DE1495064A1

DE1495064A1 - Verfahren zur Herstellung eines waermestabilisierten Polyamids

Info

Publication number: DE1495064A1
Application number: DE19641495064
Authority: DE
Inventors: Twilley Ian Charles; Poznick Frederick Peter
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-06-17
Filing date: 1964-06-15
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB1050001A; US3280053A; FR1398633A

Description

Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierten =================================================== Polyamids ========= Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärme-Stabilisierten Polyamiden, insbesondere Polycaproamid.
Es ist bekannt, dass Kupferverbindungen, wenn sie in geringen Mengen verwendet worden, Polyamide gegen hitze stabilisioren.
Gleichzeitig verfärben sie aber das Polyamid und verursachen einen Abbau beim Bleichen. Es ist auch schon bekannt, die Wärmefestigkeit von Polyamiden dadurch zu verbessern, dass man in das Polymerisationsgemisch, aus dem das Polyamid erhalten werden soll, als weitere Zusätze eine geringe Menge einer oder mehrerer Phosphorverbindunge, Alkali- oder Erdalkalihalogenide oder Hy6drohalcgenide organischer Basen einbringt. Die Verwendung dieser weiteren Zusätze ist jedoch nich voll Zufriedenstellend, insbezondere wenn das Polyamid Polycaproanid ist. Bei der Herstellung von Polycaproamid wird das polymers Produkt gewönlich gründlich mit heissem Wasser gewaschen, um seinen Gehalt an mit Wasser extrahierbaren Bestandteilen (Monomeres und niedrig-moekulare Polymere) von etwa 10-12 Oew. % bis zu einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht über etwa 2 Gaw.-% zu senken. Es wurde gefunden, dass das nach dem Waschen und anschliessendem Trocknen erhaltene Produkt zu Folge der Anwesenheit von Kupfer verfärbt ist und dase darüber= hinaus durch das Waschen weitere Zusätze entfernt werden, so das rur das Endprodukt nur die wärmestabilisierende Wirkung des Kupfere erhalten bleibt. Auch kann bei Verwendung sclcher Zuysätze, wie reduzierender Säuren, das Polymere stark verfärbt werden, und ausserdem können Säuren ein Gelieren der Polymerenschmolze verursachen u;arI/odrr die Viskosität des Polymeren stabilisieren, so dass nur Polymere mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht orhalten werden können. Auch bei der Behandlung anderer Polyamoide in der Form von Fäden und Garnen mit wässrigen Medien, wie Abscheuern und Bleichen, können ähnliche Schwierigksiten auftreten.
Es wurde nun gefunden, dass eine gute Wärmestabilisierung von Polyaniiden durch die VErwendung von Kupfer und einem stannosalz, insbesondere Stannojodid» erziolt werden kann.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Wärme= stabilisierung von Polyamiden durch Einbringen von Kuprer und einen; Stannosalz in die Polyamide.
Das Verfahren, das insbesondere für Polycaproamid und andere zu Fäden verformbare Polyamide anwendbar ist, ergibt Polyamide, die auuh nach grUndlichem Waschen mit wasser, Abscheuern oder Bleichen hitzestabil sind. Ausserdem kannen Polyamide mit eine ; erwünschten hohen Molekulargewicht und von praktisch reinem Weiss erhalten werden, ohne dasß eine nachteilige Wirlcung zu 1?oige einer Gelierung des Polymeron auftritt.
Die Erfindung wird im folgenden unter besonderer Berücksichtigung von Polycaproamid beschrieben, ist leoch, wie crwähnt, mit im allgemeinen gleichen Ergebnissen auch anwerdbar, um andere Polyamide, beispielsweise Polyundecan-Awid, $Polyheramethylenadipinsäupeamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Poly-m-xylol-adiplusäureamid und Poly-pxylol=adipinsäuresmid zu stabilisieren. Die Erfindung ist insbesondere auf dicjenigen Polyamide, die nicht raohr als 5 Gew.-% an mit Wasser extrahierbaren Bestandteilen enthalten, anwendber.
