DE1801204A1

DE1801204A1 - Verfahren zum Abbrechen der Polymerisation von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1801204A1
Application number: DE19681801204
Authority: DE
Inventors: Sergio Lo Monaco; Luigi Patron
Original assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Current assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Priority date: 1967-10-06
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1969-08-14
Also published as: IL30827A; FR1581975A; US3681311A; BE721826A; IL30827A0; GB1236966A; SE337684B; CH499554A; ES346301A1; NL6813953A

Description

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Unsere Nr. 14 972

CHATILLON Society Anonima Italiana .per le

Fibre Tessili Artificial! S.p.A, Mailand / Italien .

Verfahren zum Abbrechen der Polymerisation von Acrylnitril

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbesserte» Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen athylenisch ungesättigten Verbindungen, di· mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar sind.

Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um die Unterbrechung der Polymerisation von Acrylnitril allein oder der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit bis zu 15 % anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bei welchem die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Redox-System besteht, welches Chlorat-, Chlorit- oder Hypochloritionen oder Mischungen dieser Ionen enthalt, die mit reduzierenden Sulfoxyionen aktiviert sind.

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Es ist bekannt, die Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere von Acryonitril allein oder in Mls.cimug mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem Acrylnitril mis einpolymerisierbar sind, in einem wäßrigen Medium äurehssufuhren, dessen pH-Wert etwa 5 nioht übersteigt, wobei man als Katalysator ein Redox-System verwendet, welches aus Chlorat-, öhlorit- oder Hypochloritionen oder Mischungen dieser Ionen besteht, die mit reduzierenden Sulfoxyionen aktiviert sind.

Bs ist auch bekannt, daß sich bei der Polymerisation toe φ verbindungen die chemisch-physikalischen Eigenschaften des erzeugten Polymeren, z.B« die Viskosität, die Löslichkeit in versohiedenenlösungsmitteln usw., kontinuierlich verändern, und zwar in Abhängigkeit von der Veränderung des Molekulargewichtes« Damit ein Polymer mit bestimmten vorher festgelegten Eigenschaften erzeugt werden kann, ist es notwendig, eine brauchbare Methode zur Verfugung zu haben, die es erlaubt, die Polymerisation zu-einem vorher bestimmten Zeitpunkt 2äu unterbrechen.«

Sine eolohe kontrollierte Unterbrechung der Reaktion (im englischen Sprachgebiet als "short-stopping¹⁸ bezeichnet) ist insbesondre für die kontinuierliche Polymerisation und äie Suspensionspolymerisation wichtig,» weil die bei dieeer Arbeitsweise gewonnenen Polymere W im allgemeinen noch eine bestimmte Zeit mit übe aicht umgesetzten"-Monomeren und dem Katalysator in Berührung bleiben, bevor diese abgetrennt werden. Auf diese Weise kommt es zu einer Bildung von Polymer unter unkontrollierten PolymerisationsbeeSinguagen,,

So sind beispielsweise bei der Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren die Zusammensetzung und die physikalischen Eigeaschaften, eines Polymerer: . welches gerade aus dem Reaktionsgefäß entfernt und unmittelbar filtriert worden ist, völlig verschieden von-den Eigeaschaften, die das gleiche Polymer aufweist , wenn die Filtration auch nur eine kurze Zeit verschoben wird.; diese km>.se Zeitspanne reicht jedoch aus, daß die restlichen Monomeren und der Katalysator mit-einander eine Reaktion eingehen.

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"" J —

Es ist auch, bekannt, daß Substanzen, die als Polymerisationsinhibitoren wirken können, je naoh der Art des benutzten Katalysatorsystems ausgewählt werden müssen.

