DE1204408B

DE1204408B - Verfahren zur Herstellung von stabilen Mischpolymerisaten von N-methylol-substituierten Amiden einer alpha,beta-aethylenisch ungesaettigten Mono- oder Dicarbonsaeure oderAethern dieser Methylolamide

Info

Publication number: DE1204408B
Application number: DEC30359A
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Maeder; Hermann Nachbur
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-07-05
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1965-11-04
Also published as: GB983205A; CH445124A; BE634491A; ES289642A1; SE311755B; FI41780C; FR1366284A; US3288740A; NL294927A; FI41780B; AT250004B; NL124648C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1204 408

Aktenzeichen: C 30359IV d/39 c

Anmeldetag: 4. Juli 1963

Auslegetag: 4. November 1965

Die Herstellung von wäßrigen Emulsionspolymerisaten von N-methylol-substituierten Amiden der Acrylsäurereihe oder deren, durch Verätherung der Methylolgruppe erhältlichen Äther ist bekannt. Die N-Methylolverbindungen stellen auf Grund der leicht reaktiven Methylolgruppierung empfindliche Substanzen dar, so daß die Herstellung von unvernetzten und stabilen Emulsionspolymerisaten auf besondere Schwierigkeiten stößt. Namentlich bei der Mischpolymerisation von N-Methylolacrylamiden mit Monomeren, die leicht saure Eigenschaften aufweisen, wie Vinylidenchlorid oder Vinylacetat, tritt oftmals eine vorzeitige Vernetzung der N-Methylol- bzw. N-Methylolätheigruppen ein. Man erhält dann Mischpolymerisate, in welchen die Methylol- bzw. Methyloläthergruppen bereits in den vernetzten Zustand übergegangen sind. Derartig vernetzte Mischpolymerisate entstehen unmittelbar, wenn die Polymerisation bei stark sauren Bedingungen durchgeführt wird. Man hat versucht, stabile Dispersionen oder Emulsionen herzustellen, indem Monomere mit hydrophilen Gruppen, beispielsweise Acrylsäure, einpolymerisiert werden. "Es hat sich aber gezeigt, daß man auch damit hohe Stabilitätsansprüche nicht erfüllen kann, nämlich dann, wenn die Emulsionspolymerisate eine Lagerstabilität bei 6O⁰C besitzen müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise stabile Emulsionspolymerisate bei der Polymerisation von N-Methylol-substituierten Amiden einer Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder von Äthern dieser Methylolamide zusammen mit anderen polymerisierbaren Comonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 90⁰C dann erhält, wenn man 0,25 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes einer «,/S-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 0,25 bis 30 Gewichtsprozent eines N-methylolamides oder N-Methylolamidäthers einer «,^-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und 99,5 bis 60 Gewichtsprozent mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung polymerisiert.

Die α,/3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, von welchen sich die Methylolamide ableiten, sind vorzugsweise Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie die Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und namentlich die Acrylsäure, Die «-,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die in Form ihrer wasserlöslichen Erdalkalisalze eingesetzt werden, sind vorzugsweise Carbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methacrylsäure, Cro-Verfahren zur Herstellung von stabilen
Mischpolymerisaten von N-methylolsubstituierten Amiden einer α,/J-äthylenisch
ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder
von Äthern dieser Methylolamide

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies
und Dr. D. Türk, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Arthur Maeder, Therwil;

Hermann Nachbur, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 5. Juli 1962 (8062)

tonsäure und namentlich auch hier die Acrylsäure.

Die N-Methylolamide oder deren Äther der Acrylsäurereihe entsprechen bezüglich der Methylolamidgruppe der allgemeinen Formel (1)

— CH = C — C — NH — CH₂- O — R₁

X O

worin X die Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl und η-Butyl, ein Alkylenrest, wie Allyl, oder ein Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl, ist. Vorzugsweise ist R₁ ein Wasserstoffatom und im Falle von Äthern ist R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt N-Methylolacrylamid, N-Me-

thylolmethacrylamid, Methyl- und Äthyläther des N-Methylol(meth)acrylamids und N,N'-Methylolfumarsäurediamid.

Als Comonomere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit den Methylolamiden der Formel (1) und den Erdalkalisalzen der Acrylsäurereihe polymerisiert werden, eignen sich andere, von N-Methylolgruppen und Erdalkaliatomen freie Verbindungen mit einer

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copolymerisierbaren Vinylengruppe — CH = CH —, Die Einpolymerisation eines Erdalkalisalzes in

vorzugsweise mit einer Vinylgruppe CH ₂= CH —. N-Methylolamidgruppen enthaltende Mischpolymeri-Genannt seien namentlich Ester und Amide von sate der definierten Art hat wie erwähnt den Vorteil,

«,jß-äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon- daß eine vorzeitige Vernetzung der Methylolamid-

säuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie der Acryl- 5 gruppen unter Gelbildung verhindert wird und daß

säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und zudem bei der Anwendung der Emulsionen als Über-

