DE1049587B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

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DE1049587B
DE1049587B DENDAT1049587D DE1049587DA DE1049587B DE 1049587 B DE1049587 B DE 1049587B DE NDAT1049587 D DENDAT1049587 D DE NDAT1049587D DE 1049587D A DE1049587D A DE 1049587DA DE 1049587 B DE1049587 B DE 1049587B
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dicyandiamide
acid
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polymers
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Philadelphia Pa. Elinor Margaret Hankins (V. St. A.)
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/28Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to cyano groups, e.g. cyanoguanidines, dicyandiamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52Amides or imides
    • C08F20/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Description

DEUTSCHES
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polymerisate und Mischpolymerisate von Dicyandiamiden.und insbesondere von Acrylsäure- und Methacrylsäure-dicyandiamiden.
Gegenstand dieser Erfindung sind neuartige Polymerisate und Mischpolymerisate, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, wodurch sie später in eine unschmelzbare und unlösliche Form übergeführt werden können. Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Den erfindungsgemäß angewandten Monomeren können die Strukturen der Formeln I oder II zugesprochen werden:
CH9 = CR
NH
CONH — C — NHCN
CH9 = CR
NH2
CONH-C = NCN
IO
I
II
worin R gleich H oder CH3 ist.
Diese Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III
CH2=CR
I πι
COCl
in der R gleich H oder CH3 ist, mit Dicyandiamid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -oxyds hergestellt werden. Die "Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder etwas darüber bis zu etwa 50° C durchgeführt werden, jedoch wird sie bevorzugt unter 150C und hauptsächlich bei Temperaturen zwischen —5° und -J-5° C ausgeführt. Diese Umsetzung wird in Gegenwart einer geringen Menge Wasser zusammen mit einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, so daß das Lösungsmittelmedium zur Lösung sowohl des Ausgangsmaterials als auch des Reaktionsproduktes dient. Die geringen Mengen an Wasser, die normalerweise in den lufttrockenen Substanzen, z. B. im Alkalihydroxyd, zugegen sind., reichen im allgemeinen aus, um die geringe Wassermenge für die vorliegende Umsetzung zu liefern. Beispiele für organische Lösungsmittel, die dafür verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Dioxan, Acetonitril und der Dimethyläther von Diäthylenglykol. Die Mengenanteile der Substanzen sind nicht besonders wichtig, man verwendet im allgemeinen molare Mengen an Säurechlorid, Dicyandiamid und Metalloxyd oder -hydroxyd. Häufig wird bevorzugt ein Überschuß an Alkali und Dicyandiamid verwendet. Man nimmt an, daß ein Metallsalz des Acrylsäuredicyandiamids in Lösung gebildet wird und daß dieses durch Neutralisation mit einer Säure, z.B. Essigsätire, Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
Anmelder:
Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. März 1955
Elinor Margaret Hankins, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in die Form der freien Säure der monomeren Verbindung übergeführt wird. Die Neutralisation des alkalischen Reaktionsgemisches mit einer solchen Säure bewirkt eine Ausfällung des Acrylsäuredicyandiamids selbst. Die kristalline Substanz kann dann durch Dekantieren oder Filtrieren erhalten werden, worauf sie durch Waschen und/oder Umkristallisieren gereinigt werden kann.
Die folgenden Verfahren A und B beschreiben die Herstellung der hier benutzten monomeren Verbindungen. Gegenstand der Erfindung ist aber nur die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation solcher Dicyandiamide.
Verfahren A
Ein Gemisch aus 53 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxydplätzchen, 150 ecm Wasser, 42 g (0,5 Mol) Dicyandiamid und 200 ecm Aceton wurden in einem mit Rührer, Thermometer und Tropf trichter versehenen 1-1-Dreihälskolben auf O0C abgekühlt. In 23/4 Stunden wurden 36,2 g (0,4 Mol) Acrylsäurechlorid bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zugetropft. Das Gemisch wurde bei 00C1 Stunde lang gerührt. Dann wurden 200 ecm Wasser und 200 ecm Essigsäure zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde bei Eisbadtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei 19,8 g einer weißen Substanz erhalten wurden. Zwei Umkristallisationen aus Aceton lieferten Acrylsäuredicyandiamid, eine fast weiße, kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167°C ohne Zersetzung.
