DE2658118C2 - Wäßrige Harzdispersionen - Google Patents
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Description
15 CH=
20 oder
CH2=C-C-A-(CH2)
N+-(CH2)--X6
Ri ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist,
R2 und R3 jeweils ein C,-C6-Alkylrest sind,
R4 ein Wasserstoffatom oder Methylrest und
35 R5 ein Wasserstoffatom oder ein C|-C3-Alkylrest ist,
A für -O- oder -NH-,
/w, und /I1 jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 12,
m2 fur eine ganze Zahl von O bis 6,
«2 fur eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
40 X® für SO?, SO? oder COO9
stehen, mit einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Doppelbindung
enthält, in einem wäßrigen Medium, wobei das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren Monomeren mit
ampho-ionischer Struktur zum anderen Monomeren 0,1 : 99,9 bis 50 : 50 beträgt, und gegebenenfalls das
polymerisierbare Monomere mit ampho-ionischer Struktur und/oder das andere Monomere in Form eines
Gemisches mit einem beliebigen damit copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren dem Reaktionssystem zugesetzt worden sind.
2. Wäßrige Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation in
Gegenwart eines Polymerisationsim'tiators hergestellt worden sind.
3. Wäßrige Harzdispersionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators oder eines Redox-Initiators als Polymerisationsinitiator
durchgeführt worden ist.
4. Wäßrige Harzdispersionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
unter getrennter Zugabe des polymerisierbaren Monomeren mit ampho-ionischer Struktur und des anderen
55 Monomeren zum Reaktionssystem durchgeführt worden ist.
5. Verwendung der Harzdispersion nach Anspruch 1 bis 4 in hitzehärtbaren Überzugsmitteln, die Aminoplastharze
enthalten.
,„,
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Harzdispersionen, die im wesentlichen keine störende Verunreinigungen
enthalten, über einen weiten pH-Bereich beständig sind und keine Harzklumpen enthalten, und ihre
Verwendung in Überzugsmitteln, die harte Anstrichfilme mit ausgezeichneter Haltbarkeit bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur innerhalb kurzer Zeit ergeben.
Bisher wurden Massen, die Harzteilchen gleichmäßig dispergiert in einem wäßrigen Medium enthalten, d. h.
wäßrige Harzdispersionen, durch Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Monomeren in einem'wäßrigen
Medium, das einen Emulgator oder ein Dispergiermittel enthält, hergestellt. Der Emulgator oder das
Dispergiermittel ist jedoch mit den durch die Polymerisation der polymerisierbaren Monomeren gebildeten
Harzteilchen nicht genügend verträglich und wirkt als Verunreinigung in der wäßrigen Harzdispersion, wodurch
sich verschiedene Probleme ergeben. Beispielsweise haben die unter Verwendung dieser wäßrigen Harzdispersionen
hergestellten Anstrich- und Überzugsiilme auf Grund der Anwesenheit dieser Verunreinigung schlechte
Wasserbeständigkeit, schlechte chemische Beständigkeit und schlechtes Aussehen. s
L'm die Verwendung eines Emulgators oder eines Dispergiermittels, das diese Probleme hervorruft, zu vermeiden,
wurde ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Harzdispersionen durch Neutralisation eines polymeren
Materials, das eine freie Carboxylgruppe enthält, mit einem Amin und Dispergieren des aeutralisierten
Produkts in Wasser vorgeschlagen. Die in dieser Weise hergestellten wäßrigen Harzdispersionen haben jedoch
einen niedrigen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen und schleckte Verarbeitbarkeit in dem für die Verwendung
als Anstrich- und Überzugsmittel geeigneten Viskositätsbereich. Ferner haben die mit diesen wäßrigen Harzdispersionen
hefgestellten Anstrich- und Überzugsfihne schlechte Wasserbeständigkeit, schlechte chemische
Beständigkeit und schlechte mechanische Eigenschaften. Ferner ist eine Verfärbung des Anstrichfilms durch
das Amin unvermeidlich. Außerdem eignen sich diese wäßrigen Harzdispersionen nicht für Anwendungen, bei
denen der pH-Wert über einen weiten Bereich variiert, da sie nur innerhalb eines engen pH-Bereichs beständig
sind.
Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Harzdispersionen, die im wesentlichen keine störenden Verunreinigungen
wie Emulgatoren oder Dispergiermittel enthalten, über einen weiten pH-Bereich beständig sind und
keine Harzklumpen enthalten, hergestellt werden können, wenn ein polymerisierbares Monomeres mit amphoionischer
Struktur (nachstehend als »ampho-ionisches Monomeres« bezeichnet) mit einem anderen damit
copolymerisierbaren Monomeren (nachstehend als »anderes Monomeres« bezeichnet) polymerisiert wird,
indem die beiden Monomeren getrennt und gleichzeitig in ein wäßriges Medium eingeführt werden. Die Harzteilchen
in der wäßrigen Harzdispersion sind sämtlich im äußeren Teil hydrophil und im inneren Teil hydrophob.
Insbesondere entsteht durch Einführung wenigstens eines der beiden Monomeren, d. ii. des amphoionischen
Monomeren und des anderen Monomeren, in das wäßrige Medium in Form eines Gemisches mit
einem beliebigen wasserlöslichen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist (nachstehend als »wasserlösliches
Monomeres« bezeichnet), eine wäßrige Harzdispersion, in der die Harzteilchen eine übergangslose
Änderung der Zusammensetzung der Monomereinheiten vom äußeren Teil zum inneren Teil jedes Teilchens
aufweisen. Dies begünstigt gutes Zusammenfließen und die Bildung eines Anstrichfilms mit besonders hervorragenden
physikalischen Eigenschaften.
Dementsprechend betrifft die Erfindung die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.
In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei nicht getrennter Einführung des ampho-ionischen Monomeren
und des anderen Monomeren in das wäßrige Medium, d. h. bei Einführung in Form eines Gemisches, das
aus den Monomeren gebildete Polymerisat sich im Laufe der Polymerisation unter Bildung eines viskosen Materials
abscheidet und eine wäßrige Harzdispersion mit hoher Stabilität und Gleichmäßigkeit kaum erhältlich ist.
Es ist daher zweckmäßig, die Monomeren getrennt in das Reaktionssystem einzuführen, um wäßrige Harzdispersionen
mit guten Eigenschaften zu erhalten.
Es wurde ferner gefunden, daß durch Kombination der wäßrigen Harzdispersion mit einem Aminoplastharz
ein wäßriges Überzugsmittel erhalten wird, das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit härtet.
Diese vorteilhaften Eigenschaften werden der Reaktion der Ampho-Ionengruppe in den Harzteilchen in der
wäßrigen Dispersion mit der aktiven Methylolgruppe im Aminoplastharz und der katalytischen Wirkung der
Ampho-Ionengruppe auf die Kondensation zwischen der aktiven Methylolgruppe und einer aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung zugeschrieben. Bekanntlich bilden hitzehärtbare Überzugsmittel im allgemeinen
einen gehärteten Anstrichfilm von hoher Haltbarkeit durch chemische Reaktion unter Bildung eines dreidimensionalen
Hochpolymeren, wenn sie auf den zu beschichtenden Untergrund aufgebracht und der Einwirkung von
Wärmeenergie ausgesetzt werden. Zusätzlich zu diesen günstigen Eigenschaften weisen die wäßrigen Anstrichstoffe,
die die wäßrige Harzdispersion und das Aminoplastharz enthalten, die genannten vorteilhaften Merkmale
auf, die weitgehend zu Energieeinsparung beitragen und außerdem ihren Auftrag nicht nur auf Metalle,
sondern auch auf andere Werkstoffe, wie Holz, Papier und Kunststoffe ermöglichen.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten wäßrigen Harzdispersionen werden durch Polymerisation des
ampho-ionischen Monomeren mit dem anderen Monomeren in einem wäßrigen Medium hergestellt.
Die ampho-ionischen Monomeren sind Verbindungen mit der folgenden Betainstruktur:
I) Verbindungen der Formel
R, R2
CH2 = C-C- A—(CH2)-Ne
Il Ί '
O R3
Hierin stehen R1 für ein WasserstofTatom oder einen Methylrest, R2 und R3jeweilsfureinenC|-R(,-Alkylrest,
A für -O- oder -NH-, w, und λ, jeweils Tür eine ganze Zahl von 1 bis 12 und X^ für SO®. SO® oder COOe.
Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten mit einem Sulfon
oder Lacton hergestellt werden. Als spezielle Beispiele seien genannt:
3-Dimethyl(methacryloyläthyl)-ammoniumpropansulfonat,
3-Diäthyl(methacryloyMthyl)ammorüumpropansulfonat,
3-Dimethyl(aciyloyläthyl)ammoniunipropansulfonat,
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulf6nat,
S-DimethyKmethacryloylithyl^snmoniumäthancarboxylat,
S-DiäthylimethacryloyläthyDammoniumäthancarboxyiat,
3-Dimethyl(acryloyläthyi)ammoniuniäthancarboxylat und
S-DiäthyJiacryloyläthyliammoniumäthancarboxylat.
10 II) Verbindungen der folgenden Formeln
CR2=C-(CH
und
R4
CH2=C-C-A-(CH2U
25 O
Hierin stehen R4 tür Wassers toff oder Methyl und R5 lur Wasserstoff oder C ι-C3-Alkyl, m2 für eine ganze Zahl
von 0 bis 6 und H2 für eine ganze Zahl von 1 bis 6, während A und Xs die oben genannten Bedeutungen haben.
Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Vinylpyridinderivaten mit einem Sulton oder Lacton hergestellt
werden. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 2-Vinylpyridiniumpropansulfonat,
4-Vinylpyridiniumäthancarboxylat und 2-Vinylpyridiniumäthancarboxylat zu nennen.
Die ampho-ionischen Monomeren (I) und (II) können allein oder in Kombination verwendet werden. Für den
praktischen Einsatz können sie als solche oder in Form einer wäßrigen Lösung von geeigneter Konzentration
verwendet werden.
Die vorstehend genannten anderen Monomeren können übliche Monomere sein, die eine äthylenische Doppelbindung
enthalten. Als spezielle Beispiele seien genannt:
a) Carboxylgruppen enthaltende Monomere, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure und Fumarsäure,
b) Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropy!acrylat, 2-Hydroxyätbylmethacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat,
Allylalkohol und Methallylalkohol,
c) andere Monomere als die unter (a) und (b) genannten, z. B. C, -C^-Alkylacrylate und -methacrylate (ζ. Β.
Methylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylacryiat), Amide (z. B. Acrylamid und Methacrylamid),
Nitrile (z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril), aromatische Verbindungen (z. B. Styrol, «-Methylstyrol,
Vinyltolaol und t-Butylstyrol), «-Olefine (z. B. Äthylen und Propylen), Vinylverbindungen (z. B. Vinylacetat
und Vinylpropionat) und Dienverbindungen (z. B. Butadien und Isopren).
Diese Monomeren (a) bis (c) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Mengenverhältnis des ampho-ionischen Monomeren und des anderen Monomeren wird in Abhängigkeit von der Hitzehärtbarkeit des herzustellenden Anstrichmittels und der Güte des Anstrichfilms gewählt. Die Menge des ampho-ionischen Monomeren 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Komponenten, und die Menge des anderen Monomeren dementsprechend 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,7 Gew.-%. Wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren niedriger ist als 0,1 Gew.-%, wird die Hitzehärtbarkeit des Anstrichmittels verschlechtert. Wenn die Menge 50 Gew.-% überschreitet, ist keine weitere Verbesserung der Hitzehärtbarkeit zu erwarten, vielmehr wird die Wasserfestigkeit des Anstrichfllms stark verschlechtert. Ein Anstrichfilm mit gutem Aussehen wie Glanz und Glätte ist insbesondere erzielbar, wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Das Mengenverhältnis des ampho-ionischen Monomeren und des anderen Monomeren wird in Abhängigkeit von der Hitzehärtbarkeit des herzustellenden Anstrichmittels und der Güte des Anstrichfilms gewählt. Die Menge des ampho-ionischen Monomeren 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Komponenten, und die Menge des anderen Monomeren dementsprechend 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,7 Gew.-%. Wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren niedriger ist als 0,1 Gew.-%, wird die Hitzehärtbarkeit des Anstrichmittels verschlechtert. Wenn die Menge 50 Gew.-% überschreitet, ist keine weitere Verbesserung der Hitzehärtbarkeit zu erwarten, vielmehr wird die Wasserfestigkeit des Anstrichfllms stark verschlechtert. Ein Anstrichfilm mit gutem Aussehen wie Glanz und Glätte ist insbesondere erzielbar, wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Wenn das andere Monomere wasserlöslich ist, d. h. bei Verwendung wasserlöslicher Monomerer, z. B. der
genannten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder der genannten Hydroxylgruppen enthaltenden
Monomeren als andere Monomere, beträgt dessen Menge zweckmäßig 90 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die
Gesamtmenge des anderen Monomeren. Mit Mengen über 90 Gew.-% werden die Wasserfestigkeit und die che-
65 mische Beständigk :it der Anstrichfilme verschlechtert.