Das Stannosalz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% des Polyamids verwendet. Das Kupfer, das vorzugswelse in der Form eines Kupfersalzes verwendet wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,03 Gew.-% des Polyamids verwendet. Wenn das Polyamid Polcaproamid ist, wird das Kupfer vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,03 Gew.-% und das Stannojodid in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% des Polycaproamids verwendet, wobei ein Polycaproamid mit ausgezeichneter Wärmefestigkeit und praktisch der weissen Farbe von Polycaproamid, das frei ist von Zusätzen, erhalten werden kann. Die Wärmefestigkeit der gemäss der Erfindung erhaltenen Polyamtdmassen ist ifit allgftieinen wenigstens etwa doppelt so gross wie dieienige. die bei Verwendung der gleichen Menge an Kupfer allein oder der gleichen Menge an Stannosalz erzielt werden kann, oder ein Mehrfaches davon.
Das Kupfer kann in irgendeiner geeigneten Form eingebracht werden, beispielsweice als ein Cupro- oder Cuprisalz einer organischen oder anorganischen Säure, wie Cupro-oder Cuprichlorid, -jodid, -bromid, -fluorid, -sulfat, -nitrat, -phosphat, -sulfid, -ferrocyanid, -sulfocyanid, -cyanid, -eirbonat oder eins komplexen Chlorids von Kupfer und Aminoniwn. Auch fein verteiltes metallisches Kupfer oder fein verteiltes Kupferoxyd können verwendaet worden und bilden offensichtlich mit deni Polycaproamid verträgliche Verbindungen. Verwendbare Kupfersalze organischer Säuren sind beispielsweise Cupro- oder Cupriacetat, -propionat, -butyrat, -laurat, -palmitat, -stocarat, -formiat, -benzoat, -naphthanat, -lactat und -salicylat. Es wurde gefunden, dass Cupriacctat besonders geeignet ist, weil das Acetation im allgemeinen nicht korrodierend wirkt; und nur wenig Heigung hat, eine Verfärbung des Polymeren oder eine Gelierung bei erhöhten Temperaturen herbeizuführen.
Das bevorzugte Stannosalz ist Skannojodid, $insbesondere weil bei aeiner Verwondun3 ein sehr weisses Polymeres crhalten werden kann. Andere verwendbare anorganische und organlsche Stannosalze sind beispielsweise Stannochlorid, -bromid und -sulfat und Stannoacetat und -tartrat.
Aus Gründen der Zweck,ässigkeit und Wirtschaftlichkeit werden Kupfer und Stannosalz vorzugsweise in der Weise in das Polyamid eingebracht, dass man sie der Monomerenmasse vor der Polymerisation zusetzt.
Caprolactamlösungen, die eine Kupferverboindung und Stanno-Jodid enthalten, varfärben otoh zwar vor der Polymerisation; jedoch verblasst die Farbe bis zu praktisch weiss, wenn die Polymerisation fortscheitet, was anzeigt, dass irgendeine Art von Umsetzung erfolgt. Alternativ können I(upfer- und Stannosalz zu ingendeinem Zeitpunkt während der Polymerisation zugesetzt werden, oder sie können dem fertigen Polymeren zugesetzt werdan, inden man sie in eine Schmelze des Polymeren einmischt oder Pelleto oder Granalien des Polymeren mit einem Überzug daraus, beispiclsweise in der Fortn eines Pulzers, überzieht und das Vermischen dann durch Schnelzestrudern der mit de Überzug versehenen Pellets bewirkt. Die Stannosalze sind im allgemeinen in den Mengen, in denen sie bei dem verfahren der Erfindung verwendet werden, leicht in geschmolzenem monomerem @ @-Caprolactam löslich, und vorzugsweise wird auch das Kupfer in der Form einsc ebenfalls in dem geschmolzenen Monomeren 12iolichen verbindung, beispielsweise in der Form eines Acetats oder Chlorids, verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulfchen die Erfindung.
Die Gewichtsteile der verschiedenen Bestandteile der @-Caprolactammassen sind alo Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile @-Caprolactam zu verstehen.
