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Verfahren zum Bleichen von natürlichen oder künstlichen Harzen, einschließlich
synthetischer Fasern auf Kunstharzbasis, wie Fasern aus Polyamiden oder Celluloseesterkunstseide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzielung von
Farbverbesserungen bzw. zum Bleichen von Harzen. Sie ist anwendbar auf die Behandlung
von nätürlichen Harzen, beispielsweise Schellack, sowie von synthetischen Harzen
bzw. Fasern auf Kunstharzbasis, beispielsweise Polyamide und Celluloseesterkunstseide.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Bleichen bzw.zur Farbverbesserung
von Harzen vorgeschlagen worden. Viele dieser Verfahren umfaßten die Anwendung von
Chemikalien, welche die Neigung haben, das zu bleichende Material zu schädigen,
oder sehr sorgfältige, kritische Überwachung erforderten, um eine solche Schädigung
zu vermeiden.
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Es wurde gefunden, daß Harze ohne wesentlichen Abbau oder die Gefahr
schädlicher Beeinflussung ihrer gewünschten Eigenschaften wirksam und wirtschaftlich
zu einem außergewöhnlich hohen Grade gebleicht werden können, indem das Harz der
Einwirkung einer wässerigen Chloritlösung in Gegenwart eines Persulfats
unterworfen
wird, wobei die Lösung im wesentlichen alkalisch oder neutral gehalten wird.
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Das Verfahren kann vorteilhaft auf Harze angewendet werden, die in
alkalischen wässerigen Lösungen löslich sind, beispielsweise auf natürliche Harze,
wie Schellack, indem das Harz in wässeriger Lösung behandelt wird. Jedoch können
Harze, die in wässerigen Lösungen nicht leicht löslich sind, wie viele der synthetischen
Fasern, in fester Form behandelt werden, beispielsweise in Form von Pulvern, Fasern,
Geweben, Borsten, Platten, Bändern, Stäben, Rohren usw.
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Bei der Behandlung von beispielsweise Schellack nach dem erfindungsgemäßen
verbesserten Verfahren wird der zu bleichende Schellack der gleichzeitigen Einwirkung
eines Chlorits und eines Persulfats in Gegenwart von Wasser ausgesetzt. Vorteilhaft
wird der in wässeriger Lösung befindliche Schellack mit dem Chlorit und dem Persulfat
vermischt, wobei der pH-Wert der Lösung während des Bleichvorganges im allgemeinen
bei nicht unter etwa 7 gehalten wird.
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Die Funktion des Persulfats in dem verbesserten Verfahren besteht
in der Aktivierung des Chlorits und nicht in einer direkten Einwirkung auf das Harz
selbst. Die so aktivierten Chlorite bzw. Reaktionsprodukte derselben sind in der
Lage, das Bleichen des Harzes entweder in alkalischer oder im wesentlichen neutraler
Umgebung zu bewirken.
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Der Ausdruck Persulfat wird in der Beschreibung und in den Patentansprüchen
benutzt, um ein Salz der Perschwefelsäure zu bezeichnen, d. h. HZ S208. Als besonders
günstig wurde die Verwendung von Persulfat der Alkali- und Erdalkalimetalle, besonders
Natriumpersulfat, Na2S208, und Kaliumpersulfat, h2 S208, festgestellt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind diejenigen Chlorite geeignet,
die in Wasser genügend löslich sind, um eine hinreichende Konzentration zur Bewirkung
des gewünschten Bleicheffektes herbeizuführen. Ist der erforderliche Bleichgrad
verhältnismäßig niedrig, so können Chlorite gebraucht werden, die weniger löslich
sind. Für die meisten Zwecke sind jedoch die Chlorite der Alkali- und Erdalkalimetalle,
wie Natriumchlorit, NaCIO2, und Calciumchlorit, Ca(CIO2)2, vorzuziehen.
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Temperaturen und Konzentrationen sind gewöhnlich nicht kritisch und
können über einen weiten Bereich variiert werden. Es wurde festgestellt, daß eine
Erhöhung der Temperatur im allgemeinen eine Steigerung der Bleichgeschwindigkeit
herbeiführt. Ebenso kann das Verhältnis von Chlorit zu Persulfat weitgehend variiert
werden, jedoch sind die molaren Verhältnisse von Chlorit zu Persulfat von etwa 2
: 1 im allgemeinen geeignet.
