DE2900843C2 - - Google Patents

Description

Es ist aus der DE-PS 10 83 051 bekannt, Polyacrolein mit OH-, SH-, NH₂- oder NH-Gruppen tragenden Polymeren, wie Cellulose, Pektin, Polyäthylenimin, Gelatine oder Wolle umzusetzen. Danach kann die Polymerisation des Acrolein und die Umsetzung mit den genannten Polymeren in Gegenwart von schwefliger Säure erfolgen. Man erhält versprödete und verfärbte Produkte.

Bei dem Verfahren der DE-PS 14 69 934 wird durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyacrolein mit Verbindungen vernetzt, die wenigstens 2 OH-Gruppen oder NH-Gruppen haben, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Polyvinylalkohol und Polyallylalkohol. Nachteilig hierbei ist, daß es sich um ein Zweikomponentensystem handelt, so daß auf saugendem Substrat, wie Putz, Papier und Leder die Komponenten getrennt werden und dann die Vernetzungsreaktion nicht stattfindet. Ferner sind die Eigenschaften der Filme im wesentlichen durch das Polyacrolein vorgegeben, wodurch die Produkte spröde sind.

Aus der DE-OS 22 32 710 ist es bekannt, Copolymere des Acrolein mit Acrylsäure und deren Ester durch Emulsionspolymerisation herzustellen, die mit NH₃ oder mit mehreren primären Aminogruppen tragenden Aminen umgesetzt werden können. Nachteilig ist hierbei die bei der Vernetzung eintretende Braunfärbung des Polymerisates, die durch die Bildung von Schiffschen Basen oder Enaminen hervorgerufen wird.

Aus der DE-OS 24 04 742 sind pulverförmige Copolymerisate bekannt, die durch Copolymerisation von Acrolein mit ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrol, in Suspension erhältlich sind. Auf Seite 6 dieser DE-OS wird ausgeführt, daß auch Gemische vinylaromatischer Verbindungen in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Allylalkohol, Crotylalkohol und Methallylalkohol, die als Vernetzer für die Aldehydkomponente dienen, als Comonomere eingesetzt werden können. Weitere, die Vernetzung über Hydroxylgruppen bewirkende Monomere sind dieser DE-OS nicht zu entnehmen.

Schließlich ist es aus der US-Patentschrift 28 91 037 bekannt, Acrolein mit Allylalkohol in Substanz bei 150 bis 220°C zu polymerisieren. Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Copolymeren hergestellt werden, lassen sich jedoch nicht auf die bei Acrylaten übliche Emulsionspolymerisation übertragen, und man erhält zu spröde und in Butenol lösliche Reaktionsprodukte.

Es wurde nun gefunden; daß man bei Raumtemperatur vernetzbare Copolymere auf Basis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester gemäß den Merkmalen des Anspruchsatzes herstellen kann.

Als monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester (a) kommen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit meist 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest sowie Vinylester 2 bis 10 C-Atome enthaltender aliphatischer Monocarbonsäuren in Frage, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 15°C haben. Als Beispiele für derartige monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester seien Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat, Vinylpropionat und Vinyllaurat genannt. Von besonderem Interesse sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat sowie 2-Ethylhexyl-acrylat und -methacrylat.

Als α,β-monoolefinisch ungesättigter Aldehyd (b) ist Acrolein wegen seiner Wohlfeilheit von besonderem Interesse. Methacrolein ist zwar geeignet, polymerisiert jedoch in manchen Fällen nur verhältnismäßig langsam. Als ungesättigte Aldehyde kommen ferner noch Acryloxipivalinaldehyd, Formylstyrol, Hydroxybenzaldehydacrylat, Methacryloxypivalinaldehyd, 3-Acryloxy-2,2,4-trimethylpentanal und 2-Acryloxymethyl-2-methylpentanal in Frage. Die Menge der α,β-monoolefinisch ungesättigten Aldehyde, insbesondere des Acroleins, beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.

Die Hydroxyalkylester (c) werden in Mengen von 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Sie leiten sich insbesondere von der Acrylsäure sowie ferner von der Methacrylsäure oder gegebenenfalls von der Crotonsäure ab und enthalten meist 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 C-Atome im Alkylrest. Von besonderem Interessee sind β-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie 4-Hydroxy-n-butylacrylat und -methacrylat.

Das molare Verhältnis der ungesättigten Aldehyde (b) zu den Hydroxyalkylestern (c) soll 1 : 0,5 bis 1 : 3, vorzugsweise etwa 1 : 1, betragen.