So ist "beispielsweise Ithylendiamin-tetraessigsäure. einschließlich ihrer Salze "bekanntlich ein ausgezeichneter Polymerisatiimsinhibitor im Falle der Polymerisation von "Vinylverbindungen mit einem Katalysator, der aus Persulfationen besteht, die mit Sehwefeldioxyd oder Sulfiten aktiviert sind. iDagegen hat ithylendiamin-tetraessigsäure keinerlei inhibierenden Effekt bei der Polymerisation von Vinylverbinäungen, insbesondere Acrylnitril, wenn als Katalysator Chlorat-, Ohlorit- oder Hypochloritionen oder Mischungen dieser Ionea verwendet werden, die mit Schwefeldioxyd oder Sulfiten aktive sind.

Es muß betont werden, daß man bei Verwendung von Äthylendiamini traeBsigsäure oder der^n in Wasserlöslichen Salzen zusammen mit einem Katalysator, der aus Öiilorat-i Ohlorit- oder Hyprocbloritionen ader Mischungen dieser Ionen, die mit Schwefeldioxyd aktiviert sind, besteht, besonders weiße und thermisch stabile Polymere gewinnen kann, die insbesondere für die Weiterverarbeitung auf lasern geeignet sind. ,

Im Ealle der Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere Acrylnitril, mit Hilfe eines Katalysators, der aus Ohiorationen best ib.t, die durch reduzierendeji Sulfoxyionen aktiviert sind, ist as auoh. schon vorgeschlagen worden, die Polymerisation zu inhibieren.* in-lem man das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer Base neutralisiert.

Die Verwendung einer Base als Polymerisationsinhibitor hat jedoch den Nachteil, daß sich die nicht umgesetzten Monomeren nicht vollst ääd ig zurückgewinnen lassen; außerdem wird die ursprünglich erhaltene Farbe und die Wärmebestäadigkeit dee Polymeren ungünstig beeinflußt.

Überraschenderweise ist jetzt gefunden worden» ä&I es möglich ist, die Polymerisation von Acrylnitril allein, oder Tön Acrylnitril in

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Mischung mit "bis zu 15$ anderen äthylenisch ungesättigten Monomereni die mit Acrylnitri^ischpolymerisierbar sind, in wirksamer Weise zu inhibieren "bzw. zu unterbrechen, wenn, man ein ICatalysatorsystem, welches aus Ohlorat·», Ghlorit» oder Hypochloritionen oder Mischungen dieser Ionen "besteht, die mit reduzierenden SuIf oxy ionen aktiviert sind, zusammen mit einem Salz des Hydroxylamine, welches dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird-, verwendet. Sie vorstehend genannten Nachteile treten dann nicht auf.

Ganz überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Salze dee Hydroxylamins nicht nur einen inhibierenden Effekt auf die Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen haben, wenn als- Eatalysatorsystem Ghlorat-_f Chlorit- oder Hypoch'loritionen oder" Mischungen dieser' . Ionen, die mit einer oxidierbaren Sulföxyverbinäung aktiviert sind, verwendet werfen, sondern Saß sie gleichzeitig auch die.vollständige Rückgewinnung"aller nicht umgesetzten Monomere, durch Destillation erlauben. - -

Die chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polyacrylnitril, das auf fliese Weise gewonnen wird, insbesondere die ursprüngliche Farbe und die Wärmebeständ'igkeit sind derart, daß die Polymere zur Weiterverarbeitungauf synthetische lasern brauchbar sind.

Weiterhin wurde gefunden, daß äas mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Polymer - obwohl es genau dieselben Eigenschaften zeigt wie ein Polymer, das durch direkte Filtration unmittelbar nach der Polymerisation gewonnen worden ist - weit bessere Fasen hinsichtlich, äer Farbe und" der Wärmestabilität ergibt, wenn das Verspinnen bo durchgeführt wird, daß in den drei Stufen oder Phasen, d.h, der Koagulation, dem Verstrecken und dem Entspannen mit nachfolgender thermischer Stabilisierung keinerlei Behandlung mit Substanzen basisches Charakters, äoh. Behandlungsproflukten ionischer Natur erfolgt.