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Die optimalen Bedingungen in bezug auf Temperatur, Konzentration und
Verhältnis von Chlorit zu Persulfat sind in beträchtlichem Maße gegenseitig abhängig
und variieren mit dem jeweiligen zu bleichenden Material, dem geforderten Bleichgrad,
der Behandlungsdauer und in gewissem Maße mit dem jeweils benutzten Chlorit und
Persulfat.
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Die für eine besondere Arbeitsweise am besten geeignete Temperatur
hängt in beträchtlichem Maße von den Eigenschaften des behandelten Materials ab.
Oft kann gewöhnliche Raumtemperatur mit Vorteil angewendet werden, aber erwünscht
sind gewöhnlich höhere Temperaturen. Zu vermeiden sind Temperaturen, bei denen das
behandelte Material unstabil oder schädlich beeinflußt wird. Beim Bleichen von Harzen,
wie Schellack, Polyamid und Celluloseesterkunstseide, wurden Temperaturen um etwa
40° C mit besonderem Vorteil angewendet. Beim Bleichen von synthetischen Harzen
kann es bisweilen erwünscht sein, höhere Temperaturen anzuwenden, etwa von 8o bis
ioo °.
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Obwohl die Wasserstoff ionenkonzentration der erfindungsgemäßen Bleichflotte
über einen beträchtlichen Bereich variiert werden kann, ist eine entschieden saure
Beschaffenheit der Lösung im allgemeinen zu vermeiden, wie bereits festgestellt.
Der pH-Wert der Lösung ist im wesentlichen neutral zu halten, d. h. bei etwa PH
7 oder auf der alkalischen Seite. Oft kann mit Vorteil ein Puffer gebraucht werden,
um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten, wo das behandelte Material sauer
reagiert oder wo die der Arbeitsweise eigenen Bedingungen ein Absinken des pH-Wertes
der Lösung zu verursachen pflegen. Oft ist kein Puffer erforderlich.
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Allgemein zufriedenstellende Ergebnisse wurden erzielt, wenn der PH-Wert
der Lösung bei etwa 7 oder höher gehalten wurde, beispielsweise im Bereich von etwa
7 bis etwa ii. Während die Lösungen mit einem leicht unter 7 liegenden pH-Wert bei
der Bleichung von Harzen mit saurer Reaktion benutzt werden können, ist ein im wesentlichen
auf der sauren Seite liegender pH-Wert im allgemeinen zu vermeiden.
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Als Puffer für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich
besonders Alkalimetallphosphate, beispielsweise Mononatrium- und Dinatriumorthophosphat,
jedoch können auch andere Puffer mit Vorteil gebraucht werden. In Gegenwart dieser
Phosphate wird der Verbrauch von Chlorit beim Bleichvorgang wesentlich reduziert.
In einigen Fällen kann eine 5o°,loige Chloriteinsparung durch Anwendung dieser Phosphate
in Verbindung mit den anderen Bestandteilen der oben beschriebenen erfindungsgemäßen
Bleichlösung erzielt werden.
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Während das erfindungsgemäße Verfahren besonders anwendbar ist auf
die Behandlung von Harzen in wässerigen Lösungen oder in Form von Feststoffen, die
in wässerige Lösungen eingetaucht oder darin suspendiert sind, so ist es ebenfalls
vorteilhaft beim Bleichen von Harzen in geschmolzenem Zustand anzuwenden, wenn das
Harz unter der Temperatur geschmolzen werden kann, bei der es durch die Hitze schädlich
beeinflußt wird. Beispielsweise kann das entweder geschmolzene oder in wässeriger
Lösung befindliche Harz mit dem Chlorit in Gegenwart von Wasser vermischt und danach
das Persulfat zugesetzt werden, oder das Harz kann mit dem Persulfat in Gegenwart
von Wasser vermischt und dann das Chlorit dieser Mischung beigegeben werden. Die
erhaltene Mischung wird für genügend lange Zeit bei einer gewöhnlich zwischen Raumtemperatur
und etwa ioo° liegenden Temperatur gehalten, um den gewünschten Bleicheffekt zu
erzielen, wonach sie gekühlt und gefällt wird. An Stelle der getrennten
Zugabe
des Chlorits und Persulfats können beide Substanzen auch zusammen, beispielsweise
in wässriger Lösung, zugesetzt werden.
