DE1282963B - Zu synthetischen linearen Faeden oder Fasern zu verarbeitende Polyamidmasse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

ÄUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 08g

DOIf

39 b5-41/02

51/56

29 b "3/60

P 12 82 963.9-43 (J 30032.)

10. Februar 1966

14. November 1968

Die Erfindung betrifft synthetische lineare faserbildende Polyamidmassen mit erhöhter Beständigkeit gegen Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie synthetische lineare faserbildende Polyamide mit erhöhter Beständigkeit gegen Lichteinwirkung.
- Es ist bekannt, daß synthetische lineare faserbildende Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, oder Polycaprölactam, in Gegenwart von Warmluft zu Verfärbungserscheinungen neigen* wie diese z. B. beim Fixieren von Nylonstoffen eintreten. Es wurde nun gefunden, daß Polyamide mit guter Beständigkeit gegen Degradation durch Warmluft erhalten werden, wenn sie Wolfram oder Molybdän in Form von chemischen Verbindungen enthalten.
, Gemäß der Erfindung wird nunmehr eine zu synthetischen linearen Fäden oder Fasern zu verarbeitende Polyamidmasse vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist» daß sie ein Oxyd, eine Säure oder Heteropolysäure von· Wolfram oder eine Säure oder Heteropolysäure von Molybdän oder Salze dieser Säuren enthält.

Dabei kann das Wolfram z. B, als Wolframsäure, Polywolframsäure, Wolframat, Polywolframat, wie z. B. Natriumwolframat, Ammoniummetawolframat oder Hexamethylendiaminwolframat, Wolframtrioxyd oder als eine Heteröpölywölframsäure, wie z. B. eine Kieselwolframsäure, Phosphorwolframsäure (insbesondere Dodekawolframatophosphorsäure), Phosphor' molybdatowölframsäure oder als ein Phosphor- \Volframat, wie z. B. Natrium- oder Ammoniumphosphorwolframät, beigefügt werden.

Das Molybdän kann z. B. als Molybdänsäure, Polymolybdänsäure, Polymolybdat, wie z. B. Ammoniummolybdat, oder als eine Heteropolymolybdänsäure (oder ein Salz, davon), wie z. B. eine Kieselmolybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphormolybdatowolframsäure, beigefügt werden.

Vorzugsweise beträgt die beigefügte Menge an Wolfram oder Molybdän ·— als Metall berechnet — 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Außer Wolfram- oder Molybdänverbindungen können gegebenenfalls zusätzlich den Polyamiden auch andere Stoffe beigemengt werden, die hierzu als Lichtoder Wärmestabilisierungsmittel bekannt. sind, wie z. B. Mangan- oder Kupferverbindungen, gegebenen» falls mit Phosphat- oder Halögenidsalzen. Besonders geeignete Stoffe dieser Art, die Manganverbindungen enthalten, sind in den britischen Patentschriften 861 354, 862 577 sowie 997 316 beschrieben und bestehen z. B. aus Polyphosphatkomplexen, die durch Reaktion eines Mangansalzes mit einem Alkalimetallpolyphosphat oder einem Alkalimetallpolymetaphos-Zu synthetischen linearen Fäden oder Fasern zu verarbeitende Polyamidmasse

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, DipL-Ing. H. Bohr und DipL-Ing. S, Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31 ; ; : ■

• Als Erfinder benannt:

Owen Burchell Edgar, :

Blackley, Manchester (Großbritannien) ' ■ ^:

^: Beanspruchte Priorität:

^Π 'Großbritannien vom 11. Februar 1965 (5992), vom 11. Februar 1965 (5993), vom 11. Februar 1965(5994) -

phat oder mit einem Phosphat von zweiwertigem Mangan oder einem nichtkomplexen Doppelphosphat von zweiwertigem Mangan und Ammoniak und/oder einem Alkalimetall erzeugt werden, oder aus Mischung gen einer Manganverbindung mit einer Oxyverbindung des Phosphors (z. B, einem Ortho- oder Pyrophosphatsalz). Geeignete Stoffe, die Kupfer- und Halogenid"