Zusätzlich zu den genannten Monomeren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch bis zu 50 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Homopolymerisate Glastemperaturen über 15°C haben, wie z. B. Methyl-, Alkylmethacrylat, Propyl-, iso-Propyl-, n-, iso-, tert.-Butyl-methacrylat sowie Vinylacetat und tert.-Butylacrylat sowie bis zu 10 Gewichtsprozent α,β-monoolefinisch ungesättigte 2 bis 5 C-Atome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren Amide eingesetzt werden. Von besonderem Interesse als zusätzliche Comonomere sind Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie Vinylacetat tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat. Das Verhältnis der Monomeren a) zu d) wird im allgemeinen gemäß der gewünschten Glastemperatur des Copolymerisates gewählt.

Als Monomere (e) kommen in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamid, Methacrylamid sowie ferner Itaconsäuremonoamid in Frage, wobei der vorgezogene Mengenbereich jeweils für die ungesättigte Carbonsäure und getrennt davon zusätzlich für das ungesättigte Carbonsäureamid gilt.

Die Emulsions-/Copolymerisation kann im übrigen unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen unter Verwendung der für die Emulsionspolymerisation üblichen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Regler und Polymerisationsinitiatoren in den üblichen und verfahrenstechnischen Varianten, z. B. Monomeren-Zulaufverfahren oder Emulsions-Zulaufverfahren durchgeführt werden, wobei man die Menge der Monomeren und der wäßrigen Phase derart wählt, daß die erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen wie üblich 40 bis 60, insbesondere 45 bis 55 Gewichtsprozent Copolymerisat enthalten.

Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 85°C, wobei als übliche radikalbildende Polymerisationsinitiatoren wasserlösliche Persulfate, wie Kalium-, Natrium- und Ammonium-Persulfat und übliche Redoxkatalysatoren, wie Gemische aus Natriumformaldehydsulfoxylat, Kaliumpersulfat; Natriumbisulfat, Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid/Eisensulfat/Ascorbinsäure vorgezogen werden. Dabei beträgt die Menge der Polymerisationsinitiatoren im allgemeinen 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.

Als Emulgatoren werden anionische Emulgatoren von der Art des Laurylsulfats, Sulfobernsteinsäureester, Schwefelsäurehalbester, oxethylierter Fettalkohole, längerkettiger Carbonsäuren, Alkylphenolen sowie entsprechende Sulfonate sowie nichtionische Emulgatoren von der Art der ethoxylierten Alkylphenole, der ethoxylierten Fettsäureamide, Fettsäureamine, Fettsäuren oder Fettalkohole vorgezogen, die meist 5 bis 60 Ethylenoxidreste im Molekül enthalten und in Mengen von meist 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden. Geeignet sind ferner übliche kationische Emulgatoren wie Trimethyldodecylammoniumsulfat, langkettig substituierte Ammoniumchloride oder Phosphate.

Als Regler, die in Mengen von 0 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden können, kommen besonders Mecaptane wie z. B. Dodecylmercaptan oder Thiolsäuren wie z. B. Thioglykolsäure in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Art ausgeführt, daß man in eine Vorlage, die einen Teil der wäßrigen Phase, die Emulgatoren und Polymerisationsinitiator sowie einen Anteil der Monomeren enthält, auf Polymerisationstemperatur anheizt und dann die restlichen Monomeren, gegebenenfalls nach Maßgabe ihres Verbrauchs, sowie gegebenenfalls in emulgierter Form zuführt. Besonders bewährt hat sich dabei, der Vorlage die Monomeren in wäßriger Emulsion, die einen Anteil der Emulgatoren enthält, sowie getrennt davon, den restlichen Polymerisationsinitiator in Form einer wäßrigen Lösung zuzuführen. Nach Beendigung der Zufuhr der Monomeren wird im allgemeinen bei Polymerisationstemperatur auspolymerisieren gelassen, und man erhält nach dem Abkühlen eine Dispersion, die als solche eingesetzt werden kann.

Man kann aber auch die erhaltene Dispersion in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Zusatz von Polyelektrolyten fällen und das erhaltene kautschukelastische Polymerisat als solches oder mit Füllstoffen versetzt, beispielsweise für Dichtungsmassen, Spezielschläuche mit guter Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und heißem Öl verwenden.

