DE1069874B

DE1069874B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1069874B
Application number: DENDAT1069874D
Authority: DE
Inventors: Springdale Conn. Erhart Karl Drechsel (V. St. A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1954-05-18
Publication date: 1959-11-26
Also published as: US2818399A; GB807016A; FR1131557A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Mischpolymeren. Diese Mischpolymeren sind in weitem Umfang z. B. für Preßmassen, Bodenverbesserungs- und Stabilisierungsmittel, elektrische Leitungen, geformte Gegenstände, zur Herstellung optischer Prismen u. dgl. verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Herstellung synthetischer Mischpolymerer durch Reaktion von (1) N-Vinyl-2-oxazolidon mit (2) einer von dieser verschiedenen, mit ihr mischpolymerisierbaren Verbindung, die eine CH₂ = C C - Gruppierung enthält, vor.

Beispiele für die Verbindung (2) sind Vinylverbindungen, die von N-Vinyl-2-oxazolidon verschieden sind, und insbesondere aliphatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester, Acrylsäureester, Acrylamid, Methacrylamid usw., oder aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrole, die Methylstyrole usw., oder Äthylenglykolfumarat, Diäthylenglykolmaleat usw. und Gemische solcher ungesättigter Materialien in irgendwelchen Verhältnissen.

Es sind schon viele verschiedene Vinylverbindungen bekannt gewesen, jedoch war das N-Vinyl-2-oxazolidon bisher noch nicht bekannt. Es hat die Formel

CH₉

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymeren

N-CH=CH₉

woraus ersichtlich ist, daß es sich um ein cyclisches Carbamat handelt. N-Vinyl-2-oxazolidon kann z. B. durch Dehydrohalogenierung von N-(/3-Chloräthyl)-2-oxazolidon hergestellt werden. Hierfür wird vorliegend kein Schutz beansprucht. Überraschenderweise kann es zu Polymeren polymerisiert werden, die sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln und insbesondere sowohl in Wasser als auch in Benzol etwas löslich sind. Aus der Strukturformel ist ersichtlich, daß es kein Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, das einer Carbonylgruppe benachbart ist, wie in einem Keton, einem Aldehyd, einem Ester, einer Säure oder einem Amid, und das bei vielen Arten von Verbindungen einen Angriffspunkt für eine Oxydation sowie für unerwünschte Nebenreaktionen bildet. Daher ist das N-Vinyl-2-oxazolidon einer Mischpolymerisation unter sehr verschiedenen Bedingungen zugänglich.

Im Gegensatz zu den bereits bekannten Verbindungen, bei denen ein Vinylrest mit einem Heterocyclus verbunden ist, insbesondere gegenüber dem 2-Vinyl-benzimidazol, ist das neue Ausgangsmaterial einer Mischpolymerisation Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1954

Erhart Karl Drechsel, Springdale, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

in viel weiterem Umfang zugänglich, so z. B. mit Harzen, die aus mehrwertigen Alkoholen und «,/^-ungesättigten Säuren bestehen, und mit zahlreichen Allylverbindungen. Die entstehenden Mischpolymerisate können zu neuen Verwendungszwecken, z. B. für Preßmassen, für Bodenverbesserungs- und Stabilisierungsmittel, dienen.

Außerdem ist das N-Vinyl-2-oxazolidon bei Raumtemperatur flüssig, während z. B. das 2-Vinyl-benzimidazol fest ist. Hieraus ergeben sich viel bessere Löslichkeitseigenschaften und Mischungsfähigkeiten mit den zur Mischpolymerisation eingesetzten Komponenten, so daß die Mischpolymerisation durch einfaches Vermischen der Komponenten ohne Vermittlung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Gemische von N-Vinyl-2-oxazolidon mit einer oder mehreren, beispielsweise zwei, drei, fünf oder jeder gewünschten Zahl anderer ungesättigter Substanzen, die damit mischpolymerisierbar sind und für die oben Beispiele angeführt wurden.