Als BEjrdroxylaaiinssls kann man das Ghlorhyärat₉ das Sulfat, das Phosj üaa Oxalate äas Icetat usw. a-uswähle-h. Bei der praktischen

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■ Durchführung der Erfindung erzielt man besonders günstige Ergebnisse, wenn man Hydroxylamin-Ghlorhydrat oder Hydroxylamin-Sulfat verwendet.

Die Menge, die an diesen Salzen verwendet wird, hängt van der Menge an Ghlorat, Öhlorifc oder Hypochlorit ab, die bei der Polymerisation eingesetzt wird.

Die besten Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Molverhältnis Hydroxylaminsalz/Ohlorat bzw. Ghlorit bzw. Hypochlorit zwischen 0,5:1 und 1OjI, vorzugsweise zwischen 1:1 und 5:1 liegt. Selbstverständlich kann man auch mit größeren Mengen an ^Hydroxylaminsalzen arbeiten; hierdurch lassen sich jedoch keine weiteren Vorteile erzielen, so daß nur eine unnötige Erhöhung der Verfahrenskosten eintritt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann jede beliebige wasserlösliche Verbindung, die Ohiorat-, Ohlorit- oder Hypochloritionen liefert, verwendet werden. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bestehen beispielsweise aus Chlorsäure, chloriger Säure oder hypochloriger Säure, den entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen sowie den entsprechenden wasserlöslichen Schwermetallsalzen und den entsprechenden Ammoniumsalzen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verwendet man unter den vorstehend genannten Verbindungen für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise das Natriumöder Kaliumsalz.

Unter oxidierbaren SuIfoxyverbindungen werden Verbindungen verstanden, die Sauerstoff und Schwefel enthalten, wobei die Wertigkeit des letzteren 4 nicht übersteigt. Verbindungen dieser Art, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Schwefeldioxyd sowie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbisulfite, -metabisulfite und -thiosulfate.

Erfindungsgemäß werden die Salze des Hydroxylamine zur Unterbrechung oder Inhibierung des Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mi.->:ihuag mit bis zu 15f° anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, ■;:?■ -:l\ " Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, verwendet.

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Unter dem Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit Acryl· nitril mischpolymerisierbar sind" werden Verbindungen verstanden, . die eine C^C-Gruppe enthalten. Unter diesen sind zu erwähnen? Äthylen, Styrol und die entsprechenden Monomethyl-, Dimethyl™, Athylchlor-, Amjjüno-? und Nitroderivate; Aerylverbindungen, im allgemeinen wie Acrylsäure, Metjkcrylsäure, Alkyl-, Aryl- und Aralkylester der Acrylsäure oder Me^acrylsäure_f eieren entsprechende Amide sowie die Mono-N-alkylderivate der letzteren, Methacrylnitril usw. jungesättigte Ketone wie Methylviny!ketonej TinyIverfcindungen wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloraeetat, Vinylbutyrat, Vinyl-φ stearat usw. ; Allylsulfoneäure und ander© sulfoniert© Viaylverbindungen und deren entsprechende Salze; Itaeonsäure; Zimtsäure, sul~ fonierte Zimtsäure 5 Carboxyvinylphthalsäore-uew.s p»Methylaerylamiä» benzolsulfonsäuren, p-l^thyl-allyläther-benzolsulfoEsäuro u.a. sowie deren entsprechende Salse.

Erfindungsgemäß wird das Salz des Hydroxylamine zugesetzt« wenn die Unterbrechung der Heaktion erwünscht ist, d.h.. wenn üaa erzeugte Polymer die gewünachten Eigenschaften aufweist» Im Falle eiaee diskontinuierlichen^ PolymerisationsverfahreES kann das Hyörorcylaminsalz direkt in das Polymerisationsgefäß oder in einen damit verbundenen Tank gegeben werden, in das bzw. in öea das Reaktionsgemisch eingeführt wird. Im Falle der kontinuierlichen Polymere!- W sation kann das Unterbrechungsmittel an jedem beliebigen Punkt hinter dem Polymerisationsreaktor zugegeben ireräen, ss.B» in das Überströmrohr, in den Tank oder in ein beliebiges Gefäß, in das bzw. in den, bzw. in das dss Polymerisationsgemisch eingeführt wurde.

