DE1107398B

DE1107398B - Verfahren zum Stabilisieren von stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1107398B
Application number: DEB53572A
Authority: DE
Inventors: Trevor Raymond White
Original assignee: British Nylon Spinners Ltd
Current assignee: British Nylon Spinners Ltd
Priority date: 1958-06-14
Filing date: 1959-06-11
Publication date: 1961-05-25
Also published as: GB861354A; NL240187A; US2984647A; FR1237763A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 53572 IVb/39 b

ANMELDETAG: 11. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. MAI 1961

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von linearen stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten, insbesondere das Stabilisieren der erwähnten Polymeren gegen Verschlechterung ihrer Eigenschaften bei der Einwirkung von Licht.

Lineare stickstoffhaltige Polykondensationsprodukte, wie Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipamid, werden weitgehend zur Herstellung von Textilien und anderen Produkten, beispielsweise Garnen, Geweben u. dgl., benutzt, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen einschließlich großer Festigkeit, d. h. hoher Zugfestigkeit. Da häufig ein Mattierungs- oder Entglänzungseffekt erwünscht ist, wird dem Polyamid oder einem anderen synthetischen linearen Polymeren gewöhnlich eine kleine Menge Titandioxyd zugesetzt. Bei längeren Lichteinwirkungen, wie dies beispielsweise bei Gardinen und Fenstervorhängen der Fall ist, werden jedoch die Eigenschaften des Polyamids allmählich schlechter, insbesondere wenn in dem Polyamid Titandioxyd zugegen ist. Die Festigkeit wird geringer, und die Vorhänge werden weicher.

Es wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, um diese Nachteile bei Lichteinwirkung zu verhindern oder zu verringern, und zwar indem dem Polymeren geringe Mengen von Salzen einverleibt werden. Der Zusatz von Mangan in Form verschiedener Sake von organischen und anorganischen Säuren, beispielsweise Manganolactat, ist in der französischen Patentschrift 955 259 beschrieben. Die britische Patentschrift 793 132 beschreibt synthetische lineare Kondensationspolymere, welche geringe Mengen von Manganoverbindungen enthalten, die ein reduzierendes Anion enthalten, wobei die bevorzugten Verbindungen Manganooxalat, Manganosulfit und Manganohypophosphit (Mn(H₂POa)₂) sind. In diesen Literaturstellen werden jedoch Phosphate nicht erwähnt; auch schließt das in der britischen Patentschrift 793 132 erwähnte reduzierende Anion keine Phosphate ein.

Es wurde nun gefunden, daß Manganophosphate äußerst wirksam sind, um die Stabilität von linearen stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten gegenüber der Einwirkung von Licht zu verbessern, insbesondere wenn diese Titandioxyd enthalten. Die Manganophosphate können dem Polymeren in irgendeiner Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Sie können so mit den Ausgangsstoffen für das Polymere gemischt werden, bevor die Polymerisation beginnt, oder sie können während der Polymerisation zugesetzt werden oder dem geschmolzenen fertigen Polymeren, das hierdurch nicht verfärbt wird. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß durch die Gegenwart dieser Verbindungen keine Verfärbung des Polymeren stattfindet,

Verfahren zum Stabilisieren von

stickstoffhaltigen
Polykondensationsprodukten

Anmelder:

British Nylon Spinners Limited,

Pontypool, Monmouthshire

(Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Juni 1958

Trevor Raymond White,
West Pontnewydd, Cwmbran, Monmouthshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

wenn dieses mit Natriumchlorit gebleicht wird. Demgegenüber findet bei einem Zusatz der in den genannten Druckschriften beschriebenen Verbindungen, nämlich Manganolactat und Manganohypophosphit, eine Verfärbung beim Bleichen.mit Chlorit statt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von linearen stickstoffhaltigen PoIykondensationsprodukten durch Mangansalze in der Weise, daß als Mangansalze nichtkomplexe Phosphate des zweiwertigen Mangans einschließlich der Doppelphosphate des zweiwertigen Mangans mit Ammoniak und/oder Alkalimetallen verwendet werden.

