DE931732C

DE931732C - Verfahren zur Herstellung eines fuer die Verarbeitung auf geformte Gegenstaende geeigneten Kopolymeren

Info

Publication number: DE931732C
Application number: DEI20A
Authority: DE
Inventors: Herman A Bruson
Original assignee: Industrial Rayon Corp
Current assignee: Industrial Rayon Corp
Priority date: 1948-10-08
Filing date: 1949-10-09
Publication date: 1955-08-16
Also published as: FR996447A; NL74058C; BE491521A; GB676889A; US2601251A

Description

Der Gegenstand der Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Stoffen, die sich für die Verarbeitung auf geformte Gegenstände eignen. Im besonderen betrifft die Erfindung Polymerisationsprodukte einer polymerisierbaren Mischung, die zum größeren Teil aus Acrylnitril und zum kleineren Teil aus einem Monovinyläther eines Aminoalkohols oder eines Salzes desselben besteht bei An- oder Abwesenheit von anderen Monoäthylenverbindungen, deren Polymerisationsprodukte sich besonders gut färben lassen. Diese Erfindung behandelt auch Zusammensetzungen von diesen Kopolymeren, die zur Bildung von geformten Gegenständen geeignet sind, und Verfahren zur Umwandlung dieser Zusammensetzungen zu molekular gerichteten Fasern, Garnen, Borsten, Einzelfäden und anderen geformten Substanzen oder Gegenständen wie Filmen usw., die verbesserte Farbaufnahmefähigkeit zeigen.

Allgemein war früher bekannt, daß gewisse Polymere und Kopolymere vom Acrylnitril für die Herstellung von geformten Stoffen, wie Filmen, Fasern, Borsten usw., dienen können. Für die Herstellung von molekular gerichteten Gefügen, wie Fasern, Fäden oder Garnen, wurden Kopolymere des Acrylnitrils mit hohem Prozentsatz an Acrylnitril im polymeren Molekül, wie z. B. etwa 85% oder mehr, infolge ihrer höheren Erweichungspunkte, Temperaturbeständigkeit und Dehnfestigkeit als vorteilhaft und geeignet angesehen. Eine Zeitlang war die Verwendung von gewissen Stickstoff- und schwefelhaltigen Lösungsmitteln mit

giftigen Eigenschaften bekannt. Indessen wurden kürzlich geeignetere, verhältnismäßig ungiftige Lö sungsmittel, vor allem Alkylencarbonate und Propylencarbonate, für die Verwendung bei der Herstellung von Lösungen und Dispersionen von Polymeren und Kopolymeren, die mindestens etwa 8o% Acrylnitril im polymeren Molekül enthalten, vorgeschlagen. Bei der Verwendung dieser sehr wirksamen Lösungsmittel können molekular gerichtete Gefüge ίο aus Acrylrntril-Polymeren und -Kopolymeren leicht hergestellt werden.

Hierbei tritt jedoch als Problem die Farbaufnahmefähigkeit von Polymeren, die einen hohen Prozentsatz an Acrylnitril mit oder ohne andere polymere Verbindungen enthalten, auf. Es scheint, daß diese Polymeren im allgemeinen im wäßrigen Färbebad mit vielen der üblichen wasserlöslichen Farbstoffe unter Verwendung in der Textilindustrie gebräuchlicher Methoden schwer zu färben sind, da sie nicht leicht von der Farblösung durchdrungen werden.

Es wurden Versuche unternommen, diese Schwierigkeit durch Einarbeiten von gewissen Amiden, wie Acrylamiden oder Methacrylamiden, oder stickstoffhaltigen Estern, wie N-Dimethaminoäthylacrylat, in das Acrylnitril vor der Polymerisation zu verringern oder zu beseitigen, um gemischte Polymere oder Mischungen von Kopolymeren zu erhalten, die leichter gefärbt werden können. Im allgemeinen haben jedoch die Ergebnisse nicht ganz befriedigt, da entweder die Schrumpfung, der Erweichungs- oder Stockpunkt (sticking) der Faser nachteilig beeinflußt wurde oder die Farbaufnahme der Faser mangelhaft oder fleckig war. Weiterhin waren die meisten der gefärbten Fasern, wenn sie der Witterung und dem Sonnenlicht ausgesetzt oder wiederholt mit Seife und Wasser gewaschen wurden, entweder verschossen oder zeigten ein Auslaugen oder Ausbluten der Färbung des Polymeren.