Es ist in jedem lall günstig, das Unterbrechuagsmittel zuzusetzen, )bald das Reaktionsgemisch aus dem Polymerisationsgefäß entnommen, wird, um eine volle Beendigung der Polymerisation "zur festgesetzten Zeit zu erreichen, die -Unterbrechungsmittel können, so wie sie sind zugesetzt werden, weil sie in der wäßrigen Reaktioasmischung löslich sind; es ist auch möglich und im allgemeinen günstiger, verhältnismäßig konzentrierte wäßrige Lösungen. - zuzusetzen.

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Die Polymere und Mischpolymere des Acrylnitrils, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind sehr weiß, besitzen eine hohe Wärmebestandigkeit und sind darüber hinaus gut mit basischen Farben anfärbbarj diese Anfärbung bleibt auch bei anschließenden Säurebehandlungen oder bei einer Hydrolyse während der Umwandlung in Fasern erhalten.

Fasern, die durch Trocken- oder Naßspinnen von Lösungen der Polymere in üblichen lösungsmitteln für Acrylpolymere wie Ν,Ν-Dimethylaeetamid, N,N-Dimethy!formamid, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxyd usw., erhalten werden, zeichnen sich durch hohe basische Anfärbbarkeit au die auch bei einer Nachbehandlung mit Säuren unverändert bleibt.

Zur Bestimmung der Anfärbbarkeit der Polymere und Mischpolymere, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden sind, sowie der aus diesen Polymeren oder Mischpolymeren gewonnenen Fasern führt man bei 10O⁰C in sswei Stunden eine Färbung durch, und zwar mit einer lösung, die etwa 7 g pro liter des banaelsjibliehen Farbstoffes, O.I. Basisch Blau 22 (Reinheit etwa 16$), worauf man spektrophotometrisch die Menge des fixierten Farbstoffes mißt. Diese Mange wird ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer oder die Faser. ·

Die Anfärbung des Polymeren wird mit Hilfe eines "General Electric i Integrator Spectrophotometers" nach dem G.I.B,-System der Darstellung und Messung der Farbe pi gemessen. Nach diesem System wird die Farbe in Form des Reinheitsindexes (PI) und der Leuchtkraft (B) ausgedrückt, bezogen auf eine Standardbeleuchtung, bei welcher es sich um eins Strahlenquelle handelt, die einem schwarzen Körper entspricht der auf 6200° K erhitzt worden ist.

Die Wärmestabilität oder - noch besser - die WärmeSensibilität wird als Veränderung des Reinheitsindex (^PI) und Veränderung der Leuchtkraft (δΒ) angegeben, die an dem Polymer oder an der Faser nach Erhitzen in einem Umluftofen 8 Stunden bei 145⁰C (für das Polymer) bzw. 25 Minuten bei 145⁰C (für die Faser) zu beobachten ist. Die Viskositätszahl ([H]), ausgedrückt in dl/g, wird in Dimethyl-

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-ο,

formamid bei 25 C bestimmt? die Messung erfolgt in einem Ostwald-Ifenscher-Viskosimeter.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Ein Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 3,76 1, dei mit einem Überströmrohr und mit einem Rührer ausgerüstet ist und mit Hilfe eines thermostatischen Bades auf einer Temperatur von 5O⁰C gehalten wird, wird kontinuierlich unter Rühren mit folgenden Substanzen beschickt:

- 10,04 g/Min, einer Mischung, die aus 91»5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 8,5 Gewichtsprozent Methylacrylat besteht;

- 50,2 g/Min, einer wäßrigen Lösung, die 0,0355 Gewichtsprozent Natriumchlorat, 0,703 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat zum Puffern des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf etwa 3 und 0,004 Gewichtsprozent des Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-tetraessigsäure enthält und

- 0,321 g/Min. Schwefeldioxyd, zugemessen mit Hilfe eines Gasströmungsmessers.