Itaconsäure. Im Falle von Estern dieser Säuren leiten zugs- oder Imprägniermittel keine Vergilbung der

sie sich von einem Alkanol_ mit 1 bis 18 Kohlenstoff- Substrate eintritt. Es ist ferner anzunehmen, daß die

atomen ab, beispielsweise Äthylacrylat, Methylmeth- Erdalkalisalze auf Grund ihrer Difunktionalität als

acrylat, n-Butylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecyl- io Brückenbildner zwischen den linear additiv aufge-

acrylat. Als Amide kommen in Betracht Acrylamid bauten Polymerketten wirken. Diese, wenn auch nur

und N-monoalkyl-oder Ν,Ν-dialkylsubstituierte Amide geringe Vorvernetzung bewirkt eine erhöhte Lösungs-

wie N-n-Butylacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid mittelbeständigkeit der durch Härtung in den ver-

und Ν,Ν-Diäthylacrylamid. Ferner kann Acrylnitril netzten und unlöslichen Zustand übergeführten Misch-

copolymerisiert werden sowie Acrylsäure, Crotonsäure 15 polymerisate.

oder Methacrylsäure in einer Menge von in der Regel Die Polymerisation erfolgt nach hierfür üblichen Be-

nicht mehr als 1 Prozent. Im weiteren eignen sich Vinyl- dingungen in Wasser bei Temperaturen von 20 bis

halogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, 90⁰C, vorzugsweise von 30 bis 75 ⁰C, und unter Ver-

Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinyl- wendung von anionaktiven, nicht ionogenen, ferner

butyrat, und Vinylarylverbindungen, namentlich das 20 auch kationaktiven oder amphoteren Emulgatoren.

Styrol. Schließlich seien auch basische, eine tertiäre Als nicht ionogene Emulgatoren eignen sich Um-

Aminogruppe aufweisende Amide oder Ester der Setzungsprodukte von Äthylenoxyd mit aktivem

Acrylsäurereihe genannt, wie N,N-Dimethylarnino- Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen, bei-

äthylacrylsäureamid, Ν,Ν-Diäthylaminopropylacryl- spielsweise Aminen oder langkettigen Alkoholen oder

säureamid, Ν,Ν-Dimethyl- oder N,N-Diäthyl- 25 Fettsäuren oder aromatischen Hydroxylverbindungen.

aminopropylacrylsäureester. Auch die entsprechenden Als anionaktive Emulgatoren eignen sich Alkylsulfate,

quaternierten Basen eignen sich zur Mischpoly- Alkylsulfonate und Alkylsulfonate. Gewünschten-

merisation, beispielsweise das mit Chloracet- falls kann man auch so vorgehen, daß man zu einem

amid oder Chloressigsäure quaternierte Ν,Ν-Di- vorgebildeten Emulsionspolymerisat, das in Gegen-

äthylaminopropylacrylsäureamid. Als bevorzugte Co- 30 wart von beispielsweise Calciumacrylat hergestellt

monomere seien hervorgehoben Methyl- und Butyl- wurde, ein getrennt hergestelltes Emulsionspolymerisat,

acrylat, Vinylidenchlorid, N-tertiär-Butylacrylamid, das ohne Mitveiwendung von Calciumacrylat ge-

Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Ν,Ν-Diäthyl- wonnen wird, unter Polymerisationsbedingungen zu-

aminopropylacrylamid. Gewünschtenfalls können auch gibt.

zwei oder mehr dieser Monomeren verwendet werden. 35 Als Katalysatoren eignen sich wasseilösliche, freie

Erfindungsgemäß wird die wäßrige Emulsionspoly- Radikale abgebende Katalysatoren wie Kaliumper-

merisation unter Zusatz eines wasserlöslichen Erdalkali- sulfat oder H₂O₂.

salzes der Acrylsäurereihe durchgeführt. Als Erdalkali- Die erfindungsgemäß hergestellten, stabilen Emul-

salze eignen sich die Baryllium-, Magnesium-, Calcium-, sionen stellen je nach Wahl der Ausgangsstoffe harte

Strontium- und Bariumsalze, zweckmäßig verwendet 40 oder weiche Copolymerisate dar, namentlich entstehen

man Calciumsalze. Als besonders geeignet hat sich die dabei Latices. Sie sind für die Verschiedensten Zwecke