Die üblichen Pol vmerisationsinitiatoren, z. B. freie Radikale bildende Initiatoren (z. B. Kaliumsulfat, Ammoniumpersulfat,
Natiiumpersulfat und Wasserstoffperoxyd) oder Redox-Initiatoren, die aus einer Kombination
der genannten radikalischen Initiatoren mit Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(lll)-ionen
od. dgl. bestehen, können verwendet werden. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination eingesetzt
werden. Falls erforderlich, kann ein organisches Peroxyd, z. B. Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd,
oder eine Azoverbindung, z. B. Azobisisobutyronitril, zusammen mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponenten, verwendet.
Ein üblicher Kettenüberträger, z. B. eine Mercaptanverbindung (z. B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan)
kann ebenfalls zusammen mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die Menge des Kettenüberträgers
beträgt im allgemeinen nicht mehr als 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponenten.
Bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der wäßrigen Harzdispersion ist die Verwendung eines Emulgators
oder Dispergiermittels, das üblicherweise bei Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet wird,
nicht notwendig, weil das ampho-ionische Monomere die gleichen Funktionen wie diese Mittel ausübt. Die
Reaktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem ein Gemisch des ampho-ionischen Monomeren und des
anderen Monomeren in einem wäßrigen Medium, das aus Wasser und zuweilen einem hydrophilen organischen
Lösungsmittel besteht, bei einer geeigneten Temperatur (im allgemeinen 4 bis 1000C) in Gegenwart des Polymerisationsinitiators
unter Normaldruck oder erhöhtem Druck in einer Inertfasatmosphäre gehalten wird.
Wie bereits erwähnt, hat die Einführung des ampho-ionischen Monomeren und des anderen Monomeren in
das Reaktionssystem in Form eines Gemisches den Nachteil, daß viskose Materialien abgeschieden werden, so
daß die getrennte Zugabe zu dem wäßrigen Medium, das den Polymerisationsinitiator enthält und bei einer
gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird, zu empfehlen ist. Die Zugabe erfordert im allgemeinen 5 bis
300 Minuten. Das erhaltene Gemisch wird dann 5 Minuten bis 10 Stunden bei dergleichen Temperatur gehalten.
Es ist zweckmäßig, die einzelnen Komponenten gleichzeitig zuzusetzen. Femer kann dem Reaktionssystem
ein Teil des Polymerisationsinitiators im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden. Bei Verwendung eines
Kettenüberträgers wird dieser im allgemeinen im anderen Monomeren, das in das Reaktionssystcm einzuführen
ist, zugesetzt.
Wenn das andere Monomere das wasserlösliche Monomere enthält, kann wenigstens ein Teil dieses wasserlöslichen
Monomeren dem ampho-ionischen Monomeren vor der Zugabe zum Reaktionssystem zugemischt
werden. Femer kann ein Teil des ampho-ionischen Monomeren dem wasserlöslichen Monomeren vor der Einführung
in das Reaktionssystem zugemischt werden.
Die in dieser Weise erhaltene milchige oder sahnige wäßrige Harzdispersion, die 5 bis 70 Gew.-% nichtflüchtiger
Komponenten enthält, wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von 7 oder höher eingestellt und dann
mit dem Aminoplastharz gemischt.
Als Aminoplastharze können bei der erfindungsgemäßen Verwendung übliche Aminoplastharze, z. B.
Melaminharze, Harnstoffharze oder Guanaminharze, verwendet werden. Diese Harze können allein oder in
Kombination verwendet werden. Zum praktischen Gebrauch können sie als solche oder in Form einer Lösung in
Wasser und/oder einem geeigneten hydrophilen Lösungsmittel (z. B. Äthylenglykolmonoalkyläther oder
Diäthylenglykolmonoalkyläther) verwendet werden. Die verwendete Menge des Aminoplastharzes unterliegt
keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen wird das Harz in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilcn, vorzugsweise
in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des in der wäßrigen Harzdispersion enthaltenen
Harzes verwendet. Wenn die Menge unter 5 Gew.-% liegt, ist eine genügende Vernetzung nicht erreichbar,
und die Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit der Anstrichfilme werden unbefriedigend. Wenn die
Menge 100 Gew.-Teile übersteigt, wird der gebildete Anstrichfilm zu spröde und brüchig.