Beispiele für Monomere, die eine CH₂ = C<-Gruppierung enthalten und mit einer Verbindung der durch Formel I wiedergegebenen Art, von der sie verschieden sind, mischpolymerisiert werden können und die entweder allein oder von denen mehrere, d. h. 2, 3, 4 oder jede gewünschte Zahl verwendet werden können, wobei die Verwendung von mehreren oft erwünscht sein kann, und die Verträglichkeit und die Mischpolymerisierbarkeit der Monomeren des Gemisches zu verbessern und um neue und wertvolle Mischpolymere mit für eine bestimmte Anwendung erwünschten Eigenschaften zu erhalten, sind

909 650/561

beispielsweise Ester von ungesättigten Alkoholen, wie insbesondere die Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenylallyl-, Butenyl- usw. Ester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen einbasischen und mehrbasischen Säuren; die Ester gesättigter einwertiger Alkohole mit ungesättigten Säuren; cyclische Vinylverbindungen; ungesättigte Äther, ungesättigte Amide, ungesättigte Ketone, Methylenmälönsäirreester7 Äthylen, Butadiene, Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole von gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen, einbasischen und mehrbasischen Säuren.

Weitere Beispiele für Monomere, die mit N-Vinyl-2-oxazolidon mischpolymerisiert werden können, sind die Vinylhalogenide und die verschiedenen Vinylidenverbindungen, einschließlich der Vinylidenhalogenide, denen erforderlichenfalls weitere Comonomere zugesetzt werden, um die Verträglichkeit und die Mischpolymerisierbarkeit der Monomeren des Gemisches zu erhöhen.

Weitere und spezielle Beispiele für monomere Materialien, die mit der Verbindung der Formel I mischpolymerisiert werden können, sind die Allylverbindungen und insbesondere diejenigen mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 60° C. Von den verwendbaren monomeren Materialien bilden die Allylester, von denen alle geeignet sind, eine große Gruppe. Vorzugsweise werden diejenigen der reaktionsfähigen Allylverbindungen verwendet, die einen hohen Siedepunkt haben, wie beispielsweise Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat usw. Auch andere Allylverbindungen, die nicht notwendigerweise einen hohen Siedepunkt haben müssen, können verwendet werden.

Zu den für die vorliegende Erfindung bevorzugten Comonomeren gehören die Vinylverbindungen, einschließlieh der aromatischen Vinylverbindungen und insbesondere der aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe und der aliphatischen Vinylverbindungen, und andere eine CH₂ = C < -Gruppierung enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise die verschiedenen substituierten Acrylnitrile, die verschiedenen substituierten^ Acrylamide, die verschieden^i^^^sSsJituTefTen^^A^^ljiniide"' lind Alkacrylamide, Vinylester, Esier einer Acrylsäure (einschließliciT^crylsäure selbst und der verschiedenen a-substituierten Acryfeäuren) sowie andere aromatische und aliphatische Vinylverbindungen und andere Verbindungen, die entweder eine einzige C H₂ = C C -Gruppierung oder mehrere solche Gruppen besitzen.

Die mit N-Vinyl-2-oxazolidon reagierende Verbindung kann auch ein Harz mit mehreren polymerisierbaren reaktionsfähigen Gruppen, bei denen in α,/5-Stellung zu einer Carbonylgruppe eine Doppelbindung steht, d. h. der Gruppierung

Harzen, die mit N-Vinyl-2-oxazolidon mischpolymerisiert werden können, gehören diejenigen, die sich von organischen aliphatischen α,/9-ungesättigten Säuren ableiten und deren reaktionsfähige Gruppierungen daher in diesen Säuren anwesend sind. Die Bezeichnungen »organische aliphatische a,/?-ungesättigte Säure« umfaßt keine Säuren, in denen die ungesättigte Gruppe Teil eines aromatisch wirkenden Restes ist, wie z. B. Phthalsäure. An Stelle der ungesättigten Polycarbonsäuren können für die Herstellung des ungesättigten Alkydharzes auch ihre Anhydride verwendet werden, soweit sie verfügbar sind. Als ungesättigtes Alkydharz wird vorzugsweise ein solches verwendet, das eine Säurezahl von nicht über 50 hat. Jedoch können in einigen Fällen auch Harze mit einer Säurezahl von 100 verwendet werden. Der Ausdruck »ungesättigtes Alkydharze soll die üblichen, mit trocknendem Öl oder mit trocknendem Öl und Säure modifizierten Alkydharze, für deren Herstellung eine aromatische oder gesättigte aliphatische Polycarbonsäure oder ein Anhydrid davon verwendet wird, nicht umfassen.