Verwendung von Calciumacrylat eiwiesen. Führt man verwendbar. Beispielsweise eignen sie sich als Be-

die Emulsionspolymerisation unter Zusatz eines Al- Schichtungsmittel oder Überzugsmittel für nicht

kalisalzes, beispielsweise von Natriumacrylat, durch, poröse Substrate wie Holz oder Metalle sowie für

so erhält man keine stabilen Dispersionen. Die Menge 45 Folien oder Bahnen aus Kunststoffen, z. B. aus PoIy-

des zu verwendenden Erdalkalisalzes kann durch ein- äthylen, Polyestern oder Polyamid, oder namentlich

fache Vorversuche abgeklärt werden. Erfindungsgemäß als Beschichtungsmittel für Papier und Karton. Auch

sind 0,25 bis 10%» vorzugsweise 1 bis 5% Erdalkali- als Überzüge für gewebeartige Produkte, namentlich

salz, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren für Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyestergewebe,

zu 100 Gewichtsprozent genommen einzusetzen. Wird 5o eignen sich die Emulsionspolymerisate. Schließlich

eine größere Menge als 15% einer N-Methylolamid- sei ihre Verwendung als Imprägniermittel für poröse

verbindung bzw. deren Äther eingesetzt, so steigt ent- Substrate, wie Textilien, genannt. Hierbei können sie

sprechend die Menge des Erdalkalisalzes über den mit besonderem Vorteil mit bekannten Kunstharzen

Wert von 5%. Die neuen Mischpolymerisate werden wie Harnstoff harzen oder anderen Aminoplastharzen

somit aus folgenden Anteilen der einzelnen Mono- 55 zur Veredlung von Baumwolle herangezogen werden,

meren hergestellt (Gewichtsprozente): In der Lederindustrie finden die Emulsionen Ver-

a) 0,25 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 %, eines wasser- wendung zur Herstellung von knickechten, acetonlöslichen Erdalkalisalzes einer ^-ungesättigten und heißbugelfesten Zurichtungen
Monocarbonsäure, _fi . Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Emul-

,,. _noc,. _ΟΛ ■ ι u- icm · χτχί sionspolymerisaten erhaltenen Überzüge und Im-

b) 0,25bis30,vorzugswe,_Selbisl5%,einesN-Me- _{prägmerungen zeichnen sich durch ein}| _bernerkensthylolamides oder N-Methylolamidathers einer _{werte Was}*_{hfesti keitj} Abriebfestigkeit und weichen «,/»-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsaure, _{Griff aus Beso}^_ders auffallend ist die Trockenei 99,5 bis 60, vorzugsweise 98 bis 85%, mindestens reinigungsechtheit (Trichloräthylenechtheit) der Übereiner anderen copolymerisierbaren Verbindung. 6₅ züge. Bei Anwendung der Mischpolymerisate in

Die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe muß im Kombination mit Aminoplasten auf Baumwollgewebe übrigen so sein, daß sich in wäßriger Phase ein Emul- wird eine gesteigerte Reißfestigkeit und ein erhöhter sionspolymerisat ergibt. Knitterwinkel erzielt. Zur Überführung der Emul-

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sionspolymerisate, namentlich solchen unter Ver- vorher mit Stickstoff gespülten 500-ml-Rührkolben Wendung von Vinylidenchlorid, in den lösungsmittel- unter Rühren auf 33 ⁰C erwärmt, worauf man eine beständigen Zustand genügt in der Regel über- Lösung von 0,1 Teil Natriumbisulfit in 1 Teil Wasser raschenderweise eine Trocknungstemperatur von 15 bis sowie eine Lösung von 0,2 Teile Ammoniumpersulfat 50° C. Trocknet man bei 60 bis 150° C, so wird die 5 in 2 Teile Wasser zusetzt. Nach 2 Stunden gibt man Vernetzungsreaktion, die zu den unlöslichen Pro- nochmals eine Lösung von 0,2 Teilen Ammoniumdukten führt, rascher eingeleitet. Hierzu ist die Zu- persulfat in 2 Teile Wasser zu und polymerisiert noch gäbe eines Härtungsmittels nicht erforderlich, jedoch weitere 8 Stunden nach. Die Temperatur steigt allin manchen Fällen angezeigt. mählich bis etwa 40° C an.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und i° Man erhält 353 Teile einer dünnviskosen, stabilen

Prozente auf Gewichte bezogen. reinen Emulsion von 47,4% Trockengehalt. Die Polymerausbeute beträgt etwa 92% der Theorie. Der

B e i s ρ i e 1 1 pH-Wert beträgt 4,8.

In einem Rührgefäß, welches mit Rückflußkühler 15 Beispiel3

und Thermometer versehen ist, löst man 15 Teile

Natriumlaurylsulfat und 15 Teile a-oxyoctadecan- 2 Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und

sulfonsaures Natrium in 900 Teilen entionisiertem 2 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 682,2 g Wasser Wasser unter Rühren bei etwa 30 bis 35°C. Hierauf gelöst und 31,6 Teile einer 25,3%ig^en Calciumacrylatwird die Luft in der Apparatur mittels Stickstoff ver- 2° lösung (10 %)> 21,4 Teile einer 56%igen N-Methyloldrängt und wieder auf 20 bis 25⁰C gekühlt. Man setzt acrylamidlösung (15%), 6,4 Teile Methylacrylat (8 %) der Lösung 11,3 Teile Calciumacrylat (1,5%), 50 Teile und 53,5 Teile Vinylidenchlorid (67%) zugefügt. Die einer 60%igen wäßrigen Lösung von N-Methylol- Mischung wird in einem Rührkolben wie im Beispiel 2 acrylamid (4%, 578 n-Butylacrylat (80,5%) und polymerisiert.