Beispiele von Phosphaten, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind:

Manganoorthophosphat,

Manganoammoniumorthophosphat,

Manganopyrophosphat,

Manganolithiumorthophosphat,

Manganonatriumorthophosphat,

Manganokaliumorthophosphat,

Manganokaliumpyrophosphat (K₂MnP₂O₇).

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

109 608/443

Beispiel 1

0,169 Teile Manganoammoniumorthophosphat-Monohydrat (MnNH₄PO₄H₂O) werden mit 50Teilen gemahlenem Polyhexamethylenadipamid gemischt, die 1,6% Titandioxyd, bezogen auf das Polymere, enthalten. Die Mischung wird durch Erwärmen auf 300° C unter reinem Stickstoff geschmolzen. Das Produkt wird abgekühlt, in einer Hammermühle gebrochen und gemahlen. 5 Teile dieses Produktes werden dann mit 45 Teilen gemahlenem Polyhexamethylenadipamid gemischt, die 1,6% Titandioxyd enthalten. Die Mischung wird geschmolzen. Das Polymere enthält dann 100 Teile Mangan pro Million Teile Polymeres in Form von Manganoammoniumphosphat. Dieses wird zu einem 5fädigen Garn versponnen. Das Garn wird in einem Reckverhältnis von 3,80 kalt verstreckt und ergibt ein Garn von 30 Denier.

Dieses Garn verfärbt sich nicht, wenn es ¹L Stunde lang bei 85° C mit der 50fachen Menge seines Gewichtes einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumchlorit und 1 Teil Eisessig in 1000 Teilen Wasser behandelt wird.

Beispiel 2

0,5 Teile Polyhexamethylenadipamid, die, bezogen auf das Polymere, 1,6% Titandioxyd und Manganoammoniumphosphat enthalten, entsprechend einer Konzentration von 1000 Teilen auf 1 Million Teile Mangan, werden gemäß Beispiel 1 vermischt mit 9,5 Teilen Polyhexamethylenadipamid, die 1,6% Titandioxyd enthalten. Die Mischung wird bei 300⁰C unter Stickstoff geschmolzen. Das Polymere enthält so 50 Teile Mangan pro Million. Aus einer 10%igen Lösung des Polymeren in 98%iger wäßriger Ameisensäure wird ein Film einer Stärke von 0,05 mm gegossen. Ähnliche Filme werden aus 1,6% Titandioxyd, jedoch keine Manganverbindung enthaltendem Polyhexamethylenadipamid, und aus 1,6% Titandioxyd und Manganolactat in einer Konzentration von 40 Teilen pro Million enthaltendem Polyhexamethylenadipamid gegossen.

Diese Filme werden in Sauerstoff den Strahlen einer Hochdruckquecksilberlampe 116 Stunden lang ausgesetzt, die inneren Viskositäten der so belichteten Polyamide bestimmt und mit den inneren Viskositäten der nicht belichteten Polyamide verglichen.

Es werden hierbei folgende Ergebnisse erzielt, welche die überlegene Lichtbeständigkeit der das Manganoammoniumphosphat enthaltenden Polymeren erkennen lassen, da die Verringerung der Viskosität als Maß für den auftretenden Abbau betrachtet werden kann.