Zur Herstellung der hitzehärtbaren Überzugsmittel wird die wäßrige Harzdispersion mit dem Aminoplastharz
im geeigneten Mengenverhältnis gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusatzstoffen wie organischen
und anorganischen Farbpigmenten, Verschnittmitteln für Pigmente und Korrosionsschutzpigmenten,
Füllstoffen, Verdickungsmitteln, viskositätssteigernden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, pH-Reglern, Wasser
und hydroohilen Lösungsmitteln gemischt und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur gut dispergiert.
Die in dieser Weise hergestellten Anstrichstoffe können nach üblichen Verfahren auf Untergründe unter Bildung
eines Films (mit einer Dicke von gewöhnlich 5 bis 500 μ) aufgetragen und dann eingebrannt werden,
wodurch gehärtete Anstrichfilme mit ausgezeichneter Haltbarkeit gebildet werden.
In diesen Anstrichmitteln reagieren die Ampho-Ionengruppen des Harzes in der wäßrigen Harzdispersion
wirksam mit dem Aminoplastharz, wodurch Vernetzung bewirkt und gleichzeitig die Vernetzungsreaktion zwischen
den Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen und dem Aminoplastharz begünstigt wird. Die Härtung
beim Einbrennen kann daher bei einer niedrigeren Temperatur (z. B. 70 bis 2000C) innerhalb kürzerer Zeit
(z. B. 30 Sekunden bis 60 Minuten) im Vergleich zu den Bedingungen, die bei üblichen Anstrichmitteln erforderlich
sind, erreicht werden. Die Anstrichstoffe ermöglichen daher eine große Einsparung an Energie. Femer
isleine Ausdehnung der Arten der zu beschichtenden Untergründe auf Holz, Papier oder Kunststoffe möglich.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlich erläutert In diesen Beispielen beziehen sich die
Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht
Bezugsbeispiel 1
In einen 2-I-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer, versehen ist, werden 350 g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat
und 800 g Aceton gegeben. Der Inhalt wird bei 300C gerührt. Ein Gemisch von 272 g
1,3-Propansulton und 100 g AceiGn wird in 30 Minuten zugetropft Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch
4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann einen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die
ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck ge-
trocknet, wobei S-DimethyKmethacryloyläthyUammoniumpropansulfonat (I) mit folgender Formel erhalten fi
wird:
CH3 CH3
5 I I
CH2=C- C-O-^CH2
Il
O CHj
Ausbeute 591 g (96%). Schmelzpunkt 1490C. |
Bezugsbeispiel 2
In den gleichen Kolben wie in Bezugsbeispiel 1 werden 628 gN.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 400 g
is Methylethylketon gegeben. Der Inhalt wird bei 00C gerührt. Ein Gemisch von 288 gjS-Propiolacton und 300 g
Methylethylketon wird in einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch weitere 4 Stunden
bei der gleichen Temperatur gerührt und dann 1 Tag im Kühlschrank stehen gelassen. Die ausgefällten weißen
Kristalle werden abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
S-DimethyKmethacryloyläthyOarnmoniurnäthancarboxylat (II) mit folgender Formel erhalten wird:
CH3 CH3
CH2=C- C — 0-(CH2)J-NMCH2 V-COO9
25 O CH3
Ausbeute 756 g (83%). Schmelzpunkt 1020C.
Beispiel 1 30 A) Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion
In einen 2-1-Reaktionskolben, der mit Rührer, Kühler, Temperaturregelvorrichtung und einem Stutzen für die
Einführung von Stickstoffgas versehen ist, werden 400 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren bei
800C unter Stickstoff werden 6 Teile Kaliumpersulfat und 2 Teile Natriumhydrogensulfit zugesetzt. Eine erste
gemischte Lösung, bestehend aus 25 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung (I) und
75 Teilen entionisiertem Wasser, und eine zweite gemischte Lösung, bestehend aus 158 Teilen Methylmethacrylat,
158 Teilen Styrol und 159 Teilen n-Butylacrylat, werden getrennt in 12 Minuten gleichzeitig bei der
gleichen Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird eine Lösung von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat,
0,5 Teilen Natriumhydrogensulfit und 25 Teilen entionisiertem Wasser bei der gleichen Temperatur zugesetzt,
worauf weitere 45 Minuten gerührt wird. Hierbei wird eine wäßrige Harzdispersion von pH 1,3 erhalten, die 50 %
nicht-flüchtige Komponenten enthält und eine Viskosität von 29 cPs bei 3O0C hat. Diese wäßrige Harzdispersion
wird für die weitere Verarbeitung auf pH 9 eingestellt.