809 747/473
3 ■ ' 4
Analyse für C5H6ON4: . > ■ oder Acrylsäurenitril; Acrylsäureamid oder Methacryl-
Berechnet ..... C43,47°/„, H 4,38%, N 40,56%; säureamid und^ N-alkylsubstituierte Amide dieser Art;
gefunden C 43,38%, H 4,41" , N 40,15» . ^S?11' Vf ylnaPhthahne> ™e 4"ChlOT- ί "νιη^-
v b · ..ιο·. . ι«' ι» naphthalin, und Styrol.
·· . . Verfahren B ■ ** Die monomeren Verbindungen sind Substanzen, die
unter normalen Lagerbedingungen beständig sind, jedoch,
Eu einer Lösung von 106 g (1,6 Mol) Kahumhydroxyd- wie bereits ausgeführt, unter Bildung von linearen, lösplätzcheninl50ccm Wasser in einem mit Rührer, Thermo- liehen Polymerisaten polymerisiert bzw. mischpolymerimeter und Tropftrichter versehenen 2-1-Dreihalskolben siert werden können. Die erhaltenen Polymerisate sind wurden 84 g (1 Mol) Dicyandiamid und 400 ecm Aceton io feste synthetische Harze, die verschiedene Löslichkeiten gegeben. Das Gemisch wurde auf 5° C abgekühlt, worauf haben können, die aber die Eigenschaft besitzen, beim 83,7 g (0,8 Mol) Methacrylsäurechlorid bei 0 bis 5° C in Erhitzen auf höhere Temperaturen, z.B. auf 110 bis 1 1I2 Stunden zugetropft wurden. Das Reaktionsgemisch 250° C, unter Bildung von vernetzten Polymerisaten zu wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und mit 11 reagieren.Es können auch Vernetzungshilfsmittel zur Umkaltem Wasser versetzt. Dann wurde es durch Zugabe 15 setzung mit den Dicyandiamidgruppen des Polymerisats von 90,5 g Eisessig auf einen P11-Wert von 4,5 angesäuert. zugefügt werden. Beispiele für solche Vernetzungshilfs-Die Fällung wurde abfiltriert und mit 300 ecm Wasser ' mittel sind Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Acetgewaschen. Es wurden 94,3 g (78 %) Methacrylsäure- aldehyd, reversible Formaldehydpolymerisate und auch dicyandiamid als weiße, kristalline Substanz mit einem harzbildende, durch Hitze umzuwandelnde Zwischen-Schmelzpunkt von 158,5 bis 160,5°C erhalten. Um- 20 kondensationsprodukte von solchen Aldehyden, insbekristallisation aus Aceton führte zu einer ersten Fraktion ' sondere von Formaldehyd, mit Harnstoff, Thioharnstoff, von 47,2 g, Schmelzpunkt 162,5 bis 163,50C, und zu einer Triazinen, z.B. Melamin, u. dgl. m. Das Polymerisat zweiten Fraktion von 12,6 g, Schmelzpunkt 161 bis 162°C. kann ferner mit Schwefelwasserstoff zwecks Umwandlung Die Analysenergebnisse waren folgende: C 47,59 °/0, der Acrylsäure- oder Methacrylsäuredicyandiamidgruppen H 5,42%, N 36,72 °/0, Cl < 0,06%; berechnet für 25 darin zu Acrylsäure- oder Methacrylsäureguanylthio-C6H8ON4: C 47,36%, H 5,30%, N 36,83%, kein Cl. harnstoffgruppen der Formel IV umgesetzt werden.
