymerisationsbedingungen ausgesetzt. Wie in Beispiel 1 trennt sich, wenn das Wasser weggekocht wurde, das Kaliumsalz von Polystyrolsulfonsäure als weiße Klumpen in dem geschmolzenen Polymer ab, was die Behauptung der US-PS 3 553 286 bestätigt, daß das Kaliumsalz schlechte Verträglichkeit mit Polyamid besitzt.

Wenn die Polystyrolsulfonsäure mit Zinkcarbonat oder gelatinösem Aluminiumhydroxid neutralisiert wurde, wurde die gleiche Unverträglichkeit beobachtet. '

Beispiel 5

Eine Lösung des Lithiumsalzes von Polystyrolsulfonsäure wurde durch Auflösen von 3,46 g Lithiumcarbonat und 57,5 g einer 30 %-igen Lösung von Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 70.000, welche außerdem 0,1 g Dow Corning Antifoam 35 enthielt, um das Schäumen zu vermindern, hergestellt. Diese gesamte Lösung wurde zu 1520 g Caprolactam bei 90° C zugegeben.

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Manganchlorid (0,0576 g) und 0,1640 g einer 50 %-igen Lösung von Unterphosphoriger Säure wurden zugesetzt, um als Lichtstabilisatoren zu dienen. Die ,Lösung war homogen.

Diese Lösung wurde in einen gerührten 3 I-Glasreaktor gegossen, der mit einem Heizmantel und einem Gaseinlaß und Gasauslaß ausgestattet war, um über dem geschmolzenen Gemisch eine Stickstoffatmosphäre zu schaffen. 80 g t-Aminocapronsäure wurden als Polymerisationsinitiator zugegeben. Das Gemisch wurde dann während etwa 1 1/2 Stunden auf etwa 255° C erhitzt. Wenn das Wasser abdampfte, gab es keine Phasentrennung.

Am Ende von 4 3/4 Stunden wurde ein Polymerband vom Boden des Reaktors extrudiert, das blaß gelb, ohne Klumpen und von konstantem Querschnitt war. Unumgesetztes Caprolactam, etwa 10 Gewichts-%, wurden durch Wasserextraktion entfernt. Das gewaschene und getrocknete Polymer wurde analysiert.

Die relative Ameisensäureviskosität betrug 65 mit 72 Äquivalenten Carboxyl und 31 Äquivalenten Amin je 10 g Polymer. Die Schwefelanalyse des gewaschenen und getrockneten Polymers mit Hilfe von Röntgenstrahlenflureszenz zeigte 2150 ppm Schwefel oder etwa 67 Äquivalente Schwefel je 10 g Polymer. Eine Probe des ungewaschenen Polymers enthielt etwa 2400 ppm Schwefel. Die theoretische Schwefelkonzentration, bezogen auf die zugesetzte Menge an Polystyrolsulfonsäuresalz, betrug 2240 ppm.

Das Polymer wurde gesponnen. Dies erfolgte unter Verwendung der gleichen Spinneinrichtung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Spinndüse besaß 14 öffnungen, jede in der Form eines "Y", um ein Garn mit Y-förmigem Querschnitt zu erhalten. Die

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Spinntemperatur betrug etwa 275 C. Der Druckabfall in der Sandpackung in dem Spinntopf betrug etwa 400 at (5900 psi).

Das ungestreckte Garn besaß eine Gesamtdenierzahl von 705 oder einen Durchschnittswert von 50 Denier pro Faden. Das frei fallende Garn besaß eine relative Ameisensäureviskosität von 54 mit 71 Äquivalenten Carboxyl und 24 Äquivalenten Ämin je 10 g des Polymers. Fünf Fäden dieses Garns wurden vereinigt und auf das 3,2-fache der gesponnenen Länge gestreckt und dann .verzweifacht, um ein Garn von insgesamt 2260 Denier zu ergeben. Dieses Garn besaß eine Zerreißfestigkeit von 3,1 g je Denier und eine Dehnung beim Bruch von 45 %, Ein Kontrollgarn (reines Nylon 6), das gleichzeitig gesponnen worden war, besaß eine Zerreißfestigkeit von 3,3 g je Denier und eine Dehnung beim Bruch von ■53 %.