B) Herstellung eines hitzehärtbaren Überzugsmittels
Zu 80 Teilen der gemäß Abschnitt (A) hergestellten wäßrigen Harzdispersion von pH 9 wird eine Aminoplastharzlösung
aus 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 10 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther als
Lösungsmittel tropfenweise gegeben, während mit einem Mischer gerührt wird. Hierbei wird ein hitzehärtbares
Überzugsmittel erhalten.
C) Herstellung und Prüfung des Anstrichfilms
Das gemäß Abschnitt (B) hergestellte Überzugsmittel wird auf ein Zinnblech in einer solchen Menge aufgetragen,
daß nach dem Trocknen ein Anstrichfilm von 40 μ Dicke erhalten wird. Der Anstrichfilm wird
20 Minuten bei 1000C, 1200C, 1400C bzw. 160°C gehärtet, wobei eine transparente Anstrichschicht erhalten
wird. Diese Anstrichschicht wird 4 Stunden mit Aceton in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur extrahiert, wobei
festgestellt wird, daß der restliche Film im Falle der Härtung bei 1000C 62 %, im Falle der Härtung bei 1200C
75%, im Falle der Härtung bei 1400C 88% und im Falle der Härtung bei 1600C 97% beträgt.
60 Beispiel 2
A) Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion«
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung des ersten Lösungsgemisches, das 50 Teile
der gemäß Bezugsbeispiel 1 helgestellten Verbindung (I) und 75 Teile entionisiertes Wasser enthält, und des
zweiten Lösungsgemisches aus 75 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 125 Teilen Methylmethacrylat, 125 Teilen
Styrol und 125 Teilen n-Butylacrylat wiederholt, wobei eine wäßrige Harzdispersion erhalten wird, die einen
pH-Wert von 1,5 hat, 50 % nicht-flüchtige Bestandteile enthält und eine Viskosität von 40 000 cPs bei 300C hat
Diese wäßrige Harzdispersion wird für die anschließende Verarbeitung auf pH 9 eingestellt
B) Herstellung eines hitzehärtbaren Überzugsmittels
Zu 80 Teilen der gemäß Abschnitt (A) hergestellten wäßrigen Harzdispersion von pH 9 werden tropfenweise
20 Teile der gemäß Beispiel 1 (B) hergestellten Aminoplastharzlösung gegeben, während mit einem Mischer
gerührt wird. Hierbei wird ein hitzehärtbares Überzugsmittel erhalten.
C) Herstellung und Prüfung des Anstrichfilms
Das gemäß Abschnitt (B) hergestellte hitzehärtbare Überzugsmittel wird auf ein Zinnblech aufgetragen und
gehärtet, wie in Beispiel 1 (C) beschrieben. Nach Extraktion mit Aceton im Soxhlet-Extraktor wird der Anteil
des restlichen FiJms im Falle der Härtung bei 1000C mit 82 %, im Falle der Härtung bei 1200C mit 90 %, im Falle
der Härtung bei 1400C mit 95% und im Falle der Härtung bei 160°C mit 97% ermittelt.
Vergleichsbeispiel 1
A) Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion
A) Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion
In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispie! 1 werden 125 Teile Äthylenglykoimonoäthyläther gegeben.
Unter Rühren bei 800C unter Stickstoff wird ein Gemisch von 133 Teilen Methylmethacrylat, 133 Teilen Styrol,
134 Teilen n-Butylacrylat, 50 Teilen 2-HydroxyäthyImethacrylat, 50 Teilen Methacrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril
tropfenweise in 2 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe werden 5 Teile Azobisisobutyronitril
bei dergleichen Temperatur zugesetzt, worauf weitere 2 Stunden gerührt wird. Nach Zugabe von41 Teilen
Triäthylamin und 870 Teilen entionisiertem Wasser wird eine wäßrige Harzdispersion erhalten, die 33 % nichtflüchtige Bestandteile enthält.