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Die Erfindung ist von besonderem Nutzen bei der Behandlung von synthetischen
Materialien der Art, wie sie bei der Herstellung von Textilien gebraucht werden,
beispielsweise Celluloseacetat, oft als Acetatkunstseide bezeichnet, und andere
Celluloseester und thermoplastische Polyamide, wie sie beispielsweise erhalten werden,
wenn ein Diamin und eine zweibasische Säure oder ein amidbildendes Derivat einer
solchen Säure in äquimolaren Verhältnissen unter kondensierenden und polymerisierenden
Bedingungen erhitzt werden, bis ein Produkt von hohem Molekulargewicht mit film-
oder faserbildenden Eigenschaften erhalten wird.
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Synthetische Fasern vom Polyamidtyp haben beispielsweise viele wertvolle
Eigenschaften und sind von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Jedoch werden
diese Produkte trotz umfassender Vorsichtsmaßregeln bei ihrer Herstellung im allgemeinen
in einem verfärbten und nicht weißen Zustand erzeugt und haben oft eine bestimmte
gelbe Färbung, die sie für manche Zwecke ungeeignet macht. Acetatkunstseiden sind
ebenfalls von beträchtlicher Bedeutung und bei ihrer Erzeugung oft verfärbt.
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Es wurden bereits verschiedene Methoden zum Bleichen dieser synthetischen
Materialien vorgeschlagen; soweit jedoch bekannt, waren die bisher vorgeschlagenen
Methoden nicht ganz zufriedenstellend, entweder weil sie die Anwendung einer sauren
Behandlungslösung erforderten oder weil sie sehr sorgfältige, kritische Überwachung
verlangten, um eine Schädigung des behandelten Materials zu vermeiden, oder weil
sie aus anderen Gründen unangenehm waren.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese synthetischen Materialien
und besonders Acetatkunstseide und Polyamid, die in der Textilindustrie in großem
Umfange gebraucht werden, ohne wesentlichen Abbau oder schädliche Beeinflussung
ihrer erwünschten Eigenschaften wirksam und wirtschaftlich zu einem außergewöhnlich
hohen Grade gebleicht werden.
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In vorteilhafter `'eise werden die svnthetischen Fasern nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren der gleichzeitigen Einwirkung des Chlorits und des Persulfats in Wasser
unterworfen. indem sie in fester Form, wie bereits erwähnt, in eine wässrige Lösung
des Chlorits und des Persulfats eingetaucht werden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyamid durch Behandeln mit einer
wässerigen Chloritlösung oder mit einer ein Hypochlorit enthaltenden basischen Chloritlösung
zu bleichen. Ein solches Verfahren ist in der amerikanischen Patentschrift 2 260
367 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt diesem Verfahren gegenüber
insofern eine Verbesserung dar, als die Notwendigkeit der Verwendung einer sauren
Behandlungslösung mit korrosiven Eigenschaften oder die alternative Verwendung einer
Chloritlösung, welche ein Hypochlorit enthält, vermieden wird. Ferner kann der Vorgang
beschleunigt werden durch die Anwendung erhöhter Temperaturen, die nicht erwiinscht
sind, wenn Chlorit-Hypochlorit-Lösungen gebraucht werden. Textilien u. dgl., die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, erleiden keinen wesentlichen
Verlust an Zugfestigkeit.
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Besonders bei der Behandlung der synthetischen Fasern muß die Chloritkonzentration
in der Bleichflotte im allgemeinen verhältnismäßig niedrig gehalten werden, d. h.
der Chloritgehalt soll nicht über das Äquivalent von 1o g verfügbarem Chlor pro
Liter hinausgehen und vorzugsweise im Bereich von 0,5
bis 2 g pro Liter Behandlungslösung
liegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden speziellen
Beispiele seiner Anwendung auf die Behandlung verschiedener Arten von Harzmaterialien
beschrieben und erläutert. Jedoch ist die Anwendungsmöglichkeit der Erfindung nicht
auf das Bleichen der jeweiligen genannten Harze beschränkt.