Ein Kontrollgarn wurde aus einem Nylon 6-Polymer mit einer relativen Ameisensäureviskosität von 46, etwa 90 Äquivalenten Carboxyl und etwa 25 Äquivalenten Amin mit etwa 81 SuIfonsäuregruppen aus dem Natriumsalz von Natrium-5-sulfoisophthalat hergestellt. Es wurde auf der gleichen Spinnapparatur, die oben beschrieben wurde, gesponnen, gestreckt, zu Manschetten gestrickt und wie das obige Garn im Autoklaven behandelt.

Die Garne wurden in getrennten Farbbädern zu einem moosgrünen Farbton angefärbt, wobei die Farbbäder folgende Zusammensetzung hatten:

0,3 % (OWF) Sevron Yellow 8GMF (DuPont) 0,25 % (OWF) Sevron Blue GCN (DuPont), C.I. Basic Blue 97 2,0 % (OWF) Hipochem PND-11 (Aminsalz eines Alkoholesters) 1,0 % (OWF) Hipochem CDL-60 (nichtionisches oberflächenaktives

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und Mononatrium-und/oder Dinatriumphosphate, um den pH-Wert des Farbstoffbades auf 7,0 + 0,2 einzustellen.

Die angefärbten Manschetten wurden dann 6_f 12 und 18 Stunden einer Atmosphäre mit etwa 20 pphm (Teile per hundert Millionen) Ozon bei einer Temperatur von 40° C und einer relativen Feuch-

tigkeit von 95 bis 100 % ausgesetzt.

Die Ergebnisse der Ozonbehandlung sind nachfolgend aufgeführt:

a) Kontrollproba, Polymer mit 5-Sulfoisophthalat

6 Std.

6,2

12 Std.

18 Std.

1O,2
2_f2

14,2 2,5

b) Polymer mit Lithiumsalz von Polystyrolsulfonsäure 0,8

oben
Die beschriebenen ungefärbten Manschetten wurden auch in einer zweiten Reihe von Farbbädern angefärbt, worin anstelle der 0,25 % Sevron Blue GCK, CI. Basic Blue 97 0,25 % Astrazon Blue 5GL, CI. Basic Blue 45 verwendet wurden.

2SO,CfU

NH (CH₂) ₃ ⁺N (CH₃)

Diese angefärbten Manschetten wurden auch in der obigen Osonkammer 6, 12 und 18 Stunden behandelt. Die Ergebnisse der Ozonbehandlung waren folgende:

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ΔΕ

6 sta. 12 sta. 18 sta.

a) Kontrollprobe, Polymer

mit 5-Sulfoisophthalat 6,3 12,1 16,6

b) Polymer mit dem Lithiumsalz von Polystyrolsulfon-

säure 1,6 3,5 4,8

Ozonbehandlung einer dritten Reihe angefärbter Garne, bei denen Astrozon Blue 3RL (CI. Basic Blue 47) anstelle von Astrazon Blue 5GL verwendet worden war, ergaben &E-Werte nach 18 Stunden allgemein um 3 bis 4.

Das Garn mit dem Lithiumsalz von Polystyrolsulfonsäure und das-Garn mit 5-Sulfoisophthalsäurenatriumsalz wurden auch mit 0,5 % (OWF) Astrazon Blue 5GL angefärbt und Xenon-Licht in einem Atlas-Wetterometer 60 Stunden ausgesetzt. Das erstere Garn benötigte 40 Stunden, um einen "Farbbruch" zu zeigen, während letzteres nur 20 Stunden hierfür benötigte. Unter "Farbbruch" wird hier eine feststellbare Veränderung der Farbe oder Farbtönung der belichteten Probe im Vergleich mit einer benachbarten unbelichteten Probe verstanden.

Beispiel 6

38 g eines neutralen trockenen Gemisches von Lithiumcarbonat und einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000, die auch etwa 10 % Schwefelsäure enthielt, wurde in 100 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 1520 g Caprolactam bei 90° C zugesetzt. 0,0576 g Manganchlorid und 0,1640 g einer 5O %-igen Lösung von Unterphosphoriger Säure und 8,0 g Sebacinsäure wurden zugegeben, und die klare, homogene Lösung wurde in einen gerührten 3 1-Reaktor gegossen. 80 g £-Aminoca-

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pronsäure wurden zugesetzt, und das Material wurde wie in Beispiel 5 Polymerisationsbedingungen ausgesetzt.