Es wurde gefunden, daß kopolymere Zusammen-Setzungen von Acrylnitril und Monovinyläthern der Aminoalkohole und deren Salze hergestellt werden können, die besonders zur Anfärbung und zur Bildung von molekular gerichteten, geformten Substanzen geeignet sind. Derartige Substanzen können auf Grund dieser Erfindung durch Lösen des Kopolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, durch Koagulieren des Kopolymeren zu einer geformten Substanz und durch nachfolgende Weiterbehandlung derselben, wie kaltesZiehen, Strecken in der Wärme, heißes Behandeln, Färben, Fertigmachen usw., hergestellt werden, um ihnen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Auf Grund der Erfindung werden neue Polymere durch Polymerisieren einer Mischung aus Acrylnitril und bis zu 10% eines Monovinyläthers, eines Aminoalkohols oder eines Salzes desselben hergestellt. Geeignete Monovinyläther von Aminoalkoholen, die sich zur Kopolymerisation mit Acrylnitril zwecks Erzeugung von Fäden, die gestreckt werden können, um brauchbare Fasern hoher Dehnfestigkeit zu ergeben, und die sich leicht durch die meisten sauren Farbstoffe in analoger Weise wie in der Wollfärberei färben lassen, stellen Derivate primärer, sekundärer oder tertiärer Aminoalkohole dar. Diese Äther können mehr als eine Amino- oder Hydroxylgruppe besitzen und können aliphatischer, aromatischer, arylaliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischen Natur sein. Von besonderem Interesse sind Äther mit der Formel

—(A-O)_n-CH =

worin A eine Alkylengruppe, η eine ganze Zahl und X und Y einzeln genommen Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Furfuryl, Pyridyl, Aryl und Aminaryl bedeuten und worin X und Y zusammen genommen mit dem Stickstoffatom zweiwertige Radikale sind, die mit ihm eine heterocyclische Verbindung bilden. X, Y und A können bis zu 18 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen und können durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome verknüpft sein.

Typische, für den Zweck dieser Erfindung verwendbare Aminomonovinyläther sind Monovinyläther der aliphatischen Aminoalkohole, wie z. B. die folgenden :

H₂N — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ CH₈NH -CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ (CHg)₂N — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ (CHg)₂N — CH₂ — C(CHg)₂ — O — CH = CH₂ (C₂H₆)₂N — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ HOCH₂CH₂NH — CH₂CH₂ — 0 — CH = CH₂ (HOCH₂CH₂)₂N — CH₂CH₂ — 0 — CH = CH₂ (CHg)₂N-CH₂CH₂NH-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂ HOCH(CH₃)CH₂NH-CH₂CH₂-O-Ch = CH₂ [HOCH(CHg)CH₂I₂N-CH₂CH₂-O-CH =CH₂

(CHg)₂CH'

:N —CH₂CH₂-O-CH =

: N — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂

C₂H

₂H₆

NC — CH₂CH₂NH — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ (NC—CH₂CH₂)₂N—CH₂CH₂-O-CH=CH₂ ^:"5

CH-NH-CH₂CH₂CH₂-O-CH=Ch₂

^₂Hs)₂N-CH₂-CH(CHg)-O-CH = CH₂ ;CH₃)₂N — CH₂CH₂CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ ^:CH₃)₂N- (CH₂)_S-O-CH = CH₂ :₁₈H₃₇NH — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂

(CHg)₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH = CH₂

(CHg)₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH=CH₂ ⁶S

(CHg)₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH=CH₂ CH₃-O-CH₂CH₂-NH-CH₂Ch₂-O-CH = CH₂

Weitere typische und für die Durchführung der Erfindung geeignete Aminomonovinyläther sind z. B. die folgenden: 70

N-CH₂CH₂-O-CH = CH₂

N-CH₂CH₂NH-CH₂CH₂-O —CH = CH₂

CH₂CH₂

C H₂ C H₂
CH₂CH₂

CH₂CH₂
CH₂CH₂

C H₂ C H₂

Cyclohexyl — NH — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ C₆H₅ — CH₂NH — CH₂CH₂ — O — CH = CH₂ C₆H₅NH-CH₂CH₂-O-CH = CH₂