Die hierbei erhaltenenmonomeren Verbindungen können qjj CfR) S
in Lösung, Suspension oder Emulsion polymerisiert 2 η
werden. Im allgemeinen werden0,1 bis 3 Gewichtsprozent, „nM !!
bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines freie 30 CONHLNHLNh2 IV
Radikale bildenden Katalysators, z. B. Diisobutyronitril, il
Benzoylperoxyd oder Ammoniumpersulfat, verwendet. NH
Außerdem können Kettenübertragungsmittel, wie Mer- Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung und ins-
captoäthanol, in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichts- besondere die Mischpolymerisate können also als Ausprozent des Monomeren verwendet Werden. Bei der 35 gangsstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung einer Lösungspolymerisation können Lösungsmittel, wie Metha- großen Anzahl neuer polymerer Verbindungen dienen, nol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethyl- Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung, sowohl
acetamid und Gemische derselben mit Wasser, verwendet Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate, können werden. . zur Herstellung von Filmen, Fäden, geformten Massen
Bei der Emulsionspolymerisation der neuen Mono- 40 und Überzügen verwendet werden. Sie sind zum Übermeren können anionische, kationische oder nichtionische ziehen und Imprägnieren von Papier, Textilien, Leder Emulgiermittel oder Gemische beider Arten, z. B. ein u. dgl. m. geeignet. Sie sind z. B. zum Modifizieren von Gemisch eines nichtionischen und anionischen Emulgiei- Papierbrei verwendbar, um den daraus hergestellten mittels, verwendet werden.. Beispiele für verwendbare Papierblättern eine erhöhte Naßfestigkeit zu verleihen, anionische Emulgiermittel sind Natriumlaurylsulfat und 45 Die für diesen Zweck bevorzugten Polymerisate sind das Natriumsalz der tert.-Octylbenzolsulfonsäure. Bei- Mischpolymerisate von 3 bis 50 Gewichtsprozent Acryl-■ spiele für nichtionische Emulgiermittel sind die Octyl- säure- oder Methacrylsäuredicyandiamid mit anderen phenoxypolyäthoxyäthanole, deren Alkylgruppen etwa Mischmonomeren, so z. B. mit einem Acrylester, wie 7. bis 18. Kohlenstoff atome haben und die etwa 6 bis 60 Äthylacrylat oder Butylacrylat. Lösungen von Mischoder mehr Oxyäthylenoxydeinheiten enthalten. Bei- 50 polymerisaten können auf verschiedenartige Textilspiele für kationische Emulgiermittel sind Octylbenzyl- materialien zum Versteifen, Knitter- oder Bruchfesttrimethylaminchlorid und Podecyltrimethylammonium- machen derselben aufgebracht werden. Sie können z. B. chlorid. Die Polymerisationstemperaturen können 0 bis auf Baumwolle, Kunstseide oder andere Gewebe in einer 100° C, vorzugsweise 30 bis 60° C, betragen. Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des
Die Monomeren können mit einer oder mehreren 55 Gewebes bezogen, angewendet werden. Für diesen Zweck monoolefinischen Verbindungen unter Herstellung von sind Mischpolymerisate mit 3 bis 30 Gewichtsprozent binären, tertiären usw. Mischpolymerisaten mischpoly- Dicyandiamideinheiten mit solchen Mischmonomeren, wie merisiert werden. Beispiele "für weitere Monomeren, die Acrylsäureestern, z. B. Äthyl- oder Butylacrylat, besonmischpolymerisiert werden "können,, sind die Ester von ders wertvoll. Nach Belieben können die .erfindungs-Äcrylsäure oder Methacrylsäure oder das Dimere von 60 gemäßen Polymerisate für diesen Zweck in Verbindung Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, z. B. Methyl-, mit bisher verwendeten bekannten Substanzen, z. B. Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Cyano- einem der Aminoplastkondensate, besonders von Harnäthyl-, Benzyl-, Phenyläthylalkohol u. dgl.; die Diester stoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondenvon Itaconsäure und den ,obigen Alkoholen; Ester von säten, verwendet werden. Sie können ferner auf WoIl-Malein-, Fumar- oder Citraconsäure mit den obigen 65 gewebe zum Herabsetzen des Einlaufens aufgebracht Alkoholen; die Vinylester von Carbonsäuren, z. B. Essig-, werden. Im allgemeinen können für diesen Zweck 5 bis Propion-, Buttersäure u, dgl.; die Vinyloxyalkylester, 15% des Gewichtes, der Wolle an einem Mischpolymerisat z.B. Vinyloxyäthylacetat, usw.; die Vinyläther und mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Dicyandiamideinheiten und ^sulfide, wie Äthylvinyläther oder Äthylvinylsulfid, 85 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäureestern, wie Butyl-Butylvinyläther, Octylvinyläther; Methacrylsäurenitril 70 acrylat, verwendet werden. Die Mischpolymerisate sind
5 6
ferner wertvoll als Überzüge für Leder, da sie eine bessere stoff in einem 500 ccm-Vierhals-Ruhdkolben mit Rührer,
Adhäsion zu Leder zeigen als die einfachen polymeren Rückflußkühler, Thermometer und Tropf trichter gegeben.
