DE1032923B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Ureido- und Thioureidovinylsulfiden - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus Ureido- undThioureidovinylsulfiden. Besonderes Interesse besitzen die monoäthylenisch ungesättigten V.inylsulfide dieser Klasse, die frei von gegen verdünnte wässerige Mineralsäuren empfindlichen Äthergruppen sind und daher säurebeständige Polymere ergeben, die sehr vielseitig, auch unter sauren Bedingungen, verwendet werden können.

Als Ausgangsprodukte des Verfahrens dienen Monomere der allgemeinen Formel

CH₂ = CHS-Z-NR₁R₂ (CH₂ = CHS-Z — NH)_mR₄, wobei Z entweder die Gruppierung

I II

-Ph(NHCX)_n- -ANR₃CX-

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Ureido-

und Thioureidovinylsulfiden

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. Harald Mediger,
Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1965

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

darstellt und Ph eine o- oder p-Phenylengruppe, die mit einer bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, X Sauerstoff oder Schwefel, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, davon mindestens zwei in Kette zwischen den benachbarten Schwefel- und Stickstoffatomen, R₁, wenn nicht direkt an R₂ gebunden, Wasserstoff, Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R₂, wenn nicht direkt an R₁ gebunden, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, R₁ und R₂ können, wenn direkt miteinander verbunden, zusammen mit dem benachbarten N-Atom den Morpholinrest (—N(CH₂CH₂)₂O), den Piperidinrest (—N(CH₂)₅) oder den Pyrrolidinrest (—· N(CH₂)₄) bilden; R₃ bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₁ Phenylen, Methylen-bis-phenylen, Methylidin-trisphenylen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, während η = 2, falls X Sauerstoff und sowohl R₁ wie R₂ Wasserstoff sind, η = 1 in allen anderen Fällen und m = 2 oder 3 ist.

Die Darstellung der Monomeren der Formel I und II ist Gegenstand der Patentanmeldung R 19214 IVb/12o, auf das insoweit Bezug genommen wird.

Die genannten monomeren Vinylsulfide sind im allgemeinen hochsiedende Flüssigkeiten oder nicht hyproskopische feste Substanzen. Sie haben vielfältige Löslichkeiten. Alle lösen sich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und viele in Wasser. Die Löslichkeit ist eine Funktion der jeweiligen Substitution, je weniger substituiert, desto eher ist Wasserlöslichkeit zu erwarten und desto eher wird die Verbindung ein fester Stoff sein. Sämtliche Vertreter sind im allgemeinen unter normalen Lagerbedingungen stabil. Sie sind durch Reaktionsfähigkeit, Anlagerung an der ungesättigten Vinylgruppierung, auch durch Reaktion mit Aldehyden an den von den Stickstoffatomen der Harnstoffgruppen getragenen Wasserstoffatomen gekennzeichnet.

Die beschriebenen Vinylsulfide polymerisieren sich leicht in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren. Im allgemeinen kommen dafür nicht nur die bei der Polymerisation analoger Vinyläther wirksamen Azokatalysatoren in Frage, sondern auch solche Katalysatoren wie Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd usw. Weiter sind diese Vinylsulfide der Mischpolymerisation mit anderen Monomeren leichter zugänglich als die entsprechenden Ureidovinyläther. Daher haben die mittels der vorliegenden Vinylsulfide dargestellten Mischpolymeren Zusammensetzungen, die sich eng der Zusammen-Setzung der verwendeten Monomerenmischung annähern, wobei die Anteile der verschiedenen Monomeren, insbesondere 10 : 90 bis 90 :10 Teile in weitem Maße variieren können. Im Gegensatz hierzu weisen Mischpolymere der Ureidovinyläther analoger Struktur im allgemeinen ein merkbar niedrigeren Gehalt an Vinyläther auf als die Ausgangscharge.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren mit Vinylsulfiden haben die ungewöhnliche Eigenschaft, daß in ihnen enthaltene Monomere, die zum thermischen Abbau neigen, wie Methylmethacrylat, durch die Anwesenheit eines merklichen Anteils an Vinylsulfiden stark gegen solchen Abbau geschützt werden.

Im Vergleich mit den analogen Vinyläthern sind die nach der Erfindung benutzten Vinylsulfide weniger

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' TII'

säureempfindlich und lassen- sich daher mit solchen wenn mehr als 1 bis 2 °/₀ solcher Körper einpolymerisiert

monoäthylenisch ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, werden.

Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure usw. misch- Die Monomeren der Formeln I und II lassen sich auch polymerisieren, ohne daß Hydrolyse an der Sulfidbindung mit sauren Katalysatoren, wie S O₂, B F₃, Sn Cl₄ und Al Cl₃, eintritt, wie sie beim Versuch der Mischpolymerisation 5 polymerisieren. S O₂ wird dann im Überschuß als Lösungssolcher saurer Monomerer mit analogen Vinyläthern mittel angewandt, und die entstehenden Polymeren stattfindet. Die Vinylsulfide lagern Mercaptane in können SO₂ als Komponente enthalten. BF₃ wird all-/S-Stellung unter Bildung beständiger Sulfide an, während gemein in Mengen von wenig mehr als 1 Mol je Mol analoge Vinyläther Mercaptane in α-Stellung unter Monomeres der Formel I oder II verwendet. Bildung unbeständiger Addukte addieren. Infolge dieser io Außer zur Additionspolymerisation sind die Monomeren Eigenart der Vinylsulfide können sie mit Mercaptanen der Formel I und II, wenn sie mindestens 2 Wasserstoffzur Reaktion, gebracht und zur Modifikation von schwefel- atome an den beiden Stickstoffen der Ureido- oder oder mercaptanhaltigen Verbindungen, wie Wolle od. dgl., Thioureidogruppen tragen, auch zur Reaktion mit Formbenutzt werden. ■ - aldehyd unter alkalischen Bedingungen unter Bildung

Die beschriebenen Vinylsulfide lassen sich zu be- 15 von Methylolderivaten befähigt.

ständigen Sulfoxyden und Sulfonen oxydieren. Über diese Die Homopolymeren eignen sich zur Anwendung in

Umwandlung zu Sulfoxyden oder Sulfonen werden die Überzügen, als Klebmittelkomponenten für das Ab-

monomeren Vinylsulfide durch anionische oder basische stoßendmachen von porösen Substraten, wie Textilien,

Katalysatoren, wie Natriumamid, Kaliumamid und Leder, Holz, Zellglas, sowie zum Schutz solcher Substrate LitMumalkyl,. polymerisierbar. .. 20 gegen Pilzansatz. In Klebmitteln wirken sie klebrig-

Die Homopolymerisation der Vinylsulfide in Gegenwart machend, insbesondere in druckempfindlichen Kleb-

von freie Radikale bildenden Katalysatoren oder In- bändern (Trockenklebebändern, namentlich in Gummi-

itiatoren wird in der Masse, in Lösung, Emulsion oder präparaten).

Suspension unter neutralen oder leicht alkalischen Polymere aus Monomeren der Formeln I und II Bedingungen ausgeführt. Im allgemeinen werden Tem- 25 einschließlich Mischpolymerer und methylolierter PoIy-

peraturen von 50 bis 10O⁰C und Reaktionszeiten von 2 merer sind gut brauchbar als Zusätze zur Spinnlösung

bis 24 Stunden angewandt. Man benutzt 0,5 bis 10 Ge- beim Verspinnen von Celluloseacetat, Celluloseacetat-

wichtsprozent des Katalysators, berechnet auf Gesamt- butyrat u. dgl. Als Stoffzusatz oder Holländerzusatz oder

gewicht des oder der Monomeren. Beim Arbeiten in aufgesprüht aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln Lösung soll das Monomere vorzugsweise mindestens in 30 verleihen sie dem Papier Naßfestigkeit. Sie lassen sich

50°/₀iger Konzentration vorliegen. Beim Emulsions- oder auch auf Gewebe aus Wolle oder Cellulose anwenden, um