CH₉-O-CH = CH₅,

NH-CH₉CHp-O-CH=CHp

NH-CHpCH₉-O-CH =

J-NH-CH₉CH₂-O-CH = CH₂

-CH₂NH-CH₉CH₉-O-CH = Ch₂

Diese Äther werden durch Umsetzung der entsprechenden Aminoalkohole mit Azetylen oder durch Umsetzung von aliphatischen Chlorvinyläthern mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen bei Gegenwart von Alkalien erhalten.

Die im Polymeren erforderliche Menge an Aminomonovinyläther wechselt im umgekehrten Verhältnis mit dem Gehalt an basischem Stickstoff des Ausgangsstoffes; je größer sein Gehalt an basischem Stickstoff ist, um so geringer ist die erforderliche Menge Äther. Im allgemeinen sind etwa io°/₀ oder weniger Aminomonovinyläther ■— berechnet auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren — ausreichend, um verbesserte Farbaufnahme mit sauren Farbstoffen zu ergeben; selbst Mengen von etwa 0,75 bis 2% der niedrigermolekularen Aminomonovinyläther, wie

H₂NCH₂CH₂-O-CH = CH₂ (CHg)₂N — CH₂CH₂ — O —GH = CH₂,

sind in dieser Beziehung wirksam.

An Stelle der freien Basen kann man die wasserlöslichen Salze der Aminomonovinyläther mit anorganischen oder organischen Säuren verwenden. Typisch von ihnen sind die Salze mit Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- oder Borsäure oder die Salze organischer Mono- oder Polycarbonsäuren der aliphatischen aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Reihe, von denen Ameisen-, Essig-, Propion-, Chloressig-, Acryl-, Methacryl-, Croton-, Öl-, Laurin-, Stearin-, Glykol-, Milch-, Benzoe-, Phenylessig-, Phthal-, Naphthen-, Brenz-

schleim, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Oxal-, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure usw. typisch sind.

Geformte Substanzen können aus Lösungen der

obenerwähnten Kopolymeren durch Auspressen der Lösungen in geeignete koagulierende Mittel gebildet werden. Falls gewünscht, können koagulierende Bäder, die im wesentlichen aus Wasser bestehen, oder koagulierende Bäder, die aus einer wasserlöslichen, aliphatischen, hydroxylhaltigen Verbindung bestehen,

ίο mit Vorteil verwendet werden. Die durch derartige Methoden hergestellten fadenförmigen Stoffe können zwecks Bildung von Fasern hoher Festigkeit, hoher elastischer Regenerierbarkeit, geringer Schrumpfung usw. gerichtet werden. ·

Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, die die Verwendung eines

. Aminomonovinyläthers oder eines Salzes von ihm zwecks Erhöhung der Farbstoffaufnahme der Acrylnitrilpolymeren erläutern. Selbstverständlich ist nicht beabsichtigt, die Erfindung durch diese Beispiele zu begrenzen. Die in der Nutzanwendung gebrauchten Ausdrücke »Teile« und »Prozent« von den Stoffen sollen Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

Eine Mischung von 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen jß-Morphohnäthylvinyläther wurde allmählich im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren zu einer Lösung von 500 Teilen Wasser, 1,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 2,7 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen eines Emulgators der Formel

(-C₂H₄-O-)₂-C₂H₄SO₃Na

(30%ige Lösung)

in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Temperatur wurde während des Zugebens und weitere 3 Stunden danach auf 57 bis 60° gehalten. Destilliertes Wasser (300 Teile) wurde zugefügt, um die Mischung zu verdünnen, und das weiße Kopolymere abfiltriert, gründlich mit warmem Wasser gewaschen und 18 Stunden in einem Ofen bei 75 bis 80° getrocknet. Die Ausbeute an Kopolymerem betrug 82 Teile. Es ist bei 115⁰ in y-Valerolacton zu einer io°/₀igen Lösung gut löslich; wohingegen ein Polymeres vom Acrylnitril, das allein unter den gleichen Bedingungen, aber ohne jS-MorphoHnäthylvhiyläther hergesteEt war, bei der gleichen Temperatur und Konzentration in y-Valerolacton unlöslich war. Dies zeigt, daß das Produkt ein wahres Kopolymeres von Acrylnitril und /?-Morpholinäthylvinyläther ist.