Bas Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über das Überströmrohr abgezogen. Ein Teil dieses Reaktionsgemisches wird unmittelbar filtriert und das so gewonnene Polymer (Polymer A) weist nach dem Waschen mit entionisiertem Wasser bei 5O⁰C und dem Trocknen bei 80⁰C in einem Umluftofen folgende in Tabelle I zusammengestellte Eigenschaften auf.

Der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation beträgt 67$. Ein weiterer Teil des Polymerisationsgemisches wird durch das Überströmrohr abgezogen und in einen Behälter geleitet, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. In diesen Behälter werden 0,3 g/Min, einer wäßrigen lOjiigen Lösung von Hydroxylaminsulfat unter beständigem Rühren eingeleitet. In diesem Behälter verbleibt das Polymerisationsgemisch etwa eine Stunde bei 50⁰C.

Das so behandelte Polymerisationsgemisch wird dann filtriert; das abgetrennte Polymer (Polymer B) wird mit entionisiertem Wasser bei

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5O⁰G gewaschen und anschließend bei 80⁰C in einem Umluftofen getrocknet. Die Umwandlung bei der Polymerisation beträgt 67$» das Polymer(B)weist folgende in der !Eabelle I zusammengestellte Daten . auf.

Aus den Filtraten lassen sich die nicht umgesetzten Monomeren durch Destillation zurückgewinnen. Die Menge des zurückgewonnenen Monomers /bei 33$» was genau der Menge entspricht, die sich aufgrund des Umwandlungsgrades bei der Polymerisation ergibt.

Die Polymere A und B, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurdec wurden unter folgenden Bedingungen versponnen:

Jeweils lOOog der Polymere A und B wurden unter Rühren zu 3000 g Dimethylacetamid gegeben, die sich in einem lank befanden und eine !temperatur von 5⁰O aufwiesen. Dem Dimethylacetamid waren zuvor 1 g Oxalsäure als JParbstabilisator und 2 g eines Alkylarylphosphits (z.B. als Handelsprodukt mit der Bezeichnung POLTG-ARD) zugesetzt worden. Der Essigsäuregehalt des Dimethylacetamids liegt bei 2$.

Die auf diese Weise gewonnene Suspension wird nach vollständiger Homogenisierung und partieller Entlüftung mit Hilfe einer Zenith-Getriebepumpe in einen Lamellen-Wärmeaustauscher eingeführt, in welchem das Polymer bei einer lemperatür von 85⁰O gelöst wird.

Anschließend wird die Lösung auf 50⁰G abgekühlt, filtriert^ündf in einem Vorratsbehälter gesammelt und dort bei 50⁰G gehalten. Mit Hilfe einer weiteren Zenith-Getriebepumpe wird die Lösung nach nochmaligem !Filtrieren und Aufheizen auf 90⁰C zu einer Spinndüse mit 500 Löchern von je 0,075 mm Durchmesser geleitet. Die aus der Düse austretenden Fäden werden in einem Koagulierbad koaguliert, welches eine Mischung aus 55$ Wasser und 45$ Dimethylacetamid enthä] sowie außerdem 2$ Essigsäure. Das Spinnbad&eist eine (Temperatur von 45⁰C auf.