101 Teile Vinylidenchlorid (14%) zu, und ei wärmt 25 Man erhält 780 Teile einer stabilen, dünnsirupösen unter mäßigem Rühren auf 50⁰C Innentemperatur. Emulsion, welche praktisch rein ist und einen Trocken-Die so zubereitete Mischung besitzt einen pH-Wert gehalt von 10,3 % aufweist. Die Polymerausbeute bevon 5 bis 6. Bei 50⁰C setzt man eine Lösung von trägt etwa 95 % der Theorie. Der pH-Wert beträgt 5,7. 0,35 Teilen Natriumbisulfit in 3,5 Teilen entioni-

siertem Wasser sowie eine Lösung von 0,7Teilen 3° Beispiel4

Kaliumpersulfat in 14 Teilen entionisiertem Wasser

zu. Die Polymerisation setzt sofort ein und wird durch In einem Rührgefäß, welches mit Rückflußkühler

zeitweilige Kühlung so gesteuert, daß die Temperatur und Thermometer versehen ist, löst man 3 Teile 75° C nicht übersteigt. Nach dem Erreichen des oxyoctadecansulfonsaures Natrium und 1,5 Teile Na-Temperaturmaximums wird durch 4- bis 5stündiges 35 triumlaurylsulfat in 140 Teilen entionisiertem Wasser Behandeln bei etwa 70 bis 75° C die Polymerisation bei etwa 30 bis 35° C. Nachdem die Luft mittels Stickzu Ende geführt, wobei man nach etwa der halben stoff aus der Apparatur verdrängt ist, kühlt man Reaktionszeit nochmals eine Lösung von 0,7 Teilen wieder auf 20 bis 25° C und setzt der Reihe nach Kaliumpersulfat in 14 Teilen entionisiertem Wasser 0,2 Teile Kaliumpersulfat, 1,5 Teile Calciumacrylat zugibt. Nach dem Abkühlen erhält man eine nahezu 40 (1%), 6 Teile Methylolmethacrylamid (4%)> 97,5 Teile reine Emulsion von dicksirupöser Konsistenz und n-Butylacrylat (65 ⁰J₀) und 45 Teile Vinylidenchlorid einem Trockengehalt von 43 %· Die Polymerausbeute (30%) zu und erwärmt unter Rühren auf 35 ⁰C Innenbeträgt 94 bis 95 % der Theorie. temperatur. Die so zubereitete Mischung besitzt einen

Die Emulsion besitzt einen pH-Wert von 5,7 und pH-Wert von etwa 5. Bei 35° C setzt man eine Lösung ist nach 10 Wochen Lagerung bei 6O⁰C stabil. Sie 45 von 0,1 Teil Natriumbisulfit in 1 Teil Wasser zu. Die zeigt auch keine Vergilbung. Der auf einer Glasplatte Polymerisation zeigt sich durch langsamen Temperaturbei Raumtemperatur getrocknete Film ist trotz seiner anstieg bis maximal 46⁰C an und wird durch insgesamt weichen und elastischen Eigenschaften nur sehr wenig etwa 20stündiges Polymerisieren bei etwa 40 bis 45⁰C klebrig. Das Harz ist in siedendem Trichloräthylen Innentemperatur zu Ende geführt. Nach dem Abohne Hitzeeinwirkung oder katalytisch^ Härtung voll- 5° kühlen erhält man eine nahezu reine Emulsion von ständig unlöslich. Durch Zusatz von verdünnter kremiger Konsistenz mit einem Trockengehalt von Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 3 sowie Härtung 50% und einer Polymerausbeute von 93 bis 94% der während 5 Minuten bei 140⁰C werden die Trichlor- Theorie. Der pH-Wert beträgt 5,2. Die Emulsion ist äthylenechtheiten noch deutlich verbessert. während 72 Stunden bei 60°C stabil und zeigt keine

Eine Mischung ist mit bis zu 10 %> bezogen auf den 55 Vergilbung.

Harzgehalt, an Siliciumdioxyd nach einer Woche Ein gleicher Versuch wie oben beschrieben, jedoch

Lagerung bei 60°C noch stabil. ohne Zusatz von Calciumacrylat, geliert schon nach

2V2-^Sttmdiger Polymerisationsdauer.