Acrylate. Bei all den Anwendungen, die für Papier, Das Gemisch wurde mit weiteren 0,06 g Azodiisobutter-
Textilien und Lederüberzüge erwähnt worden sind, wird säurenitril nochmals katalysiert und weitere 2 Stunden
das mit den Polymerisaten imprägnierte oder überzogene 5 bei 83 ± 20C erhitzt. Dann wurden weitere 0,06 g Äzo-
Papier oder Gewebe getrocknet und dann vorzugsweise nitril zugegeben. Nach einer weiteren Stunde bei
einem Back- oder Härteprozeß bei erhöhten Tempera- 83 ± 20C wurden 50 ecm Äthoxyathylacetat und 50 ecm
türen, z. B. zwischen 110 und 2000C, unterworfen. Die Xylol zugegeben. Etwas Lösungsmittel wurde durch
Härtungszeit kann von einigen wenigen Minuten bei Destillation unter vermindertem Druck abgezogen;
Temperaturen in der Größenordnung von 2000C oder ίο während des Destillierens, wurde mehr Xylol zugegeben,
darüber bis zu etwa einer Stunde bei den niedrigeren Es wurden 312,6 g einer fast farblosen, flüssigen Lösung
Temperaturen schwanken. Die folgenden Beispiele erläu- eines Mischpolymerisats aus angenähert 95 Molprozent
tern die Herstellung von Polymerisaten und deren ge- Methylmethacrylat und etwa 5 Molprozent Methacryl-
werbliche Verwertbarkeit und Fortschrittlichkeit für ver- säuredicyandiamid erhalten (Viskosität 27,0 Stokes bei
schiedene Zwecke, i ; ■ *5 33,7 °/0 Festsubstanz). Die Farbe auf der Farb-Lack-
Beispiell Skala war 1.
Ein Gemisch aus 10 g Methacrylsäuredicyandiamid,
20 g Dimethylformamid, 0,25 g Mercaptoäthanol und Eine Lösung von 7,61g (0,05 Mol) Methacrylsäure-
0,2 g Dimethylazodiisobutyrat wurde in einer Druck- 20 dicyandiamid, 140 g absolutem Äthylalkohol, 52,3 g
flasche unter Stickstoff 17 Stunden bei 65° C erhitzt. (0,5225 Mol) Methylmethacrylat, 54,8 g (0,4275 Mol)
Zugabe von Aceton zu dem viskosen Polymerisations- Butylacrylat und 1,72 g Azodiisobuttersäurenitril wurde
gemisch fällte das Polymerisat aus, das abfiltriert und in 33/4 Stunden bei 82 ^ 20C unter Stickstoff in einen
mit Aceton gewaschen wurde. Das getrocknete Poly- 500-ccm-Vierhals-Rundkolben mit Rührer, Rückfluß-
merisat wog 10,1 g und war in 50°/0iger wäßriger Ameisen- 25 kühler, Thermometer und Tropftrichter gegeben. Das
säure löslich. ' Gemisch wurde nochmals mit 0,06 g Azonitril katalysiert
λι r.. r -ο- ^xr . und 2 Stunden auf 82 ± 20C erhitzt. Dann wurden
Analyse fur L6H8UJN4: . „ A, . ,.. , -J- .. . ., ·-, ,. ,
*_„»„, -χτ^^ο^η, „,nnrnl weitere 0,06 g Azodusobuttersauremtril zugegeben. Nach
Berechnet H 5,3O0, N 36,83« 0, C 47,36« 0; dner stu'nde\ei 82 ± 2°c ^6n !00-ecm Xylol zuge-
gefunden.. H 6,4 °/0, N 31,9 °/0, C 47,1 °/0. 30 geben.