Von den obenerwähnten polymerisierbaren Materialien können Mischungen_jn_jedem_Verhältnis mit N₁VUIyI-2-oxazolidon_jnischpolymerisiert werden. Beispielsweise ka^n^^Vmyl-2-oxazoirdörrmit einem ungesättigtenAlkydharz allein, beispielsweise mitDiäthylenglykolmaleat usw., oder ebenfalls allein mit einer Verbindung, die die C H₂ = C < -Gruppierung enthält und von N-Vinyl-2-oxazolidon verschieden ist, wie beispielsweise Styrol, Diallylsuccinat, Triallylcyanurat usw., oder mit einem Gemisch eines solchen Harzes und einer solchen Verbindung reagieren. Auch Gemische verschiedener ungesättigter Alkydharze und verschiedener, eine CH₂ = C O Gruppe enthaltender Verbindungen können manchmal mit Vorteil für die Herstellung eines Mischpolymeren mit N-Vinyl-2-oxazolidon verwendet werden.

Für die Herstellung von Mischpolymeren bildet das

N-Vinyl-^oxazolidon im .allgemeinen wenigstens.10 Ge-"wichtsprozent des Gemisches an mischpolymerisierbaren Materialien, beispielsweise von 10 bis 90 oder 95 oder sogar 98 oder 99 Gewichtsprozent.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 ^

Zu 11 Teilen N-Vinyl-2-oxazolidon werden 44 Teile frisch destilliertesT Acrylnitril gegeben. Beide Flüssigkeiten sind vollständig miteinander mischbar. Zu dem erhaltenen Gemisch werden 2 Teile α,α'-Azodiisobutyronitril gegeben, und das Gemisch wird dann in einen bei 60° C gehaltenen Ofen gegeben. Das erhaltene Mischpolymere von Acrylnitril und N-Vinyl-2-oxazolidon ist eine farblose oder nahezu farblose feste Masse.

sein (ungesättigtes Alkydharz).

Solche Gemische können für Überzugszusammensetzungen, Preßmassen, Zusammensetzungen für Schichtstoffe, Gußzusammensetzungen, Klebstoffe usw. verwendet werden. Die für solche Gemische verwendeten Harze, die mehrere polymerisierbare reaktionsfähige Gruppen der obigen Art enthalten, sollen hier als »reaktionsfähige Harze» oder als »ungesättigte Alkydharze« bezeichnet werden. Sie können durch Umsetzen von Ingredienzien erhalten werden, die einen mehrwertigen Alkohol und eine äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure enthalten und insbesondere eine derartige Verbindung, in der die äthylenisch ungesättigte Gruppierung in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe steht: Zu den reaktionsfähigen

Beispiel 2

Teile

N^Vinyl-2-qxazolidon 20,0

Athylacrylat 30,0

Benzol 50,0

. Benzoylperoxyd 0,5

werden zusammen unter Rückfluß 5 Stunden bis zur Siedetemperatur erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung, die ein Mischpolymeres von Athylacrylat und dem erwähnten Oxazolidon enthält, wird gekühlt, und der Gehalt -an mischpolymeren festen Substanzen wird durch 2stündiges Trocknen im Ofen bei 15O⁰C bestimmt. Die Ausbeute an Mischpolymeren beträgt etwa 40 °/₀. Aus einer Lösung des Mischpolymeren in Benzol aufgetrock-

5 6

nete Filme sind klar und zäh. Das Mischpolymere dieses Beispiel 4

Beispiels kann als Bestandteil für Überzugszusammen- Teile

Setzungen verwendet werden. Diallyltetrafluorsuccinat 190

An Stelle von Äthylacrylat können auch andere Triallylcyanurat 5

Monomere und insbesondere andere Ester von Acrylsäure, 5 N-Vinyl-2-oxazolidon 5

wie Methylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, α,α'-Azodiisobutyronitril 2

n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-

Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Propenylacry- werden 3 Stunden zusammen auf 105⁰C erwärmt, wobei

lat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat usw., ein unlösliches festes Mischpolymeres erhalten wird.

in der obigen Zusammensetzung verwendet werden, io Dieses Mischpolymere unterstützt eine Verbrennung

wobei mischpolymere Zusammensetzungen mit ver- weniger leicht, d. h., es brennt langsamer als polymeres

schiedenen Eigenschaften erhalten werden. Wie bei Ver- (homopolymeres) Diallylsuccinat und kann beispiels-

wendung von Äthylacrylat, so können auch bei Ver- weise für elektrische Isolierungen, zur Herstellung feuer-

wendung dieser anderen Mischpolymeren die Verhältnisse beständiger Schichtstoffe usw. verwendet werden, wofür

der Komponenten je nach Wunsch oder wie die Bedin- 15 polymeres Diallylsuccinat entweder vollständig unge-

gungen es erfordern, variiert werden, beispielsweise von eignet oder nur begrenzt verwendbar ist.