Beispiel 1 Geschmolzenes @-Caprolactam von etwa 85°C, das etwa 1 Gew.-% Wasser enthielt und In dem etwa 0,015 Gew.-% Cuprichlorid und etwa 0,14 Gew.-% Stannojodid gelöst waren, wurde in einem mit elektrischem Heizmantel, RUhrer (Type 316 stainless steel horseshoe agitator), Thermoelemant, Einlass und Auslass für inertes Gas, Kendensor und Dlasenzählrchr ausgestatteten Kolben cingebracht. Der Xolben war mit trockene.": inertem Gas (einem Gomisch von Stickstoff und Kohlendioxyd), das weniger als 5 Teile je Million Sauerstoff enthielt, gespült worden. Unter Spulen mit inertem Gas ei einem Rückdruck von 2,5 cm Wasser wurde der Reaktor in einer Stunde auf etwa 195°C und in den nächsten drei Stunden auf atwa 255°C erwärmt, und die Temperatur von 255°C wurde etwa 13 Stunden beibehalten. Wasser und eine geringe Menge Caprolactam destillierten ab.
Das gebildete geschmolzene Pciyrnere wurde auc einer Düse im Boden das Reaktors unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas mit einer Druck von 10 cm Wasser Uber Atmosphärendruck in ein Wasser-Abschreckbad extrudert. Auf dies.
Weise wurde ein verfestigter Stab aus dem Polymeren erhalten, der in zylindrische Pellets von etwa 2,5 mm Lange ttad Durch. messer zerschnitten wurde. Diese Pellets wurden viermal je zwei Stunden lang mit destilliertem Wasser von 1000C gewaschen und dann wenigstens etwa 24 Stunden bei 900C unter inertem Gas getrocknot, bis der Feuchtigkeitsgehalt nicht mehr alc 0,2 Gew.-% betrug. Das erhaltene Polymere enthielt nicht mehr als 2 Gew.-% mit Wasser extrahicrbare Bestandteile und besass eine ausgezeichnete weisse Farbe, praktisch die gleiche wie etn in gleicher Weise hergestelltes Polycaproamid, das als einzigen Zusatz Wasser enthält.
Das Polymere diesos Beispiels hatte ein mittleres Molekulargewicht, d.h. die relative Viskosität bei 250C, bestimmt nach ASTM Test D-78953T an einer Lösung von 11 g des Polymeren in 100 ml wässriger 90 %iger Ameisensäure, lag in dem Bereich von 40-70, was einer reduzierten Viskosität in m-Kresol bei 25°C und einer Konzentration von 0,5% von etwa 1,3 bis 1,9 Deciliter Jo Gramm entspricht.
Aus dem erhaltene Polycaproamid wurden in einer Ublichen Spritzformmaschine Probestücke für Microzugprüfungen nach den Methoden der @merican Society for Testing Materuials hergentellt. Diese Teststücke werden in einen Luftumlaufofen bei 160°C geweben und periodisch nach ASTM-Tests auf Stossfestigkeit, Reissfestigkeit und Reissdehnung geprüft.
Es wurde festgestellt, dass diese Eigenschaften alle nach der gleichen Zelt scharf absanken, und diese Zeit wird im rolgenden als Ausfallszoit bezeichnet.
Zum Vergleich wurden ein nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestelltes Folycaproamid, das Jedooh keine Zusätze enthielt, und Polycaproamid, das als einzigen Zusatz Cuprichlorid in Mengen von 0,013 und 0,026 Gew.-% und Stannojodid in Mengen von 0,14 und 0,28 Gew.-% des Caprolactams enthielt, den gleichen Prüfungen unterworfen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestelt: Zusatz Ausfallszeit kein weniger als 1 Tag Cuprichlorid (0,013%) 6 Toge cuprlchlorid (0,026%) 6 Tage Stannojodid (0,14%) 1 Tag Stannojodid (0,28%) 1 Tag Cuprichlorid (0, 13) und Stannojodid (0,14%) 30 Tage Ein weiteres Polycaproamid, das nach dem Verfahren dieses Beispiels, Jedoch unter Verwendung von 0,026 % Cuprichlorid und 0,28 « Stannojodid hergestellt war, ergab gleiche Ergebnisse wie die oben gemäse der Erfindung erhaltenen.
BelJPiol 2 Wenn bei dem Verfahren von Beispiel 1 anstelle von Cuprichlorid Cupriactat-monohydrat in einer Menge von etwa 0,19 Oew.-% des Caprolactnms (d.h. etwa die gleiche Menge Kupfer wie in Beispiel 1, nämlich etwa 0,006 % oder 60 Gewichtsteile Je Million des Caprolactama) verwendet wurde, wurde praktisch die gleiche Wärmefestigkeit wie in Beispiel 1, bestimmt als Ausfallszeit wie in Beispiel 1, erzielt. DarUberhinaus hat Cupriacetat gegenüber Cuprlchlorld den Vorteil, dass es gegenüber dem rostfreien Stahl der Ausrüstung nicht korrodierend wirkt und eine grössere Erhitzungebreite zulässt, ohne dass eine Oelierung verursacht wird.