	Innere Viskosität	nach Be	Prozentuale
Film aus Polyhexa		lichtung	Verringerung
methylenadipamid	vor Be	0,62	der Viskosität
mit 1,6 ⁰I₀ Titan und	lichtung		durch
	0,90		Belichtung
keinem Mangan ...		0,85	31,1
40 Teilen pro Million
Mangan als Man	0,97
ganolactat			12,3
50 Teilen pro Million		0,89
Mangan als Man
ganoammonium	0,93
phosphat		4,2

Unter dem Ausdruck »innere Viskosität« wird der Wert verstanden, der durch Auftragen des Wertes (log_ev)/x in einer Kurve gegenüber χ erhalten wird, worin ν der Quotient der Viskosität bei 25° C einer Lösung des Polymeren in 90gewichtsprozentiger wäßriger Ameisensäure des Lösungsmittels, geteilt durch die Viskosität dieses Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur ist und χ die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel in Gramm in 100 ecm Lösung bezeichnet und dann auf eine Konzentration von Null extrapoliert wird.

Beispiel 3

0,154 Teile Manganopyrophosphattrihydrat (Mn₂P₂O₇3 H₂O) werden mit 50 Teilen gemahlenem Polyhexamethylenadipamid gemischt, die 0,3 % Titandioxyd enthalten, und zwar in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 bezüglich Manganoammoniumphosphat beschrieben. Das sich ergebende Produkt, welches etwa 1000 Teile Mangan pro Million enthält, verfärbt sich nicht, wenn es der im Beispiel 1 angegebenen Behandlung mit wäßrigem Natriumchlorit unterworfen wird, das mit Essigsäure angesäuert ist.

5 Teile dieses Polyamids werden mit weiteren 45 Teilen Polyhexamethylenadipamid gemischt, welche 0,3% Titandioxyd enthalten. Die geschmolzene Mischung wird zu einem Garn ausgepreßt, das kalt verstreckt wird. Das sich ergebende weiße 3fädige Garn von 30 Denier enthält 95 Teile Mangan pro Million.

Beispiel 4

Durch 2stündiges Erwärmen auf 250⁰C der folgenden Mischung wird ein Polyamid hergestellt. Hierbei wird der Druck auf 17,6kg/cm^a gehalten, und zwar mittels eines Ventils, das derart eingestellt ist, daß ein höherer Dampfdruck abgelassen wird.

Teile

Hexamethylendiammoniumadipat 66

Wasser 34

Essigsäure 0,15

Titandioxyd 1,0

Manganopyrophosphattrihydrat 0,018

Nach Verlauf der 2 Stunden wird der Druck auf Atmosphärendruck entspannt und die Polymerisation beendet, indem die Masse V₂ Stunde lang unter Atmosphärendruck auf 270⁰C erwärmt wird.

Das sich ergebende Polyamid, welches 50 Teile Mangan pro Million enthält, wird zu einem 13fädigen Garn aus der Schmelze versponnen, das eine Denierzahl von 40 hat.

Beispiel 5
55

Beispiel 4 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß das Manganopyrophosphat nicht bei Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, sondern dem partiell polykondensierten Polymeren hinzugefügt wird, und zwar wenn der Druck auf Atmosphärendruck wieder abgesunken ist. Das erhaltene Polyamid wird zu einem 13fädigen Garn von 40 Denier aus der Schmelze versponnen.

Die gemäß den Beispielen 4 und 5 hergestellten Polyamidgarne besitzen eine überlegene Lichtbeständigkeit im Vergleich zu einem ähnlichen Polyamidgarn A, das frei von Mangan ist. Die in der folgenden Tabelle niedergelegten Vergleichszahlen wurden mit

Garnen erhalten, die 300 Stunden lang Kohlebogen-Licht ausgesetzt waren, worauf dann die Verringerung der Zerreißfestigkeit in Prozenten der ursprünglichen Reißfestigkeit festgestellt wird.

Garn	Prozentuale Verringerung der Zerreißfestigkeit
A Beispiel 4 Beispiel 5	61,5 13 26,5

Gewebe mit Garn

B

Beispiel 4
Beispiel 5

Prozentuale Reflexion

weiß

81,5
84,0
88,0

rot

blau

82,2
82,5
87,8

69,0
78,5
90,5

IO

Die Polyamidgarne der Beispiele 4 und 5 wurden zu einem Gewirk verstrickt und durch Eintauchen in eine wäßrige Bleichlösung gebleicht, die 0,1% *5 Natriumchlorit und 0,05 % Eisessig enthielt. Dieses Bleichbad wurde innerhalb von 15 Minuten auf 85⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur ¹I₂ Stunde lang gehalten.