Die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/Min, aus dem Koagulierbad austretenden laden weisen einen Gehalt an Dimethylacatamid von 30-35$·und einen Gehalt an Wasser von 40-45$ auf.Piö Fäden werden

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- to -

in siedendem Wasser um 555$ verstreckt und gleichzeitig gewaschen. Das auf diese Weise gewonnene !fadenkabel enthält weniger als 1$ lösungsmittel. Es wird in ein Nächbehandlungsbad geleitet, welches 0,7$ einer nicht-ionischen Substanz, die Gleitfähigkeit verleiht, z.B. das Handelsprodukt G 1556 der Firma AOIIiAS, und 0,5$ einer nichtionischen Substanz: mit antistatischer Wirkung, z.B. das Handelsprodukt Oirrasol GM der Firma Imperial Chemical Industry, enthält. Anschließend wird das !Fadenkabel unter Verhinderung einer Schrumpfung bei 13O⁰O getrocknet, wobei die Berührungszeit auf den dampf-beheizten Walzen bei 50 Sekunden liegt. Bas Fadenbündel wird dann mecha·* ^ nisch gekräuselt, nach dem es mit Dampf vorbehandelt worden ist, um es stärker plastisch zu machen.

Das Bündel wird schließlich in einem perforierten Behälter gesammelt, der in einen Autoklaven eingesetzt wird, so daß eine freie Schrumpfung unter der Einwirkung von Dampf mit 1,7 atü (130⁰C) stattfinden kann. Der Autoklav wurde vor der Behandlung luftfrei gemacht, mit Stickstoff gefüllt und anschließend wieder evakuiert, um alle Luft • zu entfernen.

Dieser Vakuum-Dampf-Zyklus wurde mehrmals wiederholt.

Das Fadenbündel schrumpft bei dieser Behandlung um 23$. Anschlies- ^ send wird das Bündel unter denselben Bedingungen wie vorstehend angegeben mechanisch gekräuselt und dann auf 110 mm lange Stapelfasern geschnitten. Die Eigenschaften der beiden aus den Polymeren A und B erhaltenen Faserarten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I co

Ξ Eigenschaften ^dea Polymeren Polymer A Polymer B

oo im.Mischpolymer enthaltenes Methylacrylat in $ 7,7 7|7 co Viskositätszahl (*£) in g/dl 1,46 1,45

[H basische Anfärbbarkeit 11,05 11,07

*. fPI 99,4 99,4

ίο ursprüngliche Farbe <

w (B 96,9 9-7.0

thermische Empfindlichkeit S _Λ.

(ΔΒ 6,2 6,1

■■' ' ■»■^i: ■ ir' ■'"'■ «' ψ IFf !11111"HfIlIlIlIf SPKB¹I! Wi )'■' «!Pi

Eigenschaft en, der Fasern Titer in den
Zugfestigkeit in g/den Bruchdehnung in i» Elastizitätsmodul in g/den Streckspannung in g/den

Ehotenfestigkeit in jC bezogen auf die normale Zugfestigkeit

Bruchleistung

ursprüngliche Farbe

Wärmesensibilität

basische Anfärbbarkeit

Polymer A	Polymer B
2,9	3,0
2,60	2,65
39	40
45	45
0,95	1,00
95	96
0,60	0,62
96,6	97,5
85,5	86,5
2,8	2,3
5,0	4,8
11,1	11,1

Insgesamt werden gleiche Fasereigenschaften erzielt, wenn das Verspinnen unter Verwendung von Dimethylformamid als Spinnlösung erfolgt.

In diesem Pail weist die Spinnlösung eine Konzentration von Polymer auf, während das Koagulierbad eine Temperatur von 45⁰O aufweist und einen Gehalt an Dimethylformamid von 4Oj6 und an Wasser von 6Ο9έ besitzt. Die übrigen Spinnbedingungen sind dieselben wie ( vorstehend angegeben.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch ohne Zugabe von Hydroxy laminsulf at arbeitet»

Die Eigenschaften des Polymeren ebenso wie der Umwandlungsgrad bei der Polymerisation am Ausgang des Polymerisationsreaktors entsprecherjfcen in Tabelle I für Polymer A angegebenen. Die Eigenschaften des Polymeren und die Polymerisationsumwandlung am Ausgang des Behälters nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen des Polymeren sind wie folgt:

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Umwaixdlungsgrad . 82$

Viskositatszahl 1,22 dl/g

misefopolymerisiertes Methyl- 8,2$ acrylat

■basische Anfärbbarkeit -12,956..