Die erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen sind vor allem für das Veredeln, z. B. Beschichten von Leder sowie als Bindemittel für Anstrichfarben, die Fließverfestigung, den Textildruck, das Papierstreichen und die Textilbeschichtung geeignet. Sie sind monatelang bei Raumtemperatur lagerbar, ohne daß dabei im allgemeinen eine Vernetzung der Polymerisate beobachtet werden kann. Beim Ausfällen oder besonders bei der Herstellung von Filmen oder bei ihrem Einsatz als Bindemittel vernetzen sie jedoch schon bei Raumtemperatur, selbst bei pH-Werten von 3 und weniger, überraschend rasch und die erhaltenen Filme sind gegen verdünnte Säuren stabil. Dieses Verhalten ist im Hinblick darauf, daß die Vernetzung auf der Bildung von Acetal-Bindungen beruht, überraschend, da hier nur eine Vernetzbarkeit bei Temperaturen über 100°C, nur eine Vernetzbarkeit in alkalischem Medium, sowie eine große Empfindlichkeit gegen den Einfluß verdünnter Säuren möglich erschien. Überraschend ist auch, daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kautschukelastischen Copolymerisaten beim Erwärmen der Filme oder kautschukelastischen Massen lediglich eine geringfügige Nachvernetzung stattfindet.

Als Maß für die Vernetzung sind in den Beispielen der Elastizitätsmodul mindestens 20° oberhalb der Glastemperatur (gemessen nach DIN 53 513, A. Zosel, Farbe und Lack 82 [1976] 125) sowie die Lösungsmittelaufnahme (Quellungswert) angegeben, wobei zur Bestimmung der Lösungsmittelaufnahme ein Film in Dimethylformamid (DMFA) gelegt und bei Raumtemperatur 20 Stunden geschüttelt wird. Die Dimethylformamid-Aufnahme wird durch Auswiegen bestimmt. Die Daten für die Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) beziehen sich auf eine 0,01 gew-%ige Dispersion und eine Schichtdicke von 25 mm. Gemessen wird mit weißem Licht in einer handelsüblichen Photometeranordnung relativ zu Wasser, dem willkürlich ein LD-Wert von 100 zugeordnet wird.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß gibt man 400 Teile Wasser und erwärmt auf 85°C. Man führt nun aus getrennten Gefäßen 5% von Zulauf 1 und 5% von Zulauf 2 zu und läßt 15 Minuten anpolymerisieren.

Zulauf 1 besteht aus:
340 Teilen Wasser
8,75 Teilen einer 40%-Lösung von Laurylsulfat
450 Teilen Butylacrylat
40 Teilen Acrylnitril
10 Teilen Acrylsäure
128,6 Teilen Butandiolmonoacrylat
25 Teilen Acrolein.

Zulauf 2 besteht aus:
5 Teilen Kaliumpersulfat
200 Teilen Wasser.

Nach dem Anspringen der Polymerisation werden die restlichen Zuläufe 1 und 2 im Verlauf von 2½ Stunden bei 85°C kontinuierlich zugefahren. Nach Beendigung der Monomeren-Zufuhr wird die Temperatur des Reaktionsgemisches noch weitere 2 Stunden auf 85°C gehalten. Man läßt abkühlen und erhält eine wäßrige Copolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 40%.

Die Dispersion hat einen LD-Wert von 62% und das Copolymerisat bei 50°C den E-Modul 5,2 N/mm². Die Dimethylformamid-Aufnahme des aus der Dispersion erhaltenen Polymerisatfilms beträgt 145%. Das Copolymerisat kann mit z. B. bis zu 50% seines Gewichts mit Ruß gefüllt werden und eignet sich in gefülltem Zustand als Dichtungsmasse.

Beispiele 2 bis 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch folgende Vorlagen und Zuläufe ein:

Erhalten werden wäßrige Polymerisat-Dispersionen, deren Feststoffgehalt, LD-Wert, E-Modul und Dimethylformamid-Aufnahme in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Tabelle

Die Dispersionen eignen sich für die Beschichtung von Leder.

Beispiel 5

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß werden 170 Teile Wasser, 267 Teile 30%igen Wasserstoffperoxid vorgelegt. Man heizt auf 50°C auf und führt 10% von Zulauf 2 zu. Anschließend fährt man die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig und kontinuierlich im Verlauf von 2½ Stunden bei 50° zu.

Zulauf 1 besteht aus:
143 Teilen Wasser
7 Teilen einer 40% wäßrigen Lösung von Laurylsulfat in Wasser
376 Teilen Ethylacrylat
12 Teilen Acrylsäure
13,2 Teilen Butandiolmonoacrylat
12 Teilen Formylstyrol.