Eine io°/oige Lösung dieses Kopolymeren (durchschnittliches Molekulargewicht 95 000) wurde in Äthylcarbonat als Lösungsmittel hergestellt und die Lösung auf eine saubere Glasplatte gegossen. Die Platte wurde in einen elektrisch geheizten Ofen getan und das Lösungsmittel in einem Luftstrom bei iio° weggedampft. Der erhaltene Film war klar und farblos. Er wurde durch Einweichen in Wasser vom Glas abgestreift und an der Luft getrocknet. Schmale Streifen dieses: Films wurden über eine Metallkante gezogen und auf no^p erhitzt, auf das iofache ihrer ursprünglichen Länge, gedehnt und so molekular gerichtete Fäden hoher Festigkeit erzeugt. So hergestellte Fäden oder Filme wurden durch 15 Minuten langes Kochen in einem Färbebad mit 2°/₀ Schwefelsäure und 0,1 °/₀ des als licht- und waschechtes Säuregrün B (Farbindex Nr. 667) bekannten Farbstoffs tief echtgrün gefärbt.

Die so erhaltenen gefärbten Fäden und Filme wurden dann gewaschen und schließlich mit Seifenwasser zwecks Entfernung nicht absorbierten Farbstoffs gekocht. Sie wurden dann an der Luft getrocknet. Die trockenen Filme und Fäden waren gleichmäßig und vollkommen mit einem tiefen Grün durchgefärbt und waren waschfest.

Im Gegensatz hierzu gab das Polymere vom Acrylnitril allein oder das Kopolymere vom Acrylnitril (95%) mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinyldenchlorid, Styrol oder Vinylbutyläther (5°/₀) bei Herstellung unter gleichen Bedingungen, aber ohne ^-Morpholinäthyläther Füme, die nicht mit Echt Säuregrün B noch mit anderen gewöhnlich verwendeten sauren Farbstoffen unter den gleichen Bedingungen gefärbt werden konnten.

An Stelle des jS-MorphoHnäthylvinyläthers kann man jS-Dimethylaminoäthylvinyläther, /S-Diäthylaminoäthylvinyläther, /J-Mono- oder Diisopropylaminoäthylvinyläther, ^-Aminoäthylvinyläther oder ß-Piperidinäthylvinyläther verwenden und weiße, pulverförmige Kopolymere erhalten, die in ihrem Charakter dem Acryhiitril-jS-morphonnäthylvinylätherkopolymeren gleichen.

Das folgende Verfahren zur Herstellung von jß-Morpholinäthylvinyläther kann als Allgemeinverfahren für die Herstellung dieser Aminomonovinyläther betrachtet werden.

Herstellung von /S-Morpholinäthylvinyläther

Eine Mischung von 106 Teilen Vinyl-2-chloräthyläther (1 Mol), iooTeilen Morpholin (1,25 Mol),40Teilen Natriumhydroxyd (1 Mol) und 320 Teilen Wasser würde unter Rückfluß und gutem Rühren 10 Stunden lang gerührt. Beim Kühlen bildeten sich zwei Schichten. Die obere, ölige Schicht wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Das reine Produkt besaß die Formel

CH₂CH₂

Gilo G Hn

'N-CHXHo-O-CH =

und bildete eine farblose Flüssigkeit, die bei 114 bis ¹¹S⁰ (35 mm) siedete. Ausbeute: 60 Teile. Eine zusätzliche Menge kann aus der unteren, wäßrigen Schicht mit Hilfe von Benzol extrahiert werden.