. oder andere Verbindungen enthalten, sind z, B. in der britischen Patentschrift 722 724 (USA.-Patentschrift 2 705 227) und der britischen Patentschrift 839 067 (USA.-Patentschrift 2 705 227) beschrieben und bestehen aus z. B. einer Kupferverbindung (z. B. Kupferacetat) und einem Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid (z, B. Natriumiodid) oder einer Kupferverbindung und dem Halogenid einer organischen, Base. In manchen Fällen sind bereits sehr geringe Mengen von Kupfer- und Halogenidverbindungen wirksam. So können dem Polyamid z. B. 3 bis 9 Millionstel Kupferverbindung (als Cu berechnet) mit 100 bis 900 Millionstel eines Halogenide von einem Alkalimetall, Ammonium oder einer organischen Base — bezogen auf „das Gewicht — zugegeben werden,

Es ist auch bekannt, daß synthetische lineare faser-, bildende Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid oder Polycaprolactam, zur Degradation durch Lichteinwirkung insbesondere dann neigen, wenn sie Pigmente, wie Titandioxyd, enthalten, die vielfach

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verwendet werden, um die Undurchsichtigkeit von nach der. Polymerisation, z. B. während der, Heraus diesen Polyamiden hergestellten. Fasern zu er- stellung von Fasern aus dem Polyamid, beigefügt höhen. Es ist bereits vorgeschlagen Worden, die Licht- werden.

Stabilität von pigmentierten Polyamiden dadurch zu Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Auserhöhen, daß diese Polyamide mit Manganverbin- 5 führungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengendungen versetzt werden. Die bisher verwendeten Man- angaben auf das Gewicht "bezögen sind. ■ .' ; ·■ ganverbindungen haben meistens den Nachteil, daß ^: ' _ . -I₁ -■--■■

sie durch bestimmt^ Bleichmittel beeinflußt werden, „. Beispiel!

so daß die Behandlung von Textilstoffen aus * den , -Eine Mischung aus 262 Teilen Hexamethylensolche Manganverbindungen enthaltenden, Polyamiden io diammoniumadipat,' 175 Teilen Wasser, 0,6 Teilen mit Verfärbungsschwierigkeiten verbunden ist.' Es Essigsäure und 0,42Teilen Dodekawolframatophoswurde nun gefunden, daß pigmentierte Polyamide phorsäure wurde in einem Autoklav unter Luftguter Lichtstabilität, bei denen die Verfärbungsgefahr ausschluß erhitzt. Nachdem der Druck bei etwa bei Anwendung von Bleichmitteln, wie Alkalimetall- 215°C auf 17,5 atü gestiegen war, wurde er durch chloriten, herabgesetzt ist, dann erhalten werden, 15 Dampfablaß auf diesem Wert gehalten. Etwa 10 Miwenn in den Polyamiden das Mangan als Wolfram- nuten nach dem Beginn des Dampfablasses wurden oder Molybdänverbindung vorhanden ist, wie vorher 4,52 Teile TiO₂ als Dispersion in Wasser dem Autoklav erläutert. · zugeführt, worauf die Mischung weiter erhitzt wurde,