B) Herstellung eines hitzehärtbaren Überzugsmittels
Zu 121 Teilen der gemäß Abschnitt (A) hergestellten wäßrigen Harzdispersion werden tropfenweise unter
Rühren mit einem Mischer 20 Teile der gleichen Aminoplastharzlösung wie in Beispiel 1 (B) zugesetzt, wobei
ein hitzehärtbares Überzugsmittel gebildet wird.
C) Herstellung und Prüfung des Anstrichfllms
Das gemäß Abschnitt (B) hergestellte hitzehärtbare Anstrichmittel wird auf ein Zinnblech aufgetragen und
gehärtet, wie in Beispiel 1 (C) beschrieben. Bei der Extraktion mit Aceton in einem Soxhlet-Extraktor bleibt im
Falle der Härtung bei 1000C und 1200C kein Rest des Anstrichfilms zurück (vollständige Auflösung und
Extraktion des Anstrichfilms durch fehlende Vernetzung). Im Falle der Härtung bei 1400C und 1600C betragen
die Anteile des restlichen Films 60% bzw. 90%.
Beispiele 3 bis 8
*- A) Herstellung von wäßrigen Harzdispersionen
*- A) Herstellung von wäßrigen Harzdispersionen
Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten ersten und zweiten Lösungen werden auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise wäßrige Harzdispersionen hergestellt, die 50 % nicht-flüchtige Bestandteile enthalten (Nr. 3
bis 8). Diese wäßrigen Harzdispersionen werden auf pH 9 eingestellt.
Zusammensetzung
Beispiel Nr.
3 4
3 4
Erste Lösung Verbindung (1) gemäß Bezugs-Eeispiel 1, Teile
Verbindung (II) gemäß Bezugs-Beispiel 2, Teile Entionisiertes Wasser Zweite Lösung
2-Hydroxyäthylacrylat, Teile
Acrylsäure, Teile Methacrylsäure, Teile Methylmeffiacrylat, Teile
Styrol, Teile n-Butylacrylat, Teile Laurylmercaptan, Teile
150 | — | — | 12,5 | 25 | 12,5 | 55 |
- | 60 | 75 | - | - | ||
75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 60 |
_ | _ | 75 | 75 | 50 | 50 | |
25 | - | - | - | 21 | 10,5 | |
- · | - | - | 37,5 | - . | - | |
100 | 80 | 116 | 125 | 134 | 142 | 65 |
100 | 80 | 117 | 125 | 135 | 142 | |
125 | 80 | 117 | 125 | 135 | 143 | |
B) Herstellung eines hitzehärtbaren Überzugsmittels und Prüfung des Anstrichfilms
1) Zu 90 Teilen der gemäß den Beispielen 3 bis 6 hergestellten wäßrigen Harzdispersionen von pH 9 werden
jeweils 10 Teile dergleichen Aminoplastharzlösung wie in Beispiel 1 gegeben, wobei hitzehärtbare Überzugsmittel
erhalten werden. Diese Anstrichmittel werden auf ein Zinnblech in einer solchen Menge aufgebracht,
daß nach dem Trocknen ein 40 μ dicker Film erhalten wird. Dieser Film wird 20 Minuten auf
1200C erhitzt, wobei ein gut vernetzter, gehärteter Anstrichfilm erhalten wird.
2) Zu 60 Teilen der gemäß den Beispielen 3 bis 6 hergestellten wäßrigen Harzdispersionen von pH 9 werden
jeweils 40 Teile dergleichen Aminoplastharzlösung wie in Beispiel 1 gegeben, wobei hitzehärtbare Über-
zugsmittel erhalten werden. Diese Überzugsmittel werden auf ein Zinnblech in einer solchen Menge aufgebracht,
daß nach dem Trocknen 40 μ dicke Anstrichfilme erhalten werden. Diese Anstrichfilme werden
20 Minuten auf 1000C erhitzt, wobei sie gut vernetzen und durchhärten.
3) Zu 120 Teilen der gemäß den Beispielen 7 und 8 hergestellten wäßrigen Harzdispersionen von pH 9 werden
jeweils 30 Teile der gleichen Aminoplastharzlösung wie in Beispiel 1 und 50 Teile eines weißen Pig-
mentes (TiO2 vom Rutiltyp) gegeben, wobei hitzehärtbare Überzugsmittel erhalten werden. Diese
Anstrichstoffe werden auf Stahlbleche in einer solchen Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen 40 μ
dicke Anstrichfilme gebildet werden, die 20 Minuten bei 1400C gehärtet werden. Die Eigenschaften der
Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Eigenschaften der Anstrichfilme Beispiel Nr.