Beispiel 2

Eine Mischung von 80 Teilen Äthylencarbonat, 38 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen jS-Diäthylaminoäthylvinyläther (C₂H_S)₂N — CH₂CH₂ — O — CH == CH₂ und 0,20 .Teile Benzoylperoxyd wurde unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 55 bis 60° erhitzt. Es wurde ein klarer, viskoser Sirup vom Kopolymeren erhalten. Filme und Fasern wurden aus diesem Kopolymeren

durch Verdünnen mit Äthylencarbonat und Wegdampfen des Lösungsmittels in der üblichen Weise hergestellt. Sie ließen sich gut mit sauren Farbstoffen, wie Echt Säuregrün B (Fast Acid Green B), WoIl-5 orange G, Chinolingelb, Alizarinlichtblau B, Tartrazin C, Säureschwarz io BN und anderen sauren Farbstoffen, nach dem im Beispiel ι beschriebenen Verfahren färben.

Beispiel 3

Eine Serie von zwölf Kopolymeren des Acrylnitrils und (8-Piperidinäthylvinyläthers wurde, wie im Beispiel ι beschrieben, hergestellt; sie enthielt in der monomeren Mischung 1 bis 12 Gewichtsprozent /?-Piperidinäthylvinyläther mit je i°/_oiger Zunahme. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser zwölf Kopolymeren variierte zwischen etwa 40 000 bis etwa 150 000. Jedes dieser Kopolymeren wurde in Äthylencarbonat gelöst und die Lösungen zu dünnen Filmen ausgegossen. Stränge und Fasern wurden aus diesen Filmen durch heißes Strecken bei 140° hergestellt. Es wurde gefunden, daß merkliches Färben dieser Fasern mit sauren Farbstoffen gelang, wenn das Mengenverhältnis des verwendeten ß-Piperidinäthylvinyläthers etwa 2% oder mehr betrug. So wie das Mengenverhältnis an /3-Piperidinäthylvinyläther sich erhöhte, erhöhte sich in gleicher Weise die Tiefe der Färbung des Kopolymeren mit sauren Farbstoffen, wie Echt Säuregrün B, Wollorange 3 G, Chinolingelb,

Alizarinlichtblau B usw., aber die Hitzeempfindlichkeit der aus diesen Kopolymeren hergestellten Filme, Stränge und Fasern nahm fortlaufend ab.

Kopolymere des Acrylnitrils und ß-Piperidinäthylvinyläthers, die aus Mischungen hergestellt sind, die mehr als io°/₀ des letzteren enthalten, sind zu mangelhaft hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit, als daß sie für die Herstellung von Fasern hoher Qualität als wertvoll anzusehen sind, können aber für Filme oder Anstriche verwendet werden.

Die gebrauchsfähigsten, faserbildenden Kopolymere vom Standpunkt der Farbaufnahmefähigkeit und Farbfesthaltung ebenso wie der Hitzebeständigkeit sind solche, die aus etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent /3-Piperidinäthylvinyläther und entsprechend etwa 97 bis 93% Acrylnitril hergestellt sind.

Der oben verwendete Piperidinäthylvinyläther wurde durch 10 Stunden langes Kochen von 106 Teilen Piperidin, 106 Teilen 2-Chloräthylvinyläther, 40 Teilen Natriumhydroxyd und 320 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren und Rückfluß hergestellt. Er stellt eine farblose Flüssigkeit dar, die bei io8° (50 mm) siedet. Ausbeute: 125 Teile.

Beispiel 4

Eine Serie von sieben Kopolymeren wurde hergestellt je aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen von den folgenden aliphatischen Aminovinyläthern:

HOCH₂CH₂

a) ^)N-CH₂CH₂-O-CH = CH₂ HOCH₂CH₂

b) (CHg)₂N-CH₂CH₂NH-CH₂CH₂-O-CH=CH₂

c) (NC —CH₂CH₂)₂N —CH₂CH₂-0-CH = CH₂

d) (CHg)₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH=CH₂

e) C₆H₅NH-CH₂CH₂-O-CH = CH₂

f) C₆H₅CH₂Nh-CH₂CH₂-O-CH = CH₂

g) (CHg)₃N-CH₂CH₂-O-CH=CH₂

Jede Mischung wurde mit 300 Teilen destilliertem Wasser, 1 Teil Ammoniumpersulfat und 2 Teilen Natriumbisulfit in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde während der Polymerisation 12 Stunden lang auf 45 bis 55° gehalten. Die entstandenen Kopolymeren wurden jedes mit Wasser verdünnt und dann abfiltriert, gewaschen und bei 8o° getrocknet. Die weißen, pulverigen Kopolymeren besaßen durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 60000 bis 130000.