Nach 9 1/2 Stunden Polymerisation wurde das Polymer ausgelaugt und getrocknet. Analyse des Polymers ergab eine relative Ameisensäureviskosität von 38,6 mit 93 Äquivalenten Carboxyl und 25 Äquivalenten Amin je 10 g Polymer. Die Schwefelanalyse zeigte 2960 Teile Schwefel je Million Teile Polymer.

Das Polymer wurde auf gleiche Weise wie das Polymer des Beispiels 5 gesponnen. Die Spinntopftemperatur betrug 255° C, der Druckabfall quer zum Filter in dem Spinntopf lag bei 157 at (2300 psi). Das ungestreckte Garn mit insgesamt 712 Denier wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 m je Minute (990 Fuß je Minute) aufgenommen. Das freifallende Garn besaß eine relative Amexsensäureviskosität von 36 mit 3000 Teilen Schwefel je Million Teile Polymer. Fünf Fäden des ungestreckten Garnes wurden vereinigt und auf etwa das 3,2-fache der gesponnenen Länge gestreckt und dann gedoppelt, um ein Garn von insgesamt 2270 Denier zu ergeben. Dieses Garn besaß eine Dehnung beim Bruch von 46 % und eine Bruchfestigkeit von 2,5 g je Denier.

Ein Kontrollgarn, das aus der gleichen Polymertype wie das Kontrollgarn des Beispiels 5 hergestellt war, wurde unmittelbar vor dem obigen Garn gesponnen. Die Garnaufnahmegeschwindigkeit betrug 290 m je Minute (965 Fuß je Minute), und man bekam ein ungestrecktes Garn von 720 Denier« Der Druckabfall quer zum Spinntopf betrug 115 at (1700 psi). Das ungestreckte Garn wurde vereinigt, gestreckt und gedoppelt, wie oben beschrieben ist, und ergab ein Garn von insgesamt 2300 Denier. Dieses Kon-

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trollgarn besaß eine Dehnung beim Bruch von 48 % und eine Bruchfestigkeit von 3,0 g je Denier,

Diese Garne wurden zu Manschetten gestrickt, bei 132° C im Autoklaven behandelt und in getrennten Farbbädern angefärbt, von denen jedes 0,2 % Sevron Blue GCN (OWF) enthielt. Die Farbstoffaufnahme war ähnlich, doch das das Lithiumsalz von Polystyrolsulfonsaure enthaltende Garn verbrauchte das Farbstoffbad, während das Kontrollgarn etwas Blaufarbstoff in Lösung ließ.

Abschnitte beider Manschetten wurden auch zu einem moosgrünen Farbton in einem Farbstoffbad angefärbt, das wie das erste erwähnte Farbstoffbad des Beispiels 5 zusammengesetzt war, d.h. mit 0,25 % Sevron Blue GCN usw. Sodann wurden die Manschetten in drei Zyklen 20 pphm Ozon ausgesetzt. Die Ergebnisse der Ozonbehandlung waren folgende:

ΔΕ_

a) Kontrollgarn mit einem Gehalt von 81 Äquivalenten Sulfonat aus 5-Sulfpisophthalsäurenatriumsalz 16,4

b) Polymer mit dem Lithiumsalz von Polystyrolsulfonsaure . 3,0

Beispiel 7

1800 g einer 30 %-igen Lösung von Polystyrolsulfonsaure wurden mit einer 5-normalen Lösung von Lithiumhydroxid neutralisiert. Die Polystyrolsulfonsaure besaß ein Molekulargewicht von etwa 70.000.

300 g der obigen Lösung wurden zu 1520 g Caprolactam, die 0,0576 g Manganchlorid und 0,1640 g einer 50 %-igen Lösung von Unterphosphoriger Säure enthielt, zugesetzt, um eine klare, farb-

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lose Lösung zu ergehen. Diese Lösung wurde in einen gerührten 3 !-Reaktor gegossen. 80 g £-Aminocapronsäure wurden zugesetzt/ und das Geraisch wurde ähnlichen Poylmerisationsbedingungen unter zogen, wie in Beispiel 5.