Wenn das Methacrylsäuredicyandiamid durch Acryl- ' Das Polymerisationsgemisch wurde unter vermindertem
säuredicyandiamid ersetzt wird, wird ein ähnliches Poly- Druck und weiterer Zugabe von 200 ecm Xylol destilliert,
merisat erhalten. . Es wurden ^ 286,7 g einer ·- sehr viskosen {Viskosität
"'. . BeisDiel 2 ■ > 388 Stokes), fast farblosen Lösung erhalten, von der
P 35 274,7 g durch Zugabe von Xylol auf 388,5 g verdünnt
Ein Gemisch aus 9,37 g N-^-Methacrylsäureamido- wurden.Die letztere Lösung hatte eine Viskosität von
äthyl)-N,N'-äthylenhärnstoff, 0,38 g Methacrylsäüredi- > 98,5 Stokes bei 30,6% Trockensubstanz.' Die Farb-
cyandiamid, 9,75 g Wasser, 9,75 g Dimethylformamid Lack-Skalafarbe war 1.
0,3 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dimethylazodiisobutyrat .
wurde in einer Druckflasche unter Stickstoff 17 Stunden 40 Beispiel ο
auf 65° C erhitzt. Die Viskosität der entstehenden Lösung a) Butylphosphorsäure (Monobutylphosphat in einer
betrug 4,00 Stokes. Das Reaktionsgemisch wurde zu Menge von 1 °/0, auf das Gewicht des festen Harzes be-
800 ecm Aceton zur Ausfällung des Polymerisats gegeben. zogen) wurde zu einem Teil der Mischpolymerisatlösung
Nach Entfernung der Acetonschicht wurde der Rückstand von Beispiel 4 gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde
in Wasser gelöst, wiederum mit Aceton ausgefällt und 45 auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde lang bei 15O0C
1 Tag lang bei 60° C und 0,5 mm getrocknet, wobei 7,6 g gebacken. Der Film hatte eine Bleistifthärte von 7 H und eines weißen, brüchigen, hygroskopischen festen Stoffes war durchsichtig. Der erhaltene Film zeigte eine heraberhalten wurden. gesetzte Löslichkeit in Äthoxyäthylacetat im Vergleich
Beispiel 3 zu einem Homopolymerisat von Methylmethacrylat.
50 b) Zu einem Teil der Mischpolymerisatlösung von Bei-
Eine Lösung von 3,90 g des im Beispiel 2 erhal- spiel 4 wurden 20 °/0 (des Gewichtes des Mischpolymeri-
tenen Mischpolymerisats in 7,80 g Wasser (Viskosität sats) Bis-methoxymethyl-N,N'-äthylenharnstoff und
> 5,5 Stokes) wurde langsam bei pH 8,5 zu einer Lösung 0,5 °/0 (auf das Gesamtgewicht von Mischpolymerisat und
von 8,13 g (0,10 Mol) 36,5°/oigem wäßrigem Formaldehyd Harnstoffderivat bezogen) p-Toluolsulfonsäure gegeben,
in 20 g Wasser gegeben. Die entstehende Lösung wurde 55 Der Film wurde auf eine Glasplatte gegossen und
2 Stunden auf 65°C erhitzt. Wenn dieses Harz zu einem 1Z2 Stunde bei 2000C gebacken. Der Film war durchungebleichten Kraftpapierbrei bei pH4,5 in einer Menge sichtig und zusammenhängend, hatte eine Bleistifthärte von 0,5 °/0 des Gewichts des trockenen Breies gegeben von 7 H und haftete gut auf dem Glas. Der Film wurde wurde, hatten die daraus erhaltenen Papierblätter eine . nicht angegriffen, wenn er 24 Stunden mit Äthoxyäthyl-Zugfestigkeit von 2,16 kg/cm nach 28 Tagen in feuchtem 60 acetat behandelt wurde.
Zustand. Der gleiche Brei, mit 2 °/0 eines handelsüblichen .
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes versetzt, lieferte Blätter Beispiel/
mit einer Naßzugfestigkeit von nur 1,5 kg/cm in feuchtem a) Zu einem Teil der im Beispiel 5 erhaltenen Misch-
Zustand. polymerisatlösung wurden 2 °/0 Monobutylphosphat (be-
j, · · 1 λ 65 zogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) gegeben.