Aus diesen Kopolymeren wurden durch Lösen derselben in Äthylencarbonat oder Propylencarbonat und Wegdampfen des Lösungsmittels Filme und Fasern hergestellt. Sie ließen sich mit den gewöhnlich verwendeten sauren Farbstoffen gut färben.

In ähnlicher Weise können die anderen Aminomonovinyläther, wie hier dargelegt, verwendet werden und ergeben Acrylnitril-Kopolymere, die gesteigerte Affinität für saure oder Wollfarbstoffe besitzen.

Die Produkte dieser Erfindung sind nicht auf die Modifikation des Polyacrylnitrils beschränkt, sondern können auch verwendet werden, um die Farbaufnahmefähigkeit von verschiedenen Acrylnitril-Kopolymeren zu verbessern, die geringere Mengen (bis zu 10 %) von kopolymerisierbaren Vinyl-, Vinyliden- oder anderen Monoäthylenverbindungen enthalten; typische Beispiele von diesen sind Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Methacrylnitril, Fumardinitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat oder andere Vinylester, Isopropenylacetat, Vinyläthyläther oder andere Vinylalkyläther, Styrol, Vinylketone, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Methacrylsäure oder deren Ester. Die Anwesenheit von Aminomonovinyläthern in dem polymeren Molekül derartiger Kopolymerer verleiht gleiche Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit, wie es bei den Kopolymeren der obigen Beispiele ersichtlich ist.

Ein typisches Beispiel eines tripolymeren Systems mit derartigem Farbaufnahmevermögen, das in Nitromethan löslich und in der Lage ist, ein trocknes Gespinst aus Spinndüsen in einem Strom erhitzter Luft hervorzubringen, ist ein Kopolymeres, das Acrylnitril, Isopropenylacetat und /?-Piperidinäthylvinyläther enthält und wie folgt hergestellt werden kann:

Eine Mischung von 88 Teilen Acrylnitril, 8 Teilen ίο Isopropenylacetat und 4 Teilen (3-Piperidinäthylvinyläther

CH₉

,CH₂CH₂,

XH,GHp

IN-CHXH₀-O = CH-CH₉

wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 500 Teilen destillierten Wassers, 2,7 Teilen Ammoniumpersulfat, 1,3 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen Emulgator in einer Stickstoffatmosphäre bei 55 bis 60° gegeben. Nach dem Zugeben wurde die Mischung weitere 6 Stunden bei 6o° gerührt und erhitzt, dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine I5°/_Oige Lösung von diesem Tripolymeren in Nitromethan wurde hergestellt und in einem Strom erhitzter Luft aus einer 40-Loch-Spinndüse gesponnen, um einen Faden zu schaffen, der sich zur Herstellung einer gebrauchsfähigen Faser, die sich mit sauren Farbstoffen in sauren Lösungen gut färbte, heiß strecken und heiß behändem Heß.

Beispiel 5

Morpholinäthylvinyläther-Hydrochlorid wurde durch Eintragen von 4,06 Teilen ß-MorphoHnäthylvinyläther in 2,6 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 50 Teilen Wasser hergestellt. Das entstandene Hydrochlorid wurde dann mit einer Lösung von 450 Teilen Wasser, 1,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 2,7 Teilen Natriumbisulfit, 5 Teilen Emulgator und 95 Teilen Acrylnitril gemischt und unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 45 bis 50° 6 Stunden lang schnell gerührt. Das weiße, pulvrige Kopolymere wurde abfiltriert, gewaschen und bei 8o° getrocknet. Ausbeute: 94 Teile. Die daraus hergestellten Filme und Fasern ließen sich leicht in 2°/_oiger Schwefelsäure mit Orange Y färben.

Beispiel 6

Eine Mischung von 81 Teilen ß-Morpholinäthylamin, 53 Teilen 2-Chloräthylvinyläther, 20 Teilen Natriumhydroxyd und 160 Teilen Wasser wurde unter Rückfluß 12 Stunden gerührt und gekocht. Die freie Base wurde durch Natriumchlorid ausgesalzen und mit Äther extrahiert. Nach der Destillation im Vakuum wurde /^MorphoKnäthylaminoäthylvinyläther

^-CHXH₂-NH- CH₂CH₂-O-CH = CH₂

C Ho C Hn

als blaßgelbe Flüssigkeit erhalten, die bei 137 bis 139⁰ (10 mm) siedet; Nf 1,4769.