Am Ende von 8 3/4 Stunden wurde vom Boden des Reaktors ein Polymerstrang abgenommen. Der Strang wurde pelletisiert, gewaschen, um Lactam zu entfernen, und getrocknet. Das resultierende Polymer besaß eine relative Ameisensäureviskosität von 38 mit 84 Äquivalenten Carboxyl und 28 Äquivalenten Äsnin je 10 g Polymer. Die Schwefelanalyse durch Rontgenstrahlenfluoreszenz zeigt 5700 ppm Schwefel.

Das Polymer wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 gesponnen. Die Spinntemperatur betrüg 280° C. Der Druckabfall quer zum Spinntopffilter betrug 115 at (1700 psi). Die Denierzahl des ungestreckten Fadens lag bei 727. Nach dem Vereinigen von fünf Fäden, Strecken und Verdoppeln hatte das resultierende Garn insgesamt 2350 Denier. Die relative Ameisensäureviskosität lag bei 43, und die Analyse des Schwefelgehaltes ergab 5510 ppm. Das Garn besaß eine Dehnung beim Bruch von 37 % und eine Zerreißfestigkeit von 2,7 g je Denier.

Das Garn wurde zu Manschetten gestrickt, bei 138 C (28O F) im Autoklaven behandelt und zu einem moosgrünen Farbstoff in einem Farbstoffbad angefärbt, dessen Zusammensetzung identisch mit dem ersterwähnten Farbstoffbad in Beispiel 5 war.

Die angefärbte Manschette wurde dann zusammen mit einer Kontrollmanschette ähnlich der des Beispiels 5, die in einem Färbebad mit der gleichen Zusammensetzung eingefärbt worden war, Ozon ausgesetzt. Die Ozonkonzentration lag bei 20 pphm.

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250H67.

Die Ergebnisse der Ozonbehandlung während 6, 12 und 18 Stunden waren folgende:

a) Kontrollprobe

b)- Garn mit Lithiumpolystyrolsulfonat

6 Std.

7,5

0,2

Δε

12 Std.
12,0

0,5

18 Std.

15,2

1,5

Die gleichen Garne wurden auch mit 0,5 % Astrazon Blue 5GL angefärbt und 10 bis 60 Stunden Xenon-Licht ausgesetzt. Das Kontrollgarn benötigte 20 Stunden, um einen Farbbruch zu erzeugen, das Garn nach der Erfindung benötigte hierfür 40 Stunden.'

Beispiel 8

Eine Nylonpolymerisation ähnlich der, die in Beispiel 6 beschrieben ist, wurde durchgeführt, wobei 24,8 g des Lithiumsalzes einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 120.000 anstelle des in Beispiel 6 benutzten Polystyrolsulfonates verwendet wurde.

Nach 9 Stunden bei 255° C besaß das produzierte Polymer einen Schwefelgehalt vor dem Wascheriyon 163 6 ppm. Das Polymer'wurde gewaschen, um Monomer zu entfernen, und getrocknet. Analyse des gewaschenen und getrockneten Polymers zeigte eine relative Ameisensäureviskosität von 52 mit 76 Äquivalenten Carboxyl und 20 Äquivalenten Amin je 10 g Polymer. Die Schwefelanalyse zeigte 2342 ppm Schwefel«

Das Polymer wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und in gleicher Weise wie in Beispiel 5 zu Fäden gesponnen» Die Spinntemperatur lag bei 255° C, der Druckabfall quer zum Spinn-

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.,«,. 250H67

filter bei 170 a,t (2500 psi) . Ungestrecktes Garn von 724 Denier und 14 Fäden wurde mit einer Geschwindigkeit von 290 m je Minute (965 Fuß je Minute) aufgenommen. Fünf Fäden ungestreckten Garns wurden miteinander vereinigt, auf das etwa 3,2-fache ihrer gesponnenen Länge gestreckt und gedoppelt, um ein Garn von 2330 Denier mit 140 Fäden zu ergeben. Das Garn besaß eine Dehnung beim Bruch von 50 % und eine Zerreißfestigkeit von 3,1g je Denier.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Eine Nylonpolymerisation wurde ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen durchgeführt, jedoch mit 29,5 g eines neutralen trockenen Gemisches von Natriumcarbonat und einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 anstelle eines Gemisches, das Lithiumcarbonat enthält.