3 bis 97 oder mehr Molprozent des N-Vinyl-2-oxazolidons

zu 97 bis 3 oder weniger Molprozent des anderen Mono- Beispiel 5

meren. . Teile

Beispiel 3 ²⁰ N-Vinyl-2-oxazolidon 25,0

^P _Teile Vinylacetat 25,0

Styrol 180 0 α,α'-Azodiisobutyronitril 0,5

N-Vinyl-2-oxazolidon 20,0 ergeben ein hartes Mischpolymeres, wenn sie, wie im

25°/₀ige Lösung von Dioctylnatriumsulfo- Beispiel 1 beschrieben, mischpolymerisiert werden.

succinat in Wasser 20,0 ²^

Wasser 580,0 Beispiel 6

Ammoniumpersulfat 0,1 „„„ ,

100 g Acrylamid, 30 g N^Vinyl-2-oxazolidon und

werden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem 10 ml 30°/₀iges Wasserstoffperoxyd werden zu 500 ml

Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Das 30 destilliertem Wasser zugegeben. Die Polymerisation des

Gemisch wird kräftig gerührt, während es 80 Minuten auf Gemisches wird 48 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Das

einem Dampfbad erwärmt wird. Nach dieser Zeit hat der sich bildende wasserlösliche Mischpolymere wird gefällt,

Rückfluß aufgehört. Dann wird 15 Minuten lang Dampf indem man die Reaktionsmasse in Methanol gießt. Das

durch die Emulsion geleitet, um restliche Monomere zu harzartige Produkt wird mit Methanol gewaschen und

entfernen. Von der stabilen Emulsion des Mischpoly- 35 getrocknet.

meren von Styrol und dem Oxazolidon wird eine geringe An Stelle von Acrylamid kann eine äquivalente Menge

Menge koaguliertes Polymeres abfiltriert. Methacrylamid verwendet werden, wobei dann das ent-

Der Mischpolymerenlatex kann als Überzugszusammen- sprechende harzartige Methacrylamidmischpolymere er-

setzung oder als eine Komponente für solche Zusammen- halten wird.

Setzungen verwendet werden. Er kann beispielsweise auf 40 Die obigen Mischpolymeren und insbesondere ihre

eine Glas-, Metall- oder Holzfläche oder eine Fläche aus Formaldehydreaktionsprodukte sind besonders für die

anderem Material, die mit einer Schutzschicht versehen Ausrüstung von Textilien und Papier, als Klebstoff, als

werden soll, aufgebracht werden, und der überzogene Bodenverbesserungsmittel und als Bodenstabüisierungs-

Gegenstand kann dann 1 bis 3 Stunden auf eine Tem- zusammensetzungen und für Überzüge verwendbar,

peratur in der Größenordnung von 120 bis 140⁰C er- 45 .

wärmt werden, um das Wasser zu verdampfen und den .Beispiel

Überzug erstarren zu lassen. 30 Teile Äthylenglykolfumaratsebacat, Molverhältnis

Das Mischpolymere kann gewünschtenfalls aus seiner 4:3:1, werden mit 10 Teilen N-Vinyl-2-oxazolidon verwäßrigen Emulsion durch Zugabe eines Koagulierungs- mischt. Zu 12 Teilen des erhaltenen Gemisches werden mittels gefällt werden, wofür beispielsweise Salze mehr- 50 8 Teile Holzmehl aus Füllstoff und 2 Teile Benzoylwertiger Metalle, wie Aluminiumsulfat, Magnesiumchlorid, peroxyd, die 50 °/₀ inaktives Füllmaterial (Triphenyl-Bariumchlorid usw., Salze einwertiger Metalle, wie phosphat) enthalten, gegeben. Das erhaltene Gemisch Natriumchlorid, Natriumsulfat usw., Säuren, wie bei- wird verfestigt, indem man es durch kalte Walzen spielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, passiert und zerkleinert. Diese Zusammensetzung wird Salzsäure usw., Sulfide, wie beispielsweise Magnesium- 55 dann in eine auf 14O⁰C vorgewärmte Scheibenform gegeben sulfid usw., verwendet werden können. Das koagulierte und dort etwa 20 Minuten bei einem Druck von etwa Mischpolymere wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, 210 atü gelassen. Das erhaltene Preßstück ist fest und mit Wasser gewaschen und von eingeschlossenem Wasser gut ausgehärtet.