Vorzugsweise ist das Mangan in Form eines Mangan- bis die Temperatur auf 245 ⁰C anstieg. Dann wurde wolframates oder -phosphorwolframates oder eines 20 der Druck während 90 Minuten allmählich auf At-Manganmolybdates oder -phosphormolybdates oder mosphärendruck gebracht, wobei durch weiteres Erin Form von Verbindungen, die mit diesen Verbin- hitzen die Temperatur auf 270° C stieg. Die PoIydungen chemisch äquivalent sind, vorhanden. So kann merisation wurde noch 30 Minuten bei 270 bis 275 ⁰C das Mangan dem Polyamid während oder nach der unter Atmosphärendruck fortgesetzt, worauf das Herstellung des Polyamids zugegeben werden, und 35 Polymere aus dein Autoklav unter Stickstoffdruck zwar in Verbindung: mit einem anderen Anion als extrudiert, in Wasser abgeschreckt und in kleine dem Wolframat-, . Phosphorwolframatt, Molybdat- Flocken zerschnitten wurde. Dann wurde das PoIy- oder Phosphormolybdatanion. Es kann also in Form mere in bekannter Weise durch Schmelzspinnen und von z. B. Manganacetat, -oxalat, -adipat, -lactat, Strecken zu Fäden verarbeitet, -orthophosphat, -pyfophosphat oder irgendeiner an- 30 Auf einer Kettenwirkmaschine wurde ein Verbundderen Manganverbindung zugegeben werden, die als gewebe hergestellt, das aus einem breiten Streifen aus Lichtstabilisierungsmittel für pigmentierte, synthe- ■ den eben beschriebenen Nylonfäden und zwei zu tische lineare faserbijdende Polyamide bekannt ist. beiden Seiten liegenden Kontrollstreifen bestand, Das Wolfram oder Molybdän liegt dann als irgendeine wobei letztere aus in ähnlicher Weise hergestellten chemische Verbindung davon, z. B. als eine der bereits 35 Nylonfäden, jedoch ohne die Dodekawolframatogenannten Verbindungen, vor. Solche Zugaben von phosphorsäure, bestanden. Das Verbundgewebe wurde Mangan zusammen 'mit Wolfram oder Molybdän sind ' dann 30 Sekunden auf einem Spannrahmen bei 230° C im Sinne der Erfindung als gleichwertig mit Zugaben fixiert. Nach dieser Behandlung blieb der Streifen aus von Manganwolframati,öder -phosphorwolframat oder dem mit Wolframatophosphorsäure modifizierten Manganmolybdat oder -phosphormolybdat zu be- 40 Polymeren weiß, während das unmodifizierte Gewebe trachten. bei der Behandlung vergilbte.

Vorzugsweise wird das Mangan in einer Menge ·- ·

von 5 bis 100 Millionstel (als Mangan berechnet) und; ^{B e} *^s P i e 1 2

das Wolfram oder Molybdän meiner Menge von 0,001 Eine Mischung aus 262 Teilen Hexamethylen-

bis 0,25 °/₀ (10 bis 2500 Millionstel, als Wolfram oder 45 diammoniumadipat, 175 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Molybdän' berechnet),* bezogen auf das Gewicht des Essigsäure sowie 0,5 Teilen Manganacetattetrahydrat, Polyamids, mit diesem vermengt. ... 0,42 Teilen Dodekawolframatophosphorsäure, 0,0035

Dabei beträgt das Verhältnis vom Mangan zum Teilen Kupfer(II)-acetat-monohydrat und 0,1 Teil Wolfram oder Molybdän meistens etwa das Verhältnis Hexamethylendiammoniumjodid wurde wie bei Beizwischen ihren Atomgewichten, obwohl auch andere 50 spiel 1 polymerisiert. Das Polymere wurde in beVerhältnisse verwendet werden können. kannter-=Weise zu Monofilgarn verarbeitet, und das • Das Pigment, z. B. Titandioxyd, ist gewöhnlich in ^, Garn wurde zu einem Gewirke verarbeitet, und zwar einer Menge von 0,02 bis 3,0 Gewichtsprozent jies- in Form von einem zwischen normalen 66-Nylon-Polyämids vorhanden: -=^" streifen liegenden breiten Streifen. Beim Fixieren

Werden sowohl erhöhte Wärmebeständigkeit als; 55 während 30 Sekunden bei 230° C vergilbte das Gewebe auch erhöhte Lichtbeständigkeit angestrebt, so ist es- mit-Ausnahme des Gewebestreifens mit Wolframatomöglich, mit den Wolfram- oder Molybdänverbindun- phosphorsäure, welcher weiß blieb, gen auch Kupfer- und Halogenidverbiiidungen dem . .