Nach etwa'9 Stunden bei Polymerisationsbedingungen wurde das Polymer ausgelaugt und getrocknet. Die Analyse des Polymers zeigte eine relative Ameisensäureviskosität von etwa 56 mit 74 Äquivalenten Carboxyl und 24 Äquivalenten Amin je Million Gramm Polymer. Die Schwefelanalyse ergab 2620 Teile Schwefel je Million Teile Polymer.

Das Polymer wurde auf gleiche Weise wie das Polymer des Beispiels 5 gesponnen. Die Spinntopftemperatur lag bei etwa 260° c, und der Druckabfall quer zum Spinntopffilter war größer als 410 at (6000 psi). Eine kleine Garnpackung wurde gesammelt und besaß in ungestrecktem Zustand eine Denierzahl von 716. Fünf Garne wurden miteinander vereinigt, auf das etwa 3,2-fache ihrer gesponnenen Länge gestreckt und dann gedoppelt, um ein Garn von

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insgesamt 2270 Denier zu ergeben. Dieses Garn besaß einen Dehnung beim Bruch von 43 % und eine Festigkeit von 3,0 g je Denier.

Der hohe Druckabfall quer zum Spinnfilter zeigte, daß dieser Zusatz nicht gewerblich verwendet werden konnte, d.h. nicht für lange Spinnperioden.

Beispiel 10

Eine Lösung des Magnesiumsalzes von Polystyrolsulfonsäure wurde in der Weise hergestellt, daß 4,81 g Magnesiumcarbonat in 70,2 g einer 30 %-igen Lösung von Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 70.000, die 0,1 g Dow Corning antifoam 36 enthielt, gelöst wurden. Diese Lösung wurde zu 1520 g Caprolactam zugesetzt, und es wurden die gleichen Zusatzstoffe und der gleiche Initiator wie in Beispiel 5 verwendet. Dieses Gemisch wurde dann gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Methode polymerisiert, ausgelaugt und getrocknet.

Die Polymerisationszeit betrug 10 Stunden, und das Polymer hatte eine relative Ameisensäureviskosität von 38 mit etwa 100 Äquivalenten Carboxyl und etwa 20 Äquivalenten Amin je Million Gramm Polymer sowie etwa 2600 Teile Schwefel je Million Teile Polymer.

Das Polymer wurde unter Verwendung der gleichen Spinneinrichtung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, gesponnen. Die Spinntemperatur lag bei 240° C und der Druckabfall quer zu der Sandpackung bei 170 at (23OO psi). Der ungestreckte Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 395 m je Minute (980 Fuß je Minute) aufgenommen. Die Denierzahl des ungestreckten Garnes lag

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bei 715« Fünf dieser Garne wurden miteinander vereinigt?, auf das etwa 3,2-fache der ungestreckten Länge verstreckt und gedoppelt und ergaben so ein Garn von insgesamt 2295 Denier. Das Garn besaß eine Dehnung beim Bruch von 52 .%. und eine Festigkeit von 2,6 g je Denier.

Ein Kontrollgarn, das mit den Natriumsalz von 5-Sulfoisophthalsäure hergestellt worden war, wurde gesponnen. Es besaß eine Zerreißfestigkeit von 3,1 g je Denier und eine Dehnung beim Bruch von 46 %. Dieses Kontrollgarn war ähnlich dem Kontrollgarn des Beispiels 5. .

Das Garn in diesem Beispiel und das obige Kontrollgarn wurden in einem Autoklaven bei 132° C (270° F) behandelt, vergleichswiese in ähnlichen Farbstoffbädern, wie das ersterwähnte Farbstoffbad des Beispiels 5, jedoch mit 0,25 % OWF Astrazon Blue 3RL anstelle von 0,25 % (OWF) Sevron Blue GCN angefärbt. Die angefärbten Manschetten mit einer tiefgrünen Farbe wurden dann Ozon ausgesetzt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Ozonbehandlung waren folgende:

A E

a) Kontrollgarn mit einem Gehalt von
5-Sulfoisophthalat 7,5

b) Garn, enthaltend das Magnesiumsalz von Polystyrolsulfonsäure 1,5

Beispiel 11

Eine Lösung des Calciumsalzes von Polystyrolsulfonsäure wurde in der Weise hergestellt, daß 7,3 g Calciumcarbonat in 68,5 g einer 30 %-igen Lösung einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 70.000 aufgelöst wurden.