Zulauf 2 besteht aus:
1,2 Teilen Ascorbinsäure
80 Teilen Wasser.

Nach Zulaufende hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch weitere 2 Stunden auf 50°C und läßt dann abkühlen.

Man erhält eine wäßrige Dispersion eines Feststoffgehalts von 50,5%, die den LD-Wert 63% hat. Das Copolymerisat hat den E-Modul 50°C von 0,2 N/mm². Die Dispersion eignet sich für die Verfestigung von Vliesstoffen.

Beispiele 6 und 7

Man arbeitet wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch folgende Vorlagen und Zuläufe:

Beispiel 8

In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß werden 120 Teile Wasser und 10% von den Zuläufen 1, 2 und 3 vorgelegt. Man heizt auf 50°C auf und läßt 15 Minuten anpolymerisieren.

Zulauf 1
128 Teile Wasser
7 Teile 40%ige wäßrige Laurylsulfatlösung
288 Teile n-Butylacrylat
88 Teile Acrylnitril
8 Teile Methylacrylamid
16 Teile Acrylsäure
32 Teile Formylstyrol
32 Teile Hydroxypropylacrylat

Zulauf 2
4 Teile Kaliumpersulfat
150 Teile Wasser.

Zulauf 3
8 Teile Natriumbisulfit
50 Teile Wasser.

Nach Anspringen der Polymerisation wird der Zulauf 1 in 2 Stunden und die Zuläufe 2 und 3 in 2½ Stunden kontinuierlich zugefahren. Anschließend hält man die Temperatur noch weitere 2 Stunden auf 50°C und läßt dann abkühlen.

Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,5% und einem LD-Wert von 52%. Der E-Modul bei 50°C beträgt 1,4 N/mm², die Aufnahme von DMFA beträgt 700%.

Beispiele 9 bis 11

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch folgende Zuläufe 1 und 2 ein:

Die erhaltenen Dispersionen haben folgende Eigenschaften:

Beispiel 12 (nachgereicht)

Man arbeitet wie in Beispiel 2; die Monomerenmischung aus Beispiel 2 (Zulauf 1 ) wird jedoch wasserfrei und ohne Emulgator eingesetzt.

Die Vorlage besteht aus:
329 Teilen Wasser
29 Teilen Schwefelsäureester des Umsetzungsproduktes von p-Isooctylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid (35%ige wäßrige Lösung) und
14,5 Teilen C₁₂-Alkyl-Arylsulfonat (15%ige wäßrige Lösung).

Erhalten wird eine wäßrige Polymerisat-Dispersion, deren Feststoffgehalt, LD-Wert, E-Modul und Dimethylformamid-Aufnahme nachfolgend angegeben sind:

Claims (4)

1. Bei Raumtemperatur vernetzbare Copolymerisate auf Basis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester, dadurch erhältlich, daß man

• a) 45 bis 97 Gew.-% monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 15°C haben,
• b) 1 bis 15 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte Aldehyde,
• c) 2 bis 30 Gew.-% Hydroxyalkylester 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender α,β-monoolefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren,
• d) 0 bis 50 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate Glastemperaturen über 15°C haben, und
• e) 0 bis 10 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren Amide

in wäßriger Emulsion so copolymerisiert, daß man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt und den Rest in getrennten Zuläufen, von denen einer die Monomeren enthält, kontinuierlich zuführt, wobei das molare Verhältnis von (b) zu (c) 1 : 0,5 bis 1 : 3 beträgt, sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge der Monomeren beziehen und das Verhältnis der Monomeren (a) zu (d) gemäß der gewünschten Glastemperatur gewählt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur vernetzbaren Copolymerisaten auf Basis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) 45 bis 97 Gew.-% monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 15°C haben,
• b) 1 bis 15 Gew.-%, α,β-monoolefinisch ungesättigte Aldehyde,
• c) 2 bis 30 Gew.-% Hydroxyalkylester 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender α,β-monoolefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren,
• d) 0 bis 50 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, deren Homopolymerisate Glastemperaturen über 15°C haben, und
• e) 0 bis 10 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäuren und/oder deren Amide

in wäßriger Emulsion so copolymerisiert, daß man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt und den Rest in getrennten Zuläufen, von denen einer die Monomeren enthält, kontinuierlich zuführt, wobei das molare Verhältnis von (b) zu (c) 1 : 0,5 bis 1 : 3 beträgt, sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge der Monomeren beziehen und das Verhältnis der Monomeren (a) zu (d) gemäß der gewünschten Glastemperatur gewählt wird.