Suspensionsverfahren kann ein Emulgator, vorzugsweise das Schrumpfen beim Waschen zu verringern. Polymere

nichtionischen Charakters, angewandt werden. Nach und Mischpolymere lassen sich thermisch fixieren oder

jedem der genannten Verfahren· lassen sich Homopolymere durch Hitzeeinwirkung unlöslich und unschmelzbar mit Molekulargewichten von 10000 bis 20000 oder darüber 35 machen, insbesondere in Anwesenheit von Formaldehyd

herstellen. . oder in Form von methylolierten Polymeren. Soweit

Die Monomeren der Formel Γ und II lassen sich auch dabei Mischpolymere mit unter Hitze zum Abbau

zusammen mit anderen monoäthylenisch ungesättigten neigenden Monomerkomponenten angewandt werden,

polymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart von wirkt die Anwesenheit der Vinylsulfideinheiten schützend

freie Radikale bildenden Initiatoren oder Katalysatoren 40 gegen einen thermischen Abbau oder verschiebt die

mischpolymerisieren. Sowohl für Homo- wie für Misch- kritische Temperatur eines solchen Abbaus so weit nach

polymerisation sind organische Peroxyde, wie Butyl- oben, daß bei der Hitzeumwandlung höhere Temperaturen ^!

perbenzoat oder Benzoylperoxyd, zum Arbeiten in der anwendbar sind. Dies ist besonders ausgeprägt bei den

Masse oder in Lösung, Ammonium- oder KaJiumpersulfat Mischpolymeren mit Methylmethacrylat oder anderen zur

zum Arbeiten in Emulsion oder Dispersion geeignet. 45 Zersetzung in der Hitze neigenden Methacrylaten.

Typische Azokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Die Polymeren und Mischpolymeren eignen sich sehr

Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutyl- gut zur Herstellung von geformten oder gegossenen

azodiisobutyrat, Azo-bis-a^-dimethylvaleronitril, Azo- Stücken, Überzügen und geformten Gebilden, wie Folien

bis-a-methylbutyronitril.Azo-bis-a-methylvaleronitriLDi- und Platten, Stangen, Rohren, Filmen u. dgl, und als

methyl-azo-bis-methylvalerat u. dgl. 50 Emails für Metalle, keramische und Glaswaren od. dgl.

Als ungesättigte Co-Monomere für Mischpolymerisation Dabei können sie als lineare Produkte angewandt und

können angewandt werden Acryl- oder Methacrylsäure, erst nach der Aufbringung oder während oder nach dem

Ester derselben mit einwertigen Alkoholen (wie Methyl-, Trocknen, besonders in Überzügen, können die geformten

Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, AIM-, oder gegossenen Waren durch Erhitzen unlöslich und

Methallyl-, Undecenyl-, Cyanüaaiyl-, Dimethyiamino- 55 unschmelzbar gemacht werden, äthylalkohol u. dgl.); Ester der Itaconsäure, Maleinsäure,

Fumarsäure, Citraconsäure mit denselben Alkoholen; Beispiele

Vinyloxalkylester, wie Vinyloxyäthylacetat u. dgl.; Vinyl- ,_χ ., . , _{Gewichtsteile}N

äther, wie Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Allyl-, Oxyäthyl-, μ eile sma uewicntsteiiej

Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Dimethylaminoäthylvinyl- 60 1. Man erhitzt eine Lösung von 10 g N-Äthyl-N'-methyläther, Vinyloxyäthoxyäthanol, Vinyloxypropoxyäthanol; N'-2-vinylthioäthylharnstoff, 10 g Dimethylformamid und Acryl- und Methacrylnitril; Acryl- und Methacrylamid 0,1 g Azodiisobutyrat unter Stickstoff atmosphäre 16 Stun- und N-substituierte Amine dieses Typs; Vinylchlorid und den lang auf 75°C. Durch Ausfällen mit Aceton isoliert -bromid.Vinylidenchlorid.l-Chlor-l-nuoräthylen.Äthylen; man dann als hellgelbe Substanz das Polymere, das bei 1-Acetoxy-l,3-butadien; Styrol oder Divinylbenzol; 65 65 bis 80°C erweicht. Es eignet sich zum Modifizieren von Äthylendiacrylat oder -dimethacrylat, Bis-vinoxyäthyl- Celluloseacetat. Man setzt es in Mengen von 2 bis 20 Geharnstoff, Vinoxyäthyl-, Vinoxypropylacrylat usw. wichtsprozent, berechnet auf Celluloseacetat, einer Spinn-

Wenn wie bei den Substanzen gegen Ende dieser lösung in Aceton zu. Aus dieser Lösung gesponnene Fäden ,:

Aufzählung zwei polymerisationsfähige Vinylidengruppen und Filme färben sich leichter mit Baumwoll-Direkt- f»

im gleichen Molekül vorliegen, so tritt Vernetzung ein, 70 farbstoffen an als solche ohne diesen Zusatz. 4*