Beispiel 2

⁶⁰ Beispiel 5
Man löst 4 Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und 4 Teile Natriumlaurylsulfat unter mäßigem Ersetzt man das im Beispiel 4 verwendete Methylol-Erwärmen in 184 Teile entionisiertem Wasser und methacrylamid durch die gleiche Gewichtsmenge Megibt zu dieser Lösung 2 Teile einer 25,3 %igen wäßrigen thylolacrylamid-methyläther und verfährt im übrigen Calciumacrylatlösung (0,25 %), 1,8 Teile einer 56%igen 65 nach Beispiel 4, so erhält man eine praktisch reine, wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid (0,5%)» Emulsion von sirupöser Konsistenz, welche einen 16 Teile Methylacrylat (8%) und 182,5 Teile Vinyl- Trockengehalt von 51,2% und eine Polymerausbeute idenchlorid (91,25%)· Die Mischung wird in einem von 95 bis 96% der Theorie aufweist. Der pH-Wert

beträgt 5,5. Die Emulsion ist nach 15 Tagen bei trocknete Film aus diesem Latex besitzt trotz seiner

60° C noch stabil und zeigt keine Vergilbung. weichen und elastischen Eigenschaften eine gute Tri-

Ein" gleicher Versuch wie oben beschrieben, jedoch chloräthylenechtheit, welche durch Zusatz von ver-

ohne Zusatz von Calciumacrylat, verläuft trotz Eis- dünnter Salzsäure (pH-Wert etwa 2) noch verbessert

kühlung sehr exotherm (bis maximal 73° C) und 5 werden kann. Auch kurze Thermohärtung bei 8O⁰C

geliert teilweise während der Polymerisation. (mit oder ohne Säurezusatz) verbessert die Echtheit

gegenüber Trichloräthylen.

Beispiel 6 Beispiel 8

Ersetzt man das im Beispiel 4 verwendete Methylol- ίο

methacrylamid durch die gleiche Gewichtsmenge Me- Man löst 5 Teile Emulgator, erhalten durch Ver-

thylolacrylamid-allyläther und verfährt im übrigen esterung eines Kondensationsproduktes aus einem nach Beispiel 4, so erhält man eine praktisch reine höheren Amin, und 80 Mol Äthylenoxyd mit SuIf amin-Emulsion von dünnsirupöser Konsistenz, welche einen säure unter Zusatz von Harnstoff sowie 2 Teile des Trockengehalt von 51 % und eine Polymerausbeute 15 Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und 9 Mol von 97 bis 98% der Theorie aufweist. Der pH-Wert Äthylenoxyd in 145 Teilen entionisiertem Wasser, beträgt 5,6. Die Emulsion ist nach 5 Tagen bei 60°C Hierauf löst man in der beschriebenen Emulgatornoch stabil und zeigt keine Vergilbung. lösung 3 Teile Calciumacrylat (3 %) und setzt anschlie-

Ein gleicher Versuch wie oben beschiieben, jedoch ßend noch 5 Teile N-Methylolacrylamid in Form einei ohne Zusatz von Calciumacrylat, ergibt nur eine Poly- 20 60%igen wäßrigen Lösung (3 %) sowie 94 Teile Vinylmerausbeute von 71%· Die Lagerstabilität bei 60° C acetat (94%) zu. Das Gemisch wird bei Raumtempeist zudem schlechter als bei dem oben mit Calcium- ratur homogenisiert, worauf man die Hälfte dieser acrylat hergestellten Produkt. Voremulsion in einem 500-ml-Rührgefäß unter Stick-

stoffatmosphäre auf 50°C erwärmt. Das Rührgefäß

B e i s ρ i e 1 7 25 ist mit Rückflußkühler, Thermometer und einem rührbaren Zutropfgefäß versehen. Bei 50°C Innentempeln einem Rührgefäß, welches mit Rückflußkühler, ratur setzt man eine Lösung von 0,1 Teil Natrium-Thermometer und einem verschlossenen ruhrbaren metabisulfit in 1 Teil Wasser sowie eine Lösung von Zutropfgefäß versehen ist, löst man 1,75 Teile Na- 0,14 Teilen Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zu. triumlaurylsulfat in 100 Teilen entionisieitem Wasser 30 Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit dem Zubei etwa 30 bis 35°C. Nachdem die Luft mittels Stick- tropfen der restlichen Hälfte der Voremulsion. Die stoff aus der Apparatur verdrängt ist, kühlt man wieder Zutropf dauer beträgt etwa 30 Minuten, wobei nach auf 20 bis 25° C und setzt der Reihe nach 3 Teile jeweils 10 Minuten eine Lösung von 0,07 Teilen Calciumacrylat (2%), 3,75 Teile einer 60%igen wäß- Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zugegeben wird, rigen Methylolacrylamidlösung (1,5 %) sowie 110 Teile 33 Nach beendigtem Zutropfen setzt man wieder 0,07 Teile n-Butylacrylat (74%) zu und erwärmt unter Rühren Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser sowie 0,1 Teil auf 55°C Innentemperatur. Die so zubereitete Mi- Natriummetabisulfit in 1 Teil Wasser zu, wobei ein schung besitzt einen pH-Wert von etwa 6. Bei 35⁰C kleiner Temperaturanstieg bis etwa 56° C eintritt, setzt man eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat Innerhalb weiterer 16 Stunden wird die Polymeriin 4 Teilen Wasser sowie eine Lösung von 0,1 Teil 40 sation bei etwa 52 bis 54° C zu Ende geführt, wobei Natriumbisulfit in 1 Teil Wasser zu. Die Polymeri- man nach Ende des Zutropfens in Zeitabständen von sation verläuft ziemlich exotherm und bedarf der zeit- je 30 Minuten noch fünfmal eine Lösung von 0,07Teilen weisen Kühlung. Als maximale Polymerisations- Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zufügt, temperatur wird 85°C eingehalten. Nach dem Wieder- Man erhält 268 Teile einer dünnviskosen reinen