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Diese Lösung wurde zu 1520 g Caprolactam zugesetzt, und es wurden die gleichen Zusatzstoffe und der gleiche Initiator verwendet wie in Beispiel 5. Dieses Gemisch wurde dann polymerisiert, und das resultierende Polymer wurde wie in Beispiel 5 ausgelaugt und getrocknet.

Die Polymerisationszeit betrug etwa 5 1/2 Stunden. Das geschmolzene Polymer, das während des ersten Teils der Polymerisation trübe war, wurde allmählich klar. Das Polymer war farblos.

Das Polymer besaß eine relative Ameisensäureviskosität von 59 mit 67 Äquivalenten Carboxyl und 21 äquivalenten ämin je Million Gramm Polymer und etwa 2300 Teile Schwefel je Million Teile Polymer.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 5 gesponnen. Die Spinntemperatur lag bei 280° C, und der Druckabfall quer zu der Sandpakkung betrug 272 at (4000 psi) und stieg während einer halben Stunde Spinnen von 245 at (3600 psi) an. Das üngestreckte Garn mit 683 Denier wurde mit 300 m je Minute (990 Fuß je Minute) aufgenommen. Das Garn wurde mit einem Streckverhältnis von 3,2 gestreckt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist, und zu insgesamt 2220 Denier gedoppelt. Das gestreckte Garn besaß eine Dehnung beim Bruch von 47 % und eine Festigkeit von 2,8 g je Denier.

Dieses Garn und ein Kontrollgarn ähnlich dem, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist, wurden bei 270° C im Autoklaven behandelt und dann in Farbstoffbädern angefärbt, die ähnlich dem in Beispiel 10 beschriebenen Farbstoffbad waren. Die angefärbten Garne wurden dann wie in Beispiel 5 Ozon ausgesetzt. Die Ergebnisse der Ozonbehandlung waren folgende:

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I¹I 25GU67

Ae

a) Kontrollgarn . 16,4

b) Garn mit dem Calciumsalz 3,3

Beispiel 12

Eine Lösung des Lithiumsalzes von Polystyrolsulfonsäure wurde durch Auflösen von 1,7 kg (3,7 pound) Lithiumcarbon at in 27,5 kg (47,5 pound) einer 30 %-igen Lösung von Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 70.000 hergestellt.

Diese Lösung wurde einer Lösung von 18g Manganchloridtetrahydrat, 23 g einer 50 %-igen Lösung von ünterphosphoriger Säure und 2,7 kg (5,9 pound) Sebacinsäure in 474 kg (1045 pound) Caprolactam zugesetzt.

Die Lösung wurde in einen gerührten Polymerisationsreaktor gegeben, und der Reaktor wurde mit 23 kg (50 pound) Wasserdampf unter Druck gesetzt. Der Druck fiel nach einer Stunde auf Atmosphärendruck, und Stickstoffgas wurde etwa 10 Stunden über die Schmelze geführt. Sodann wurde das Polymer aus dem Reaktor extrudiert, pelletisiert, ausgelaugt, um restliches Monomer zu entfernen, und dann getrocknet. Das resultierende Polymer besaß eine relative Ameisensäureviskosität von 47,1 mit 85 Äquivalenten Carboxyl und 22 Äquivalenten Amin je Million Gramm Polymer. Der Schwefelgehalt betrug 2450 ppm.

Das Polymer wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Extruders gesponnen, der in eine Zumeßpumpe einspeiste, welche Polymer durch eine Filtersandpackung und zu einer Spinndüse drückte. Die Spinntemperatur lag bei etwa 250° C. Das Polymer wurde 10 Stunden mit etwa 18 kg (40 pound) je Stunde gesponnen. Der

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Druckabfall quer zur Sandpackung war ständig bei etwa 136 at (2OOO psi). Es gab keine Drucksteigerung während der 10-stündigen Periode.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

68,5 g einer 30 %-igen Lösung einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 70.000 wurde zu 1520 g Caprolactam zugesetzt. Die gleichen Zusatzstoffe und der gleiche Initiator wurden verwendet, wie in Beispiel 6. Dieses Gemisch wurde in einen gerührten 3 1-Reaktor gegossen und unter den in Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationsbedingungen 5 1/2 Stunden gehalten. Am Ende dieser Zeit war fast keine Polymerisation eingetreten, und das geschmolzene Gemisch war braun geworden.