PI 98,6 Ji

ursprüngliche Farbe

94,6

11,5
Wärmesensibilität

10,2

Beispiel 3 ■

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben und führt kontinuierlich in den Reaktor ein:

- 8,03 g/Min einer Monomemischung aus 92,5$ Acrylnitril und 7,5$

Methylmetacrylat,

-40,2 g/Min, einer wäßrigen Lösung, die 0,0578 Gewichtsprozent Natriumchlorat, 0,45 Gewichtsprozent NaHCO., und 0,004 Prozent Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure enthält und

- 0,139 g/Min SO₂.

Das gewonnene Polymerisationsgemisch wird dann durch ein Überströmrohr abgezogen. Ein Teil des Polymerisationsgemisches, das aus dem Überströmrohr austritt, wird direkt filtriert; das so gewonnene Polymer (Polymer 0) wird mit entionisiertem Wasser bei 50⁰C gewaschen und dann in einem Umluftofen bei 100⁰C getrocknet. Die Polymerisationsumwandlung liegt bei 73$; die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle II angegeben.

Ein anderer Teil des Polymerisationsgemisches, das aus dem Überströmrohr austritt, wird in einen Behälter geleitet, der auf einer Temperatur von 5O⁰C gehalten wird und in den unter Rühren 1 g/Min, einer 10$igen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminchlorhy™ drat eingeleitet wird. In diesem Behälter bleibt das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde. . ..

9 0983 3/ 1423 "'='"■■- - 13 -

Das Polymerisationsgemisch, das den Sehalter verläßt, wird filtriert; das auf diese Weise ,gewonnene Polymer (Polymer D) wix>d mit entionisiertem Wasser bei 50 C gewaschen und bei IQO⁰C in einem Umluftofen getrocknet. Die Polymerisations-.umwandlung liegt wieder bei 73 "%» Die Eigenschaften dieses Polymeren sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Die Polymeren C und D werden wie im 3eispiel 1 versponnen. Die aus den beiden Polymeren erhaltenen Fasern weisen die Eigenschaften auf, die in der folgenden TabelleTangegeben werden: ·

Tabelle II Eigenschaften des Polymeren Polymer C Polymer D

im Mischpolymer enthaltenes Methylacrylat in % Viskositatszahl in dl/g basische Anfärbbarkeit

C pi

ursprüngliche Farbe "l „ thermische Empfindlichkeit

Eigenschaften der Fasern Titer in den
Zugfestigkeit in G/den Bruchdehnung in % Elastizitätsmodul in ,g/den Streckspannung in g/den Knotenfestigkeit in %, bezogen auf die normale Zugfestigkeit Bruch!e istung
basische Anfärbbarkeit

C pi

ursprüngliche Farbe

"3

Wärmesörisibilität { ^PI

	7,5	7,5
	1,36	1,35
	12,2	12,1
	99,4	99,5
	9ό,9	97,0
Δ Pi	5,7	5,6
ΔΒ	6,1	6,1
	3,0	3,1
	2,55	2,60
	41	40
	44	43
	1,00	1 ,00
	96,0	97
	0,63	0,61
	12,05	12,15
	96,7	97,6
	85	86,5
	2,9	2,4
	5,1	4,8

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Beispiel 4

In einen 3 1 Reaktor, in den bereits 2 1 einer wäßrigen lösung von HgSO. mit einem pH-Wert von 2,5 gegeben worden sind, führt man während zwei Stunden folgende Substanzen ein:

- 0,6 g Natriumchlorat in 2$iger wäßriger ISsiang,

- 3,4 g SOo in· 2$iger wäßriger lösung,

- 0,04 g Dinatriumsalz der ÄthylendiamintetraeBSigsäiire in G,2s£iger wäßriger Lösung,

- 4,5 g Natriumbicarbonat in 4$iger wäßriger lösung und

- 200 g einer Mischung aus 92$ Acrylnitril und 8$ Vinylacetat.