Eine Mischung von 96 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen jS-Morpholinäthylaminoäthylvinyläther wurde allmählich unter Rühren zu einer Lösung von 500 Teilen Wasser, 2,6 Teilen Ammoniumpersulfat und 1,3 Teilen Natriumbisulfit in einer Stickstoffatmosphäre bei 45 bis 50° gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden auf 50° gehalten, dann nitriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene weiße, pulvrige Kopolymere

wurde zu einer i5°/_oigen Lösung in Äthylencarbonat gelöst und durch eine 40-Loch-Spinndüse in ein Bad von Polyglycerin bei 140° gesponnen. Das entstandene Garn wurde um 600 % bei 120⁰ gestreckt, gewaschen, getrocknet und erneut .auf 120⁰ erhitzt, um eine kräftige Faser zu ergeben, die sich mit sauren und basischen Farbstoffen färben ließ.

Die Kopolymeren dieser Erfindung können durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation der Masse, durch Emulsions-

55. polymerisation usw. Es kann vorteilhaft sein, der polymerisiert) aren Masse verschiedene Ingredienzien, wie Katalysatoren, Emulgatoren, Lösungsmittel usw., zuzufügen. Es können auch verschiedene Stoffe in die Kopolymeren eingearbeitet werden. Zum Beispiel können Weichmacher, Schmiermittel, Pigmente usw. entweder der polymerisierbaren Mischung oder den Kopolymeren zugefügt werden, um dem Endprodukt besondere Eigenschaften zu verleihen.

Die Molekulargewichte dieser Polymeren und Kopolymeren liegen vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 250000 oder sogar höher, wiewohl Polymere mit dem Molekulargewicht zwischen 40000 und 150000 bei der Produktion von geformten Gegenständen mit besonderem Vorteil Verwendung finden. Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 50000 können als Imprägnierungsmittel, lösungsmittelfeste Anstriche usw. verwendet werden. Das Molekulargewicht der Kopolymeren ist von der Konzentration der Monomeren, der Menge und der Art der Katalysatoren, der Reaktionstemperatur usw. abhängig.

Spinnlösungen der Kopolymeren dieser Erfindung können durch Erhitzen der feinverteilten Kopolymeren in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie den niedrigeren Alkylencarbonate^ bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa ioo° hergestellt werden. Außerdem können geeignete Spinnlösungen durch Polymerisieren der Acryhiitril-aminomonovinyläther-Mischung im Entstehungszustand hergestellt werden, so daß die polymere Masse in den vorerwähnten Karbonaten gelöst bleibt.

Beispiele geeigneter Karbonate für die Herstellung dieser Spinnlösungen schließen Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Trimethylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat usw. ein.

Bei der Herstellung geformter Gegenstände, wie Fäden, Fume, Tafeln, Röhren usw., sind Kompositionen dieser Erfindung brauchbar. Diese Komposi-

tionen sind besonders von Vorteil, wenn geformte Gegenstände durch nasses oder trockenes Spinnen erzeugt werden. Das feuchte Spinnen kann durch Auspressen der polymeren Lösung in Bäder mit heißem Wasser oder in koagulierende Bäder ausgeführt werden, die aus wasserlöslichen, aliphatischen, hydroxylhaltigen Verbindungen einschließlich mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Alkoholderivate, wie z. B. Äthylenglykol, 2, 3-Butylenglykol, i, 3-Isohexylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Sorbit (Hexite), Glycerin, Polyglycerin, Glycerylmonoäther, wie GIycerylmonomethyläther und Glycerylmonoäthyläther, und Glyceryldiäther, wie Glyceryldimethyläther, bestehen.

Außerdem können in manchen Fällen diese Alkylencarbonatspinnlösungen mit einer flüchtigen, organischen Flüssigkeit, wie z. B. Nitromethan, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist, verdünnt werden, ohne daß das Polymere ausfällt. Dies ist oft vorteilhaft, besonders für das trockene Spinnverfahren.