befreit, indem man es beispielsweise auf Walzen ver- -r^^^^i q

1 ■ 1 TTT 1 τ,- ^ τ Beispiel ο

arbeitet, um das Wasser auszupressen, und anschließend 60

bei einer geeigneten Temperatur, wie beispielsweise bei Aus 25 Teilen N-Vinyl-2-oxazolidon und 50 Teilen Zimmertemperatur, unter Atmosphärendruck, Vorzugs- eines ungesättigten Alkydharzes, das durch Umsetzung weise in einen trockenen Luftstrom, oder bei unter- der folgenden Bestandteile in den angegebenen Molatmosphärischem Druck zur Entfernung der letzten Verhältnissen hergestellt ist:
Spuren von Wasser trocknet. Das getrocknete Misch- 65 Molverhältnis

polymere kann allein oder zusammen mit einem Farbstoff, Propylenglykol 6,6

Pigment, Füllstoff, Weichmacher, Schmiermittel, Poly- Phthalsäureanhydrid 4,5

merisationskatalysator oder sonstigen Modifiziermitteln Fumarsäure 2,6

unter Druck und Wärme, beispielsweise bei 140 bis 170⁰C

und einem Druck von 140 bis 350 atü, verformt werden. 70 wird ein im wesentlichen homogenes Gemisch hergestellt.

Die Umsetzung zwischen den alkydbildenden Bestandteilen wird in Gegenwart von 0,008 °/₀ Hydrochinon, bezogen auf das Gewicht des Alkyds, durchgeführt.

Zu dem Gemisch des Oxazolidons mit dem ungesättigten Alkydharz werden 0,5 Teile eines Polymerisationskatalysators, der aus 60°/₀ Methyläthylketonhydroperoxyd und 40°/₀ Dimethylphthalat als Lösungsmittel dafür besteht, und außerdem 0,2 ml einer Kobaltnaphthenatlösung, die eine Lösung von Kobaltnaphthenat in Xylol mit 2% Kobalt, berechnet als Metall, ist, zugesetzt.

Eine Probe der, wie oben beschrieben, hergestellten polymerisierbaren Zusammensetzung wird etwa 16 Stunden auf 40⁰C erwärmt, wobei ein hartes Mischpolymeres des ungesättigten Alkydharzes mit N-Vinyl-2-oxazolidon erhalten wird.

Die wärmehärtbaren oder potentiell wärmehärtbaren mischpolymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben viele verschiedene Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise können sie mit oder ohne Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe, als Preßmassen oder als Bestandteile von Preßmassen verwendet werden, aus denen unter Anwendung von Wärme, wie beispielsweise von Temperaturen in der Größenordnung von 120 bis 200° C, und Drücken, wie beispielsweise von 70 bis 700 atü, geformte Gegenstände hergestellt werden können. Zu den Füllstoffen, die für die Herstellung von Preßmassen verwendet werden können, gehören a-Zellulosepulpe, Asbestfasern, Baumwollflocken, zerkleinerte Tuchabfälle, Glasfasern, Holzmehl, Antimonoxyd, Titandioxyd, Sand, Ton, Glimmerstaub, Diatomeenerde usw.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren können auch für die Herstellung von Gußstücken, als Klebstoffe, beispielsweise für die Herstellung optischer Vorrichtungen, die mehrere Elemente enthalten, wie zusammengesetzte Linsen, zusammengesetzte Prismen, Nicolprismen usw., sowie für die Behandlung von Papier und Papierstoff und für verschiedene andere Zwecke

ίο einschließlich der in einigen der Beispiele erwähnten verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Mischpolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) N-Vinyl-2-oxazolidon und (2) eine von (1) verschiedene, damit mischpolymerisierbare Verbindung, die eine C H₂ = C <-Gruppierung enthält, mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus einem polymerisierbaren ungesättigten Alkydharz besteht, das mehrere polymerisierbare, reaktionsfähige a,/?-Enalgruppen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 606 175, 2 667 473;
W. Reppe, »Polyvinylpyrrolidon«, 1954, S. 47, Ziffer (33).