Claims (1)

1. 2. Man erhitzt eine Lösung von 17,4 g N-Äthyl-N'-methyl-N'-2-vinylthioäthylharnstoff, 90 g Methylmethacrylat, 161 g Äthoxyäthylacetat und 0,54 g Azo-bis-isobutyronitril 8 Stunden lang auf 80⁰C, bis das Gemisch eine Viskosität Z 3 + nach Gardner-Holdt zeigt. Man behandelt einen Teil (10 g) mit Methanol und trocknet die Fällung. Sie enthält 2,39 % N, was annähernd (theoretisch 2,62 % N) einem Mischpolymeren mit 10 Molprozent des eingesetzten Harnstoffs und 90 Molprozent Methylmethacrylat entspricht.

   Der Rest der Lösung (258 g) wird zusammen mit 90 Teilen TiO₂ und weiteren 30 Teilen Äthoxyäthylacetat in einen Seher-Mischer vom Typ Werner-Pfleiderer eingebracht. Nach gründlichem Mischen trägt man die pigmentierte Masse mit Pinsel auf Metallbleche auf, bäckt dann 10 Minuten bei 204⁰C und erhält eine glänzende, harte weiße Oberfläche. Das Mischpolymerisat kann mit anderen Stoffen, wie Kondensaten auf Basis Harnstoff-Formaldehyd-Butanol, und Säuren, wie saures Butylphthalat, vermischt, ebenfalls pigmentiert und gebacken werden zu widerstandsfähigen, harten, haftenden und thermofixierten Überzügen auf Metall, Glas, Keramik und anderen Substraten.

   3. Man gießt zwischen zwei Glasplatten ein Gemisch von 1,74 g des Harnstoffs aus Beispiel 1, 99 g Methylmethacrylat und 0,22 Teilen Benzoylperoxyd, wobei sich eine klare farblose Polymerschicht ergibt. Erhitzt man diese Schicht mehrere Stunden auf 200⁰C, so zeigt sie nur einen leichten Gewichtsverlust im Vergleich zu einer entsprechenden Schicht eines Homopolymeren aus Methylmethacrylat.

   4. Ein Mischpolymerisat aus 90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen des Harnstoffs aus Beispiel 1 wird in Dimethylformamid gelöst, zu einem Faden versponnen und in üblicher Weise durch Verstrecken orientiert. Das Produkt läßt sich leichter färben als ein reines Polyacrylnitrilprodukt und zeigt in einemVerwitterungsprüf er (Weatherometer) viel geringeren Abbau.

   5. a) 10g CH₂ = CHSCH₂CH₂N(CH₃)COn

   40

   (hochsiedendes Öl) und 0,2 g Dimethylazodiisobutyrat werden gemischt und in inerter Atmosphäre 12 Stunden lang auf 75⁰C erhitzt. Es entsteht ein glasartiges Polymeres, das sich als Überzugsmaterial für Textilien, Leder, Holz und keramische Artikel eignet. '

   b) Man erzeugt in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Initiator in Form einer gegossenen Platte ein Mischpolymeres aus 1 Teil des Monomeren von a) und 99 Teilen Methylmethacrylat. Im Vergleich zu einer nur aus Polymerisat von Methylmethacrylat bestehenden Platte besitzt das Produkt eine bessere Festigkeit gegen thermischen Abbau.

   c) Man emulgiert ein Gemisch von 10 Teilen des Monomeren von a) und 90 Teilen Acrylnitril mit 2 Teilen eines Kondensats aus Octylphenol und 20 bis 40 Mol Äthylenoxyd in 150 Teilen Wasser. Mittels 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,2 Teilen Na-Hydrosulfit läßt man polymerisieren. Das erhaltene Mischpolymere läßt sich nach üblichen Methoden leicht verspinnen; die Fäden haben nach dem Verstrecken hohe Zugfestigkeit, bessere Auffärbbarkeit und sind beständiger gegen Alterung (geprüft im Weatherometer).

   6. Man löst ein Gemisch von 10 Teilen tert. Octyl[thio]-harnstoff,

   CH₂ = CHS- CH₂Ch₂N(CH₃)CSNHC₈H₁₇ - t, ^6s

   und 30 Teilen Butylacrylat in 60 Teilen Toluol und polymerisiert 8 Stunden bei 8O⁰C mittels 1 Teil Azodiisobutyronitril. Die entstehende viskose Lösung des Mischpolymeren eignet sich als Schutzimprägnierung gegen Pilzangriff für Holz, Textilien und andere Cellulosematerialien.