Beispiel 14 (Master Batch-Verfahren)

Eine Lösung des Lithiumsalzes von Polystyrolsulfonsäure wurde durch Zugabe von 42,9 g Lithiumcarbonat zu 554 g Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 hergestellt. Diese Lösung wurde zu 1440 g Caprolactam und 60 g £.-Aminocapronsäure zugesetzt und ähnlichen Polymerisationsbedingungen unterzogen, wie sie in Beispiel 5 beschrieben sind. Nach 9 Stunden bei 255° C wurde das resultierende Polymer vom Boden des Reaktors extrudiert. Analyse zeigte, daß es etwa 2,1 % Schwefel enthielt. Das Polymer wurde pelletisiert, ausgelaugt und getrocknet. Analyse dieses Polymers ergab eine relative Ameisensäureviskosität von 27 mit 107 Äquivalenten Carboxyl und 36 Äquivalenten Amin je Million Gramm Polymer. Die Schwefelanalyse zeigte etwa 1,4 % Schwefel.

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Das Polymer wurde dann mit 5,67-fachen seines Gewichtes eines Nylonpolymers mit einer relativen Ameisensäureviskosität von 70, mit 70 Äquivalenten Carboxyl und 15 Äquivalenten Amin je Million Gramm des Polymers und ohne schwefelhaltige Susatzstoffe vermischt. Dieses Polymergemisch wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage gesponnen. Das Polymer wurde bei einer Temperatur von 270° C gesponnen, etwa auf das 3,2-fache seiner gesponnenen Länge gestreckt und texturiert.

Das texturierte Garn wurde zu einem Teppich getuftet, der alternierende Bänder dieses Garns aus dem Gemisch und eines Garns besaß, das aus dem oben erwähnten Polymer mit einer relativen Ameisensäureviskosität von 70 gesponnen worden war. Dieser Teppich wurde in einem Farbstoffbad angefärbt, das 0,5 % (OWF) Sevron Blue GCN und die in Beispiel 5 beschriebenen Färbehilfsmittel enthielt. Es gab einen ausgezeichneten Kontrast zwischen den verschiedenen Garnbändern in dem Teppich.

Beispiel 15

22,4 g des neutralen trockenen Gemisches von Lithiumcarbonat und Polystyrolsulfonsäure, das in Beispiel 6 beschrieben ist, und 9,6 g 5-Sulfoisophthalsäurenatriumsalz wurden zu 1520 g Caprolactam zugesetzt. Die gleichen Lichtstabilisatoren und der gleiche Initiator wurden verwendet, wie sie in Beispiel 6 beschrieben sind,. Dieses Gemisch wurde in einen gerührten 3 1-Reaktor gegossen und, wie in Beispiel 5 beschrieben, 9 1/4 Stunden unter Polymerisationsbedingungen gehalten.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 5 ausgelaugt und getrocknet. Das gewaschene und getrocknete Polymer besaß eine relative

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Ameisensäureviskosität von 58,6 und einen Schwefe!gehalt von 2610 ppm.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 5 zu einem Garn gesponnen, gedoppelt und gestreckt und dann zu einer Manschette gestrickt»

Dieses Garn, das Garn aus Beispiel 8 und ein Kontrollgarn ähnlich dem Kontrollgarn des Beispiels 5 wurden bei 138 C (280° F) im Autoklaven behandelt und dann in getrennten Farbbädern moosgrün angefärbt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch unter Verwendung von Astrazon Blue 3RL anstelle von Sevron Blue GCN.