absinken der Reaktionstemperatur wird noch so lange 45 Emulsion mit einem Trockengehalt von 39,7%· Die bei entferntem Heizbad polymerisiert, bis die Innen- Polymerausbeute beträgt 98,5% der Theorie. Die temperatur wieder auf die Anfangstemperatur von Emulsion ist während 17 Tagen bei 60°C stabil, etwa 55° C absinkt. Man heizt erneut, um die Tempe- Ein in analoger Weise durchgeführter Versuch mit

ratur bei etwa 55° C zu halten, und tropft hierauf in 97 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen 60°/₀igem N-Meetwa V₂ Stunde eine vorgebildete Emulsion zu, welche 50 thylolacrylamid, jedoch unter Weglassung des CaI-aus 33 Teilen Vinylidenchlorid (22%)> 3,75 Teilen ciumacrylates, ergibt bereits während der Polymerieiner 60%igen wäßrigen Methylolacrylamidlösung sation starke Kornbildung und völliges Ausfallen des (1,5 %), 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,5 Teilen a-oxy- Polymerisates in Form einer Suspension, octadecansulfonsaurem Natrium und 33 Teilen entionisiertem Wasser besteht. 45Minuten nach been- 55 Beispiel9 digtem Zutropfen dieser Emulsion setzt man nochmals

eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Man löst 2,5 Teile dodecylphenylsulf onsaures Na-

Wasser zu und polymerisiert während weiterer trium und 2,5 Teile Natriumlaurylsulfat in 145 Teilen 7 Stunden beider obenerwähnten Temperatur weitet. entionisiertem Wasser und gibt der Lösung 3 Teile Nach dem Abkühlen erhält man eine praktisch reine, 60 Calciumacrylat (3 %) zu. Anschließend setzt man nahezu geruchsfreie Emulsion von sirupöser Kon- 3,34 Teile Methylolacrylamid als 60%ige wäßrige Lösistenz, welche einen Trockengehalt con 47 bis 48% ^sung (2%) sowie 95 Teile Styrol (95%) zu. Das Ge- und eine Polymerausbeute von 92% aufweist. Der misch wird bei Raumtemperatur homogenisiert, worpH-Wert beträgt 5,5. Der Latex ist während 10 Tagen auf man die Hälfte davon in der analogen Apparatur bei 60°C stabil und zeigt keine Vergilbung. Außerdem 65 wie im Beispiel 8 beschrieben auf 40° C Innentemperatut besitzt die Emulsion gegen mechanische Beanspruchung erwärmt. Dann setzt man eine Lösung von 1,1 Teil eine ausgezeichnete Stabilität. Sie läßt sich auch mit Natriummetabisulfit in 1 Teil Wasser sowie eine Lö-SiO₂ gut vermischen. Der bei Raumtemperatur ge- sung von 0,14 Teilen Kaliumpersulfat in 3 Teilen

9 10

Wasser zu. Die Temperatur steigt um 5° C. Innerhalb 551 Teile einer dickkremigen Emulsion mit einem 20 Minuten wird die restliche Hälfte der Voremulsion Trockengehalt von 30,0 % und einer Polymerausbeute zugetropft. Nach beendigtemZutropfengibtmanwieder von etwa 100 7o der Theorie. Der pH-Wert beträgt 4,8. eine Lösung von 0,1 Teil Natriurnmetabisulfit in 1 Teil Die Emulsion ist nach 6 Wochen Lagerung noch stabil. Wasser sowie eine Lösung von 0,07 Teilen Kalium- 5

persulfat in 1,5 Teilen Wasser zu, wobei die Tempe- Beispiel 13

ratur bis 57⁰C ansteigt. Innerhalb weiterer 18 Mi- 5,0 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol

nuten wird die Polymerisation bei etwa 50 bis 55° C zu Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd werden Ende geführt, wobei man nach Ende des Zutropfens in 309 Teilen Wasser gelöst und 7,75 Teile einer

in Zeitabständen von 30 Minuten noch siebenmal eine io 25,97„igenCalciumacrylatlösung(27o)> 5,35 Teile einer Lösung von 0,07 Teil Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen 567„igen N-Methylolacrylamidlösung (3 7₀), 10 Teile