Polyamid zuzugeben, wobei es festgestellt wird, daß · BeispieJ-*3

solche Zugaben den Dispersionszustand des Mattie- 60 Eine Mischung^ lriis^Ä=262 Teilen Hexamethylenrungsmittels im Polyamid nur wenig beeinflussen. Als diammoniumadipat, "175 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Kupfer- und Halogenidverbindungen sind die bereits Essigsäure', 0,05 Teilen Manganacetattetrahydrat und erwähnten geeignet. ' · 0,42 Teilen Dodekawolframatophosphorsäure wurde

Die Zugabe des Wolframs oder Molybdäns und in einem Autoklav unter Luftausschluß erhitzt. Nachander'er Stoffe erfolgt Vorzugsweise während der Her-. 65 dem der Druck bei etwa 215°C auf 17,5 atü gestiegen stellung des Polyamids, 4. h., die Stoffe werden den war, wurde er'durch Dampfablaß auf diesem Wert polyamidbildenden Komponenten während der Poly- gehalten;. Etwa 10 Minuten nach dem Beginn des merisation zugesetzt. Die. Stoffe können aber auch Dampfablasses¹ ".wurden 4,52 Teile TiO₂ als Dispersion

in Wasser dem Autoklav zugeführt, worauf die Mischung weiter erhitzt wurde, bis die Temperatur auf 245° C anstieg. Dann wurde der Druck während 90 Minuten allmählich auf Atmosphärendruck gebracht, wobei durch weiteres Erhitzen die Temperatur auf 270°C stieg. Die Polymerisation wurde noch 30 Minuten bei 270 bis 275⁰C unter Atmosphärendruck fortgesetzt, worauf das Polymere aus dem Autoklav unter Stickstoffdruck extrudiert, in Wasser abgeschreckt und in kleine Flocken zerschnitten wurde.

Das entstehende weiße Polymere verfärbte sich bei einer Behandlung mit Natriumchlorit nicht, während ein ähnliches Polymere, jedoch ohne die WoIframatophosphorsäure, sich bei einer solchen Behändlung braun verfärbte.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 262 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 175 Teilen Wasser, 0,6 Teilen *o Essigsäure, 0,05 Teilen Manganacetattetrahydrat und 0,05 Teilen Natriummolybdatdihydrat wurde in einem Autoklav unter Luftauschluß erhitzt. Nachdem der Druck bei etwa 215°C auf 17,5 atü gestiegen war, wurde er durch Dampfablaß auf diesem Wert ge- as halten. Etwa 10 Minuten nach dem Beginn des Dampfablasses wurden 4,52 Teile TiO₂ als Dispersion in Wasser dem Autoklav zugeführt, worauf die Mischung weiter erhitzt wurde, bis die Temperatur auf 245 ⁰C anstieg. Dann wurde der Druck während 90 Minuten allmählich auf Atmosphärendruck gebracht, wobei durch weiteres Erhitzen die Temperatur noch 30 Minuten unter Atmosphärendruck auf 270 bis 275⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Polymere aus dem Autoklav unter Stickstoffdruck extrudiert, in Wasser abgeschreckt und in kleine Flocken zerschnitten.

Das entstehende weiße Polymere verfärbte sich bei einer Behandlung mit Natriumchloritlösung nichts während ein ähnliches Polymere, jedoch ohne das Natriummolybdat, sich bei einer solchen Behandlung braun verfärbte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zu synthetischen linearen Fäden oder Fasern zu verarbeitende Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxyd, eine Säure oder Heteropolysäure von Wolfram oder eine Säure oder Heteropolysäure von Molybdän oder Salze dieser Säuren enthält.

2. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pigment und Mangan als Wolframat, Phosphorwolframat, Molybdat oder Phosphormolybdat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 075 925;
Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 11413.

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