   7. Man polymerisiert den Octadecylharnstoff,

   CH₂ = CHS — CH(CH₃)Ch₂NHCONHC₁₈H₃₇,

   eine wachsartige Substanz, 16 Stunden bei 65⁰C mittels 2 Gewichtsprozent Azodiisobutynitril. Das Produkt verleiht, als Textilhüfsmittel angewandt, dauerhaft wasserabstoßenden Charakter und einen weichen Griff.

   8. In kleinen Mengen, 0,5 bis 2%, mischt man den Bis-Harnstoff,

   (CH₂ =

   CHS —CH₂CH₂N(CH₃)CONHCH₂Ch₂CH₂-)₂,

   mit gewissen Vinylpolymeren, wie Formamidoäthylviny lather, und polymerisiert zu Mischpolymeren höherer Molekulargewichte, als sie durch Polymerisation der Vinylkomponenten allein erreichbar sind. Andere geeignete Vinylpolymeren sind Ureidoäthylvinyläther, Vinyloxyäthyläthylenharnstoff und Allylcarbamat.

   Mit anderen Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, führt der Bis-Harnstoff als Komponente in Mengen von 1 bis 20 °/₀ des Monomeren zu unlöslichen, unschmelzbaren Mischpolymerisaten, die sich für Filme, Gießmassen, geschichtete Produkte, Ionenaustauschgranulate eignen. Für diese Anwendung sind die Vinylsulfideinheiten des Materials besonders vorteilhaft im Vergleich zu anderen Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Diallylverbindungen, indem die Mischpolymerisationsverhältnisse der Vinylsulfide mit den vorerwähnten Monomeren hoch sind und eine wirksame Mischpolymerisation eintritt. Man erhält Mischpolymere, in denen die Monomeren nahezu in gleichen Verhältnissen wie im Ausgangsansatz vorliegen, bei verhältnismäßig gleichförmiger Verteilung. So werden leicht reproduzierbare Mischpolymere bei guter Ausnutzung der angewandten Divinylverbindung erhalten. Dies bedingt auch eine verbesserte Stabilität der Mischpolymeren, weil sie im wesentlichen keine freien Vinylgruppen mehr enthalten. Das Vorhandensein der Sulfidgruppe verleiht den Mischpolymeren eine bessere thermische Stabilität.

   • Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von bekannten, freie Radikale bildenden Katalysatoren oder Initiatoren, in der Masse, Lösung, Emulsion oder Dispersion, mit sich selbst oder mit anderen polymerisationsfähigen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen solche Monomere zur Reaktion bringt, die der Formel

   oder

   CH₂ = CHS-Z-NR₁R₂ (CH₂ = CHS — Z — NH)_roR₄

   entsprechen, wobei Z entweder die Gruppierung -Ph(NHCX)_n-

   -ANR₃CX-

   oder

   darstellt und Ph eine o- oder p-Phenylengruppe, die mit einer bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, X Sauerstoff oder Schwefel, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, davon mindestens zwei in Kette zwischen benachbartem S und N, R₁, wenn nicht direkt an R₂ gebunden, Wasserstoff, Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-

   Atomen, R₂, wenn nicht direkt an R₁ gebunden, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₁ und R₂, wenn direkt miteinander verbunden, zusammen mit dem benachbarten N-Atom den Morpholinrest — N(CH₂CH₂)₂O, den Piperidinrest — N(CH₂)₅ — oder den Pyrrolidinrest — N(CH₂)₄ —, R₃ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₄ Phenylen, Methylen-bis-phenylen, Methylidintris-phenylen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 C-Atomen bedeutet, während η = 2, falls X Sauer- xo stoff und R₁ und R₂ Wasserstoff sind, η = 1, in allen anderen Fällen m = 2 oder 3 ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß saure Katalysatoren, wie SO₂, BF₃, SnCl₄, AlCl₃, angewandt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen linearen Polymerisate durch Erhitzen vernetzt und unlöslich und unschmelzbar gemacht werden, gegebenenfalls nach Aufbringung auf irgendwelche Substrate.

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