Wasser zufügt. NjN-Diäthylaminopropylacrylamid (10 ⁰J₀) sowie

Man erhält 267 Teile einer dünnviskosen, reinen 60 Teile 2-Äthylhexylacrylat (60 7„) und 25 Teile Emulsion mit einem Trockengehalt von 39,1% und Vinylidenchlorid (25 7o) zugegeben. Die Mischung

einer Polymerausbeute von 98 ⁰J₀ der Theorie. 15 wird in einem 500-ml-Rührkolben vorgelegt und

Die Emulsion ist nach 13 Tagen bei 60° C noch stabil. während 15 Minuten bei Raumtemperatur CO₂ durch-Ein in analoger Weise durchgeführter Versuch mit geleitet. Hierauf reduziert man den CO₂-Strom und 98 Teilen Styrol und 3,34 Teilen 607₀iger N-Methylol- erwärmt auf 5O⁰C Innentemperatur, worauf man eine acrylamidlösung, jedoch unter Weglassung des CaI- Lösung von 0,1 Teilen Na-Bisulfit in 1 Teil Wasser ciumacrylates, koaguliert bereits während der Poly- 2° sowie eine Lösung von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in

merisation vollständig aus. 6 Teilen Wasser zusetzt. Die Temperatur steigt all-

. . mählich bis etwa 70⁰C an und sinkt dann wieder

Beispiel IU langsam ab. Etwa nach IV₂ Stunden erhöht man auf

2,4 Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und etwa 75 ⁰C und polymerisiert noch weitere I¹J₂ Stunden 2,4 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 197 Teilen 25 bei dieser Temperatur. Dann wird auf Raumtempe-Wasser gelöst und 24 Teile einer lO7oig^en Calcium- ratur gekühlt.

crotonatlösung (1,5 °/₀), 8,0 Teile einer 567₀igen N-Me- Man erhält 429 Teile einer sirupösen Emulsion mit

thylolacrylamidlösung (3 ⁰J₀) sowie 112,8 Teile Vinyl- einem Trockengehalt von 22,75 °/₀ und einer Polymeridenchlorid (70,5%) und 40,0 Teile Vinylacetat (25 7₀) ausbeute von 92 bis 93 % der Theorie. Der pH-Wert zugesetzt. Die Mischung wird in einem 500-ml-Rühr- 30 beträgt 8,2.

kolben auf 50⁰C erwärmt, worauf eine Lösung von Beispiel 14

0,1 Teil Na-Bisulfit in 1 Teil Wasser, sowie eine Lö-

sung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teile Wasser 6 Teile Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-

zugesetzt wird. In Abständen von je 2 Stunden gibt methosulfat werden in 253 Teilen Wasser gelöst und man noch zweimal dieselbe Kaliumpersulfatlösung zu 35 7,1 Teile einer 25,9 7oigenCalciumacrylatlösung(l,57o)) und kühlt nach weiteren 2 Stunden auf Raumtempe- 6,4 Teile einer 567oigen N-Methylolacrylamidlösung ratur ab. (3 °/₀), 12 Teile einer 507oig^en wäßrigen Lösung von

Man erhält 397 Teile einer dünnsirupösen, stabilen Ν,Ν-Diäthylaminopropylacrylamid quaterniert mit und reinen Emulsion mit einem Trockengehalt von Chloracetamid (5 7o) sowie 78,6 Teile Vinylacetat 36 7o und einer Polymerausbeute von 86 bis 87 ⁰J₀ 40 (65,5 %) und 30,0 Teile Vinylidenchlorid (25 7„) zuge-

der Theorie. Der pH-Wert beträgt 5,2. setzt. Die Mischung wird in einem 500-ml-Rührkolben

. · 1 11 ^auf 50⁰C erwärmt und eine Lösung von 0,1 Teil

Beispiel Il Natrium-Bisulfit in 1 Teil Wasser sowie eine Lösung

2,4 Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und von 0,3 Teile Ammoniumpersulfat in 3 Teilen Wasser 2,4 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 247 Teilen 45 zugegeben. Nach 2 Stunden setzt man nochmals Wasser gelöst und 30,0 Teile einer 167oig^en Magne- 0,3 Teile Ammoniumpersulfat gelöst in 3 Teilen Wasser siumacrylatlösung (1,5 7oX 6,4 Teile einer 567₀igen zu, erhöht nach weiteren 2 Stunden auf etwa 70° C und N-Methylolacrylamidlösung (3 7o) sowie 102 Teile polymerisiert noch 1 Stunde bei dieser Temperatur, Vinylidenchlorid (85 7o) und 9,6 Teile Laurylacrylat worauf man abkühlt.
(8 7o) zugesetzt. 50 Man erhält 395 Teile einer Emulsion von salben-

Die Mischung wird nach der im Beispiel 10 be- förmiger Konsistenz, welche einen Trockengehalt von schriebenen Methode insgesamt 14 Stunden polymeri- 30,8 7o und eine Polymerausbeute von 96 bis 97 7o siert. Man erhält 382 g einer reinen, dünnsirupösen der Theorie aufweist. Der pH-Wert beträgt 4,4.
Emulsion mit einem Trockengehalt von 28,6 % und Die Emulsion ist nach 1 Monat Lagerung noch

einer Polymerausbeute von etwa 87 °/₀ der Theorie. 55 stabil.