Diese angefärbten Manschetten wurden dann in drei Zyklen einer Ozon- und Bleichbehandlung wie in Beispiel 6 unterzogen. Die Ergebnisse dieser Ozonbehandlung waren folgende:

a) Garn dieses Beispiels 5,9

b) Garn des Beispiels 8 4,5

c) Kontrollgarn 13,2

Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, 9 und 13 ist ersichtlich, daß die Natrium- und Kaliumsalze und die Säuren kein kationisch anfärbbares Nylon ergeben. Die Beispiele mit den Ausführungsformen nach der Erfindung, nämlich die Beispiele 5 bis 8, 10 bis 12 und 14 zeigen, daß im Gegensatz dazu die Lithium-, Magnesium- und Calciumsalze kationisch anfärbbares Nylon ergeben. Dies ist ein überraschendes Ergebnis im Hinblick darauf, daß die analogen Natrium- und Kaliumsalze den gegenteiligen Effekt haben. Sie liefern auch eine überraschend stark verbesserte Beständigkeit gegen Verschießen oder Ausbleichen des kationi-

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sehen Farbstoffes durch Ozonbehandlung, wie in den Beispielen gezeigt ist, und außerdem ergeben sie eine verbesserte Lichtechtheit und Waschfestigkeit.

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zeigen, daß das analoge Natriumsalz weder als Lösung in dem Lactam, noch als Lösung in den Schnitzeln, noch trocken auf den Polymerschnitzeln vorliegt. Die Vergleichsbeispiele zeigen auch, daß die Kalium-, Zink- und Aluminiumsalze, wie in Beispiel 4, nicht gehen. Das Vergleichsbeispiel 9 bestätigt, daß die Natriumsalzlösung nicht geht, und das Vergleichsbeispiel 13 zeigt, daß auch die Säure nicht geht. Überraschende Ergebnisse sind in den Beispielen 5 bis 8 gezeigt, bei denen das Lithiumsalz zu der Lösung in Lactam zμgesetzt wird, a) ausgehend mit der Sulfonsäure in Lösung, b) als trockenes Gemisch mit Lithiumhydroxid, c) mit dem Lihtiumcarbonat und d) mit von Sulfonsäure ausgehendem Material mit einem Molekulargewicht von 120.000. Beispiel 10 zeigt, daß die Magnesiumsalze arbeiten. Beispiel 11 zeigt, daß die Calciumsalze arbeiten. Beispiel 12 zeigt, daß lange Spinnperioden mit dem Lithiumsalz in großem Maßstab durchgeführt werden können. Das Master Batch-Verfahren ist in Beispiel 14 gezeigt. Beispiel 15 zeigt das bevorzugte Molekulargewichtsmodifiziermittel. Der bevorzugte Mengenbereich aller Molekulargewichtsmodifiziermittel liegt bei etwa 25 bis 90 g Äquivalenten je 10 g Polymer.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines fadenbildenden synthetischen linearen Polyamids mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur

TT ° TT TT ° °

-N-R'-C- oder -NRN-C-R¹-C

worin R und R¹ Reste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, welches durch Zugabe eines sulfonierten Polystyrols oder Salzes desselben kationische Farbstoffe annimmt und etwa 10 bis 60 Grammäquivalente Amin je 10 g Polymer enthält und ein Verhältnis von weniger als 10 Grammäquivalenten SuIfonat je Grammäquivalent Amin besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Polyamid ein wasserlösliches Salz aus der Gruppe der Lithium-, Magnesium- und Calciumsalze eines sulfonierten Polystyrols zusetzt, wobei das Salz hochsulfoniert ist und einen pH-Wert zwischen etwa 3 und 8 besitzt, und das Polyamid zu einem Formling verformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze Vorläufern des Polyamids zusetzt und diese im Gemisch mit den Salzen dann polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 15.000 und 300.000 verwendet und das Polyamid durch Spinnen zu einem Faden verformt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze als wäßrige Lösungen zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz das Lithiumsalz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsulfonierte Salze solche verwendet, die über 90 % des theoretischen Maximum einer vollständigen Monosulfonierung jedes Styrolrestes sulfoniert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 30.000 und 300.000 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyamid verwendet, das eine Konzentration von SuIfonaten zwischen etwa 50 und etwa 150 Grammäquivalenten je 10 g Polymer enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in hochkonzentrierter Form in einem Master Batch-Verfahren dem Polyamid zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymermolekulargewichtsreguliermittel in einer Menge von etwa 25 bis 90 Grammäquivalenten je 10 g Polymer zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymermolekulargewichtsreguliermittel 5-Sulfoisophthalsäure zusetzt.

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