Ein ähnliches Polyamidgarn B, das eine äquivalente Menge Manganolactat an Stelle des Manganopyrophosphats enthält, wird gleichfalls zu einem Gewirk verstrickt und ebenfalls mit Natriumchlorit gebleicht.

Die in der angegebenen Weise gebleichten drei Gewebe werden dann in einem Reflexionsspektrometer geprüft. Zu diesem Zweck wurde das Instrument derart eingestellt, daß mit weißem Licht (Magnesiumcarbonatblock) eine 100%ige Reflexion erreicht wird. Die Gewebe werden in das Spektrometer eingebracht, und die hierbei erhaltenen prozentualen Reflexionswerte sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.

Der Versuch wurde mit rotem Licht wiederholt, und in diesem Fall wurde das Instrument derart eingestellt, daß es mit einem Rotfilter Nr. 608 eine 100%ige Reflexion ergab. Die Gewebe wurden dann in das Instrument eingeführt und die Rotreflexion bestimmt.

In ähnlicher Weise wurde der Versuch auch noch mit Blaulicht unter Verwendung eines Blaufilters Nr. 302 durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

40

45

Eine quantitative Schätzung der Gelbverfärbung des Gewebes wird durch Subtraktion der prozentualen Blaureflexion von der prozentualen Rotreflexion erhalten und ergibt folgende Werte:

Garn

B

Beispiel 4
Beispiel 5

Gelbverfärbung

55

82,2-69,0= 13,2
82,5-78,5 = 4,0
87,8-90,5 = -2,7

Die gemäß der Erfindung hergestellten Gewebe besitzen nach der Chloritbleichung ein verbessertes Weiß.

Beispiel 6

Durch Erwärmen der folgenden Mischung auf 25O⁰C 2 Stunden lang unter einem Druck von 17,6 kg/cm² wird ein Polyamid hergestellt.

Teile
Hexamethylendiammoniumadipat ... 66

Wasser 34

Essigsäure 0,15

Titandioxyd 0,017

Der Druck wird dann auf Atmosphärendruck abgelassen, und 0,0085 Teile Manganopyrophosphattrihydrat werden zugesetzt. Unter atmosphärischem Druck wird weiter auf 270⁰C erwärmt, und das sich ergebende Polyamid wird zu einem 140fädigen Garn von 840 Denier aus der Schmelze versponnen.

Die Stabilität des so hergestellten Garnes wird mit derjenigen eines anderen Polyamidgarnes verglichen, das in ähnlicher Weise hergestellt wird, jedoch kein Manganopyrophosphat enthält. Beide Garne wurden in einem Sauerstoffstrom 200 Stunden lang den Strahlen eines Xenonlichtbogens ausgesetzt. Durch die Gegenwart von Sauerstoff wird der Versuch beschleunigt. Die innere Viskosität der Polyamide beider Garne wird vor und nach der Bestrahlung gemessen und die prozentuale Senkung der inneren Viskosität errechnet. Das kein Manganopyrophosphat enthaltende Polyamid verliert 31 % seiner inneren Viskosität, während das gemäß Beispiel 6 nach der Erfindung zur Herstellung des Garnes verwendete Polyamid nur einen Viskositätsverlust von 13% aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von linearen stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten durch Mangansalze, dadurch gekennzeichnet, daß als Mangansalze nichtkomplexe Phosphate des zweiwertigen Mangans einschließlich der Doppelphosphate des zweiwertigen Mangans mit Ammoniak und/oder Alkalimetallen verwendet werden.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangansalze bereits bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukte zugegeben werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamide stabilisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 146 707;
britische Patentschrift Nr. 769 220.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 063 378.