Beispiel 3 Ein Polycaproamid wurde im wesentlichen nach dem Vorfahren von Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung von Cuprichlorid in einer Menge von etwa 0,11 Gew.-% des Caprolactams, d.h.
0,005 @ oder 50 Teile Je Million Kupfer, sowie unter Verwendung von 0,2 Gew.-% Stannojodid hergestellt.
Die Wärmefestigkeit des erhaltenen Polycaproamids, gemessen als die Aufallszeit, ist gleich der der Massen der Beispiele 1 und 2. Die Weisse der Masse dieses Beispiels wurde mit dem "Colour-Eye" hergestellt von Instruments Developent Laboratories, Inc., Boston, Mass., USA, bestimmt.
In dieses Gerät werden nocheinander ein bernsteinfarbenes, ein blaues und ein grünes Filter eingesetzt, und die mit Jedem Filter an der Probe erhaltenen drei Ablesungen, im folgenden als A bzw. B und 0. bezeichnet, werden zur Bestimmun@ des "Gelbindex" (G.X.) nach der Formel G.I.=### x 100 + 100 benutzt. Werte für O.I. über 100 entsprechen gelb. Beispielsweise kennzeichnet der Wert 110 einen ausgesprochenen Gelbstich, während 105 gerade schwach gelb bedeutet und Werte in der Nähe von 100 farblosen Produkten entsprechen.
Werte unter 100 entsprechen blauen Tönen.
Der Gelbindex des Polycaproamids dieses Beispiels war 102 und war praktisch demjenigen einen Polycaproamids, das als einziehen Zusatz Titandioxyd enthielt (0,02 Gew.-% fur ein glanz loses (off-bright) Garn und 0,3 % fUr ein halbmattes Garn (semidull)), gleich.
Eine nach dem Verfahren dieses Beispiels Jedoch unter Fortlassen des StannoJodids hergestelltes Polyeaproaid hatte den Gelbindex 116, was einer ausgesprochen gelben Färbung entspricht.
Auch die Verwendung anderer Stannosalze anstelle von Stanno-Jodid zusammen mit Kupfer in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise, beispielsweise Stannochlorid, -sulfat oder -tartrat, ergibt eine ausgezeichnete Verbesserung der mit Kupfer allein erzielten Wärmefestigkeit, Jedoch hat die Farbe des Produkts einen Gelbstich.
Der Oberflächenglanz von Garn aus dem Polycaproamid von Beispiel 3 wurde gemessen, indem man einen Lichtstrahl in einem Winkel von 450 auf eine Probe deo Garnes auftreffen liess und die Intensität von zwei reflektierten Strahlen, von denen einer einon Rorlexionswinkel von 4,0 -d.h. den Spiegelreflexionswinkel - hatte und der zweite in irgendeinem zweckmässigen Winkel, beispielsweise 900, auftrat, mast. Der Oberflächenglanz wurde bestimmt, indem man die Intensitäten der beiden Strahlen verglich, wobei 100% bedeutet, dass das ganze reflektierte Licht in dsa 45°-Wlnkal konzentriert war, während 0% bedeutet, dass die Intensitäten des Lichts in dor 45°-Richtung und der zweiten Richtung gleich waren. Der in dieser Weise fUr die Probe des Polycaproamids von Beispiel 3 bestimmte Oberflächenglanz betrug 97,4% und dieser Wert liegt in dem Bereich von 97-98% der für Polycaproamido, die keine Zusätze enthalten, gefunden wurde und ist dem Wert von 94% rur die oben genannten in gleicher Weise hergestellten glanzlosen (off-bright) Polycaproamidgarne mit 0,02 Gew.-% Titandioxyd und dem Wert von 71% für das erwähnte halbmatte Polycaprozzldgarn mit 0,3 Gew.% Titandioxyd vergleichtar.
Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Stannochlorid und einer relativ konplexen Kupferverbindung in dem Verfahren der Erfindung. Zu 2000 Gewichtsteilen @-Caprolactam und 10 Teilen Wasser in der Fors einer Schmelze von 850C in einem Glasgefä# wurden 1,28 Teile Cuprisali oylat-tetrahydrat, in 5 Teilen Wasser gelöst (etwa 100 Teile Kupfer Je Million Gewichtsteile Caprolactam)und anschließend 0,) 2 Teile Stannochlorid, gelöst in 5 Teilen Wasser (100 Teile je Million als Zinn), zugesetzt. Dieses Gemisch wurde polymerisiert, und das erhaltene Polymere wurde wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet.
Wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte PrtlfstUcke wurde in eincn Luftumlaufofen von 120°C eingebracht. Periodisch wurden Stücke entnommen und wie in Beispiel 1 auf Stoßfestigkeit und Zugfestigkeit geprüft. Die in dieser Weise bestimmte Ausfallszeit betrug 90 Tage, während eine sonst leichte Polycaproamidmasse, die nur Cuprisalicylattetrahydrat und kein Stannosalz als Zusatz enthielt, eine Ausfallszeit von nur 45 Tagen hatte.
Beispiel 5 Wenn der Einflu# von Stannotartrat zusammen mit Cuprisalicylat im wesentlichen wie in Beispiel 4 beschrieben untersucht wurde, wobei der Zinngehalt des Polycaproamids Jedoch etwa 40 Teile Je Million betrug, wurden im weoentlichen die gleichen Ergebnisse wie mit Stannochlorid gemä# Beispiel t erzielt.
Beispiel 6 Wenn Stannosulfat (100 Teile Je Million an Zinn) zusammen mit Cuprichlorld in wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 4 Jedoch bei einet Kupfergehalt des Polycaproamids von etwa 60 Teilen Je Million, verwendet wurde, betrug die Ausfallszeitmehr als 90 Tage bei Durchführung der Prüfungen von Deipiel 4 bei 1200C.
Gemä# den obigen Beispielen hergestellte Polymere können leicht auf mittlere bia hohe Molekulargewichte, entsprechend relativen Viskositäten in Ameisensäure von 40-70, bestimmt nach dem ASTM-Verrahren, gebracht werden. Die erreichte Viskosität hängt von der Strömungsgeschwindigkeit des inerton Spülgases und der Zeit, für die das Polymere bei der Polymerisationstemporatur gehalten wird, ab. Noch höhere Viskositäten können erreicht werden, wenn energischere Bedingungen fUr die Entfernung von Wasser von dem Polyneren angewandt werden.
Die Polycaproamidmassen der Erfindung eignen sich insbesondere fUr die Herstellung hitzebeständiger Formkörper von natürlichor Farbe :und fUr die Herstellung von glänzenden, weiSen, hitzebeständigen Fäden und aamen, Die Produkte sind stabil gegen einen Abbau durch Licht, zumindest bei Abwasenheit von Titandioxyd als Pigment in dem Produkt. Sie sind auch im Gegensatz zu entsprechenden Massen, die als einzigen Zusatz Kupfer enthalten, beständig gegen einen Abbau durch Bleichen oder Scheuern.

Claims

Patentansprücke @ Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierten Polyamids durch Einbringen eines Stabilisators in das Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Kupfer und ein Stannosalz verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Polycaproamid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kupfer und das Stannosalz dem Monomerengemisch, aus den das Polymere gebildet werden soll, oder während der Polymerisation zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB Kupfer und Btannosalz in der Weise in das Polymere eingetrachtwerden, daß Granalien als dem Polyamid mit dem Kupfer und dem Stnnnosalz überzogen und die mit dem Uberzug versehenen Granalien anschließend goschmolzen und die Schmelze durohgearbeitet wird, um Kupfer und Stannosalz mit dem Polyamid zu Vermischen.
5. Verfahren nach eine der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in einer Menge von 0,001 bis 0,03 Gew.-% des Polyaraids verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprUche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in dor Form einer Kupferverbindung, insbesondere Cupriacetat, verwendet wird;
7. Verfahren nach einem der Vorhergehenden AnsprUche, dadurch gekennzeichnet, daB als Stannosalz XtannoJodid, insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% des Polyamids verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der. vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid nlcht mehr als 5 % mit Wasser extrahlerbare Bestandtsile enthält.