Der pH-Wert beträgt 5,5. Die Emulsion ist nach Beisüiel 15

6 Wochen noch unverändert stabil.

. . . 2,5 Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und

ti e 1 s ρ 1 e 1 Il _{25 Teüe} Natriumlaurylsulfat werden in 154 Teilen

2,4Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und 60 Wasser gelöst und 1,0Teil Calciumacrylat (I⁰I₀), 2,4 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 218 Teilen 5,0 g einer 607₀igen N-Methylolacrylamidlösung (3 ⁰J₀), Wasser gelöst und 2,4 Teile Bariumacrylat (1,5 7„), 26 Teile Acrylnitril (26 7„), 70 Teile 2-Äthylhexyl-8,0 Teile einer 567oigen N-Methylolacrylamidlösung acrylat (70 ⁰J₀) und 0,5 Teile Ammoniumpersulfat zu-(37o) sowie 112,8 Teile Vinylacetat (70,5%) und gegeben. Die Mischung wird in einem 500-ml-Rühr-40 Teile N-tertiär-Butylacrylamid (25 7„) zugegeben. 65 kolben auf 50° C erwärmt und eine Lösung von 0,1 Teil

Die Mischung wird nach der im Beispiel 10 be- Natriummetabisulfit in 5 Teile Wasser zugesetzt. Nach schriebenen Methode polymerisiert und nach Kalt- etwa 1 Stunde gibt man die Lösung von 0,3 Teilen rühren mit 150 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser zu und poly-

merisiert noch weitere 3 Stunden bei 60 bis 65° C₅ worauf man auf Raumtemperatur abkühlt.

Man erhält 267 Teile einer reinen Emulsion von salbenförmiger Konsistenz, welche einen Trockengehalt von 36,2% ^und eine Polymerausbeute von etwa 97% aufweist. Der pH-Wert beträgt 4,85. Die Emulsion ist nach etwa 6 Monaten noch stabil.

Beispiel 16

24 Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und 24 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 2555 Teilen Wasser gelöst und 190 Teile einer 25,3%igen Calciumacrylatlösung (4%), 64 Teile einer 56%igen N-Methylolacrylamidlösung (3%) sowie 96 Teile Methylacrylat (8%) und 1020 Teile Vinylidenchlorid (85%) zugesetzt..

Die Mischung wird in einem 5-1-Rührkolben auf etwa 30° C erwärmt und dann eine Lösung von 0,5 g Natriumbisulfit in 5 g Wasser sowie eine Lösung von 2 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugesetzt. Die Temperatur steigt innerhalb von 5 bis 6 Stunden langsam bis etwa 46⁰C an. Nachdem die Temperatur nicht mehr weiter ansteigt, gibt man nochmals eine Lösung von 0,5 g Natriumbisulfit in 5 g Wasser sowie eine Lösung von 2 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zu, erwärmt 30 Minuten gegen 6O⁰C und polymerisiert noch weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt auf Raumtemperatur und erhält 3980 Teile einer dünnflüssigen, reinen Emulsion, welche nach 2 Monaten Lagerung noch vollständig stabil ist. Der Trockengehalt beträgt 30,8 %> die Polymerisatausbeute etwa 98 % der Theorie und der pH-Wert 5,15.

Beispiel 17

2,4 Teile phenyldodecylsulfonsaures Natrium und 2,4 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 254 Teilen Wasser gelöst und 7,4 Teile einer 24,4%igen wäßrigen Strontiumacrylatlösung (1,5 %)> 6,0 Teile einer 60%ig^en wäßrigen N-Methylolacrylamidlösung (3 %)> 84,6TeUe Vinylacetat (70,5%) und 30,0 Teile Vinylidenchlorid (25 %) zugesetzt. Die Mischung wird nach der im Beispiel 21 beschriebenen Methode polymerisiert.

Man erhält 395 Teile einer sirupösen Emulsion mit einem Trockengehalt von 26,4%. Der pH-Weit beträgt 5,0.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stabilen Mischpolymerisaten von N-methylol-substituierten Ami polymerisaten von N-methylol-substituierten Amiden einer a,/?-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder von Äthern dieser Methylolamide durch Polymerisation dieser Monomeren zusammen mit anderen polymerisierbaren Comonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,25 bis 10 Gewichtsprozente eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes einer «,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 0,25 bis 30 Gewichtsprozente eines N-Methylolamides oder N-Methylolamidäthers einer «,^-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und 99,5 bis 60 Gewichtsprozente mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1229 296;
britische Patentschrift Nr. 777 306.