Am Ende der Zugabe wird^ji noch 1 g Hydroxylaminacetat zugesetzt. Anschließend wird eine Probe der Polymerisationsmischung unmittelbar vorZugabe des Hydroxylaminsalzes entnommen, während die andere Probe 60 Minuten nach Zugabe des Bydroxylaminsalzes entnommen wird. Die entnommenen Proben werden separat filtriert, gewaschen und getrocknet^.

In der folgenden Tabelle III sind die Eigenschaften der so erhaltenen Polymere, d.h. des direkt entnommenen Polymer n und des 60 Minuten nach Zugabe des Hydroxylaminsalzes entnommenen Polymeres, zusammengestellt.

Tabelle	III	78	60 Minuten nach Zugabe des Hy- doxylaminsalzes	INSPECTED
Eigenschaften des Polymeren		6,9	78
Umwandlungsgrad in tfo	vor Zugabe des Hydroxylamin- salzes	1,48	6,9
mischpolymerisiertes Vinylacetat in ia		11,47	1,48
Viskositätszahl		99,6 96,2	11,45
basische Anfärbbarkeit		7,1 6,8	99,5 96,3
( ^PI ursprüngliche Farbe < w H V.			7,2 6,8
Wärmesensibilität f I Ab		ORIGINAL
9 09833/U
23
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Wird kein ^ydroxylaminsalz zugesetzt, so erhöht sich die Polymerisat ionsumwanälung 60 Minuten nach Beendigung der Zunahme der Eeaktionsteilnehmer auf 85$, während die Viskosität des Polymeren auf 1,15 dl/g anfällt; zur gleichen Zeit werden die Farbeigenschaften und die Wärmebeständigkeit schlechter. Die beiden Polymeren, d.h. das eine, das durch direkte Filtration aus dem aus dem Polymerisationsreaktor ausfließenden Produkt gewonnen worden ist, und das andere, das nach einer Behandlung des Polymerisationsgemisches mit Hydroxylamhsals gewonnen worden ist, werden jeweils unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden in Fasern umgewandelt, wobei jedoch in dem Autoklaven ein Druck von 2,5 at anstelle von 1,7 at herrschte.

Es zeigte sich, daß die aus dem Polymer nach der Behandlung mit dem Hydroxylaminsalz gewonnenen Fasern erheblich weißer und stärker wärmebeständig sind als die anderen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Unterbrechung der Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit bis zu 15 % anderen Mthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem Acrylnitril mischpoiymerisierbar sind, bei welchem die Riymerisation bei einem pH-Wert, der 5 nicht übersteigt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus Chlorat-, Chlor!t- oder Hypochloritionen oder Mischungen dieser Ionen besteht, die mit reduzierenden SuIfoxyionen aktiviert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß dem Poiymerisationsgemisch ein Hydroxylaminsalε zugesetzt wird·

™ Z) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylaminsalz Hydroxylamln-Chlorhydrat verwendet·

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylaminsalz Hydroxylamin-Sulfat verwendet·

k) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnete daß das Molverhältnis Hydroxylaminsalz/Chlorat, ChIorit oder Hypochlorit zwischen 0,5t t und 10M liegt*

5) Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhttltnls Hydroxylaminsalz/ChTorat, Chlorit oder Hypochlorit zwischen lsi und 5t1 liegt.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^ gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalz in wäßriger Lösung zugesetzt wird.

7) Polymere und Mischpolymere, die nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden sind·

B) Fasern, Pollen u.a., die aus den Polymeren oder Mischpolymeren gemäß Anspruch 7 erhalten worden sind·

FUr CHATILLOM Societä Anonima Itallana

per Ie

Fibre Tessili Artificiali 3,ρ·Α· Mailand / Italien

S0S833/1423

Rechtsanwalt