Die Lösung wurde dann auf eine Glasplatte gegossen und
Eine Lösung von 7,61 g (0,05 Mol) Methacrylsäüredi- 1I2 Stunde bei 2000C gebacken. Es wurde ein farbloser,
cyandiamid, 153,4 g n-Butanol, 95 g (0,95 Mol) Methyl- durchsichtiger, zusammenhängender Film mit der Blei-
methacrylat und 2 g Azodiisobuttersäurenitril wurde in stifthärte H erhalten. Er besaß eine gute Haftfähigkeit
21J2 Stunden bei 83 ± 2° C unter Rühren und unter Stick- 70 am Glas und zeigte eine bessere Beständigkeit gegenüber
Äthoxyacetat im Vergleich zu entsprechenden Mischpolymerisaten ohne Methacrylsäuredicyandiamid.
b) Wenn 20 °/0 Bis-methoxymethyl-N.N'-äthylenharristoff und 1 °/0 Monobutylphosphat zu der Mischpolymerisätlösung von Beispiel 5 gegeben werden und der auf Glas gegossene Film 1Z2 Stunde auf 15O0C erhitzt wird, wird der entstehende Film nicht angegriffen, wenn er 24 Stunden mit Äthoxyäthylacetat behandelt wird.
; Beispiel 8
Ein Mischpolymerisat aus angenähert 95 Molprozent Methylmethäcrylat und 5 Molprozent Acrylsäuredicyandiamid wird nach dem Verfahren von Beispiel 4 erhalten.
Beispiel 9
'" a) Eine Dispersion eines Mischpolymerisats wurde durch Emulgieren von 97 Gewichtsteilen Äthylacrylat mit 3 Gewichtsteilen Acrylsäuredicyandiamid in etwa 300 Gewichtsteilen Wasser mit etwa 2 Gewichtsteilen Natriumiaürylsulfat und 6 Gewichtsteilen eines Äthylenoxydkondensationsproduktes eines Octylphenols mit 30 bis 50 öxyäthyleneinheiten im Molekül hergestellt. Zu den emulgierten Monomeren Wurden 0,3 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat, 0,060Z0 Natriumhydrosulfit und 1 ö/0 Triäthanolamin zur Katalyse der Mischpolymerisation gegeben, was innerhalb von etwa 15 Minuten geschah, während welcher Zeit sich die Temperatur von lOäüf 45° C erhöhte.
: b) 9 Teile rotes Eisenoxyd Werden in 14 Teilen Wasser durch 2 Teile eines geeigneten Dispergiermittels, z.B. eines Gemisches aus gleichen Teilen Natriumlaurylsulfat und tert.-Öctylphenoxypolyäthoxyäthanol, das etwa 10 Öxyäthyleneinheiten enthielt, in Verbindung mit 1Z2 Teil eines geeigneten Schützkolloids, wie Methylcellulose, dispergiert, worauf das Gemisch zu 100 Teilen der Mischpölymerisätdispersion von Teil a) gegeben wurde. Die entstehende gefärbte Dispersion wurde auf verschiedene Stücke eines ungenarbten Polsterleders aufgetragen und bei 500C getrocknet. Der Überzug wies eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf dem Leder auf.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyandiamide der allgemeinen Formel I oder II
CH2=C-R
NH
CO — NH- C -NH — CN
CH9 = C-R
NH,
CO-NH-C = N-CN
worin R gleich H oder CH3 ist, polymerisiert oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren monoolefinischen Verbindungen mischpolymerisiert werden. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethäcrylat oder Äthylacrylat und Methacrylsäuredicyandiamid oder Acrylsäuredicyandiamid mischpolymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 95 Molprozent des Methacrylate oder Acrylate und 5 Molprozent des Dicyandiamide mischpolymerisiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 97 Gewichtsprozent Äthylacrylat mit etwa 3 Gewichtsprozent Acrylsäuredicyandiamid mischpolymerisiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethäcrylat (bevorzugt etwa 52 Molprozent), Butylacrylat (bevorzugt etwa 43 Molprozent) und Methacrylsäuredicyandiamid (bevorzugt etwa 5 Molprozent) mischpolymerisiert werden.
©80S 747/473 1.59
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