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Beispiel Z 118 Teile roher, rötlichbraun gefärbter Schellack wurden
durch Kochen in 11,8 Teilen Soda und looo Teilen Wasser gelöst. Die Dauer des Kochens
betrug 15 Minuten. Die Lösung wurde dann durch ein grobes Sieb gegeben, um Fremdstoffe
zu entfernen. Zoo Teile dieser Lösung wurden mit 2o Teilen einer 50 g verfügbares
Chlor pro Liter enthaltenden wässerigen Natriumchloritlösung und 2o Teilen einer
5o g Natriumpersulfat pro Liter enthaltenden wässerigen Natriumpersulfatlösung versetzt.
Die zusammengesetzte Lösung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 40° stehengelassen.
Der pH-Wert der Lösung, der zu Beginn dieser Zeit 8,1 betrug, war am Ende der Zeit
auf 6,85 gefallen. Danach wurde der Schellack durch Verdünnen auf etwa 8 Volumina
mit Wasser bei 70° und Säuerung mit 501;/, H2 SO,, gefällt, bis die Mischung auf
Lackmus gerade sauer reagierte. Der gefällte Schellack wurde gefiltert, gewaschen
und auf Schalen ausgebreitet, um bei einer Temperatur von etwa 4o bis 45° zu trocknen.
Der erhaltene Schellack hatte eine sehr angenehme helle Cremefarbe.
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Zur Prüfung wurde der Schellack mit der gleichen Konzentration von
Natriumpersulfat und von Natriumchlorit allein behandelt. Das letztere bleichte
den Schellack nur leicht, während das Persulfat keine Bleichwirkung hervorrief.
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Beispiel 2 Eine io-g-Probe eines Acetatkunstseidegewebes wurde 2 Stunden
in 200 ccm einer wässerigen Lösung von 40° getaucht, die 0,4 g verfügbares Chlor
als Natriumchlorit und 0,4 g Natriumpersulfat enthielt und einen pH-Wert von etwa
8 hatte. Danach wurde das Gewebe herausgenommen, gespült und getrocknet. Die Helligkeit
des Gewebes war erheblich verbessert ohne Schädigung des Gewebes.
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Beispiel 3 Eine io-g-Probe eines Polyamidgewebes wurde in eine Mischung
von 13,2 ccm einer wässerigen Natriumchloritlösung getaucht, die 75,5 g verfügbares
Chlor pro Liter, 1o ccm einer PH -7-Pufferlösung und 2,5 ccm einer 2o g Persulfatsalz
enthaltenden Natriumpersttlfatlösung
enthielt. Die Temperatur der
Lösung wurde 2 Stunden bei 40° gehalten und danach das Polyamidgewebe aus der Lösung
herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß ein sehr deutlicher Bleicheffekt erzielt
war.
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Beispiel 4 Eine io-g-Probe Äthylcellulose in Form eines Pulvers wurde
einer Mischung von 13,2 ccm einer 75,5 g verfügbares Chlor pro Liter enthaltenden
Natriumchloritlösung, io ccm einer und 2,5 ccm einer 2o g Persulfatsalz pro Liter
enthaltenden wässerigen Natriumpersulfatlösung zugesetzt. Die Temperatur der Lösung
wurde 2 Stunden bei 40° gehalten, wonach eine sehr deutliche Bleichung der Probe
erzielt wurde.
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In der technischen Praxis ist das erfindungsgemäße Verfahren auf jede
chargenweise oder kontinuierliche Arbeitsweise anwendbar.
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Durch das verbesserte Verfahren kann somit ein hoher Bleichgrad unter
wirtschaftlichem Zeit- und Chemikalienaufwand unter Vermeidung schädlicher Beeinflussung
des behandelten Materials und ohne die Notwendigkeit kritischer Kontrolle von Zeit,
Temperatur und Konzentration erzielt werden. Über die Verbesserung der Farbe hinaus
wurde oft festgestellt, daß synthetische Materialien, die zur Textilherstellung
benutzt wurden und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt waren, eine Verbesserung
in bezug auf ihre Farbempfänglichkeit aufwiesen. Dies ist besonders bemerkenswert
bei synthetischen Materialien des Polyamidtyps, die im allgemeinen nicht in ausreichendem
Maße der Färbung zugänglich sind.