Das trockene Spinnen der Alkylencarbonatlösungen der Acrylnitril-aminomonovinyläther- Kopolymeren dieser Erfindung kann durch Auspressen in eine Entdampfungsatmosphäre, wie z. B. in einen Strom erhitzter Luft, ausgeführt werden. Außerdem können Filme und Tafeln, ebenso gut wie andere gegossene Gegenstände, aus derartigen Lösungen gegossen werden und das Lösungsmittel durch Wegdampfen entfernt werden.

Die entstehenden, geformten Artikel, besonders Fasern, können bis 600 bis 1000 % oder mehr gestreckt und dann in der gestreckten Form bei Temperaturen von 100 bis 150⁰ heiß behandelt werden. Diese gestreckten Gegenstände, z. B, Fasern, weisen ein charakteristisches, kristallinisches Röntgenstrahlenbeugungsbild auf, das eine Ausrichtung längs der Faserachse zeigt. Dieses Strecken kann in nachfolgenden Bädern, die gleiche Stoffe enthalten, wie sie für die Koagulationsbäder dieser Erfindung Verwendung finden, oder in erhitzter Luft oder Stickstoff ausgeführt werden.

So erhaltene Fasern zeigen ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit gegenüber den meisten der gewöhnlieh verwendeten sauren Farbstoffen. Sie lassen sich leicht färben, z. B. durch Eintauchen für kurze Zeit in ein heißes, wäßriges Bad des sauren Farbstoffes, das eine geringe Menge (1 bis 2 %) Schwefelsäure oder andere Mineralsäure enthält, wohingegen Fasern, die aus Polyacrylnitril allein oder aus bekannten Kopolymeren von Acrylnitril und Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkyläthern, Vinylketonen, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern oder Amiden, Styrol und Butadien hergestellt sind, unter den gleichen Umständen durch die sauren Farbstoffe unberührt bleiben.

Geeignete saure Farbstoffe, die, wie oben beschrieben,

zum Färben der Acrylnitril-aminomonovinyläther-Kopolymere verwendet werden können, sind unter vielen anderen die folgenden: Echt Säuregrün B, Amacid Milling Scharlach 3 R, Chinolingelb, Wollorange 3 G, Säure Brillantrot 4 BL, Echt Wollviolett 2 R, Säureschwarz 10 BN, Brillant-Crocein BA, Echtgelb YA, Indisch Gelb GA, SäureMagnetaO, Tartrazin C, Säureviolett 4 BNS, Naphtholgelb S, Orange Y, Säurescharlach 2 B, Alizarin Lichtblau B. Die durch die technische Durchführung dieser Erfindung hergestellten Fasern sind infolge ihrer verbesserten Farbaufnahmefähigkeit, ihres Widerstandes gegen Einlaufen, ihrer guten Hitzebeständigkeit und Dehnfestigkeit besonders vorteilhaft. Überdies machen diese Eigenschaften die Fasern für die Verwendung bei der Fabrikation von Strumpfwaren und für solche Stoffe, wie sie für viele Zwecke, wie für Blusen, Hemden, Anzüge usw., verwendet werden, gebrauchsfähig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Verarbeitung auf geformte Gegenstände geeigneten Kopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Acrylnitril · und bis zu io°/₀ eines Monovinyläthers eines Aminoalkohols oder eines seiner Salze polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminomonovinyläther von der Formel

: N — (A— O)_n- CH = CH₂

ist, worin A eine Alkylengruppe, η eine ganze Zahl und X, Y einzeln genommen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl-, Cyanoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl-, Pyridyl-, Aryl- oder Aminoaryl-Radikale bedeuten und worin X und Y zusammen genommen mit dem Stickstoffatom zweiwertige Radikale sind, welche mit diesem eine heterocyclische Verbindung bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminomonovinyläther als Monomeres 2-Dimethylaminoäthylvinyläther ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminomonovinyläther als Monomeres 2-Diäthylaminoäthylvinyläther ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminomonovinyläther als Monomeres Bis-(2-hydroxyläthylamino)-äthylvinyläther no ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminomonovinyläther ß-Morpholinäthylvinyläther ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymer ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 250000, vorzugsweise zwischen 40000 und 150000 aufweist.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 436 204.

1 509 534 8.55