7 8
93 | 94 |
H | H |
8,5 | 9,0 |
35 cm | 40 cm |
keine Anomalität | keine Anomalität |
ausgezeichnet | ausgezeichnet |
keine Anomalität | keine Anomalität |
Aussehen der Anstrichoberfläche glatt und ausgezeichnet glatt und ausgezeichnet
Glanz (Glanzwert, bestimmt mit einem Glanzmesser von 60°)
30 Bleistifthärte
Erichsen-Kugeltiefung, nun
Schlagfestigkeit (DuPont-Methode, 0,5 kg, 12,7 mm) 35 Wasserbeständigkeit (400C, 200 Stunden)
Beständigkeit gegen Benzin (Eintauchen für 20 Minuten in handelsübliches Benzin)
Säurebeständigkeit (nach 24 Stunden in 5%iger wäßriger Schwefelsäure) Alkalibeständigkeit (nach 24 Stunden in 5%iger
wäßriger Natriumhydroxydlösung) desgl. desgl.
4) Wenn die Anstrichmittel auf eine 5 mm dicke Platte aus ABS-Kunststoff an Stelle des Stahlblechs aufgebracht
und 35 Minuten bei 80°C gehärtet werden, werden ausgezeichnete Anstriche mit einem
Glanzwert von 95 erhalten. Diese Anstrichfilme haben hervorragende Witterungsbeständigkeit.
In ein mit Rührer, Kühler, Temperatuxregel vorrichtung und Stutzen für die Einführung von Stickstoffgas versehenes
2-I-Reaktionsgefaß wird entionistertes Wasser gegeben. Unter Rühren bei 800C unter Stickstoff werden
Kalhmipersulfat und NatriuHihydrogeasulfit zugesetzt
Die erste Lösung, die die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte Verbindung (I) oder die gemäß
Bezugsbeispiel 2 hergestellte Verbindung (II) enthält, und die zweite Lösung, die die polymerisierbaren Monomeren
enthält, werden getrennt tropfenweise und gleichzeitig in 12 Minuten bei der gleichen Temperatur zugesetzt
Nach erfolgter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei dergleichen Temperatur gerührt, wobei wäßrige Harzdispersionen
erhalten werden.
Die für die Herstellung der wäßrigen Harzdispersionen verwendeten Mengen der Materialien und die Eigenschaften
der wäßrigen Harzdispersionen sind in Tabelle 3 genannt. Alle in dieser Weise hergestellten Harzdispersionen
sind milchig und frei von Harzklumpen. Sie sind beständig, auch wenn sie mit Triäthylamin auf
pH 11 eingestellt werden. Wenn sie auf Eisenbleche aufgetragen und 20 Minuten bei 12O°C eingebrannt
werden, werden Anstrichfilme mit gutem Aussehen erhalten. Alle wäßrigen Harzdispersionen können in
hitzehärtbaren Überzugsmitteln durch Mischen mit einem Aminoplastharz erfindungsgemäß verwendet
werden.
Ver- | Ausgangs materialien. | Initiator | Teile | Erste | Lösung | I dung II | Entioni | Zweite Lösung | n-Butyl- | Styrol | 2-Hy- Meth- | Acryl | Verbin | Lauryl- | Eigcnschulicn | pH | Viskosität, | σ> |
Nr. | Entioni- | siertes | acrylat | droxy- acry!- | säure | dung II | mercap | Nicht | cPs bei | CJl | ||||||||
siertes | Kalium | Verbin- Verbin | Wasser | Melhyl- | äthylmelh- säure | tan | fluchtige | 30°C | OO | |||||||||
Wasser | persulfat | Na-hy- | dung | _ | meth- | acrylat | Bestand | |||||||||||
drogen- | - | 200 | acrylat | 107 | 107 | _ — | — | _ | ._ | teile % | ||||||||
sulfit | - | 100 | 150 | 150 | - | - | - | - | OO | |||||||||
4.8 | 200 | - | 100 | 107 | 158 | 158 | - | - | - | - | 3.1 | 22.2 | ||||||
1 | 400 | 6 | 1.6 | 50 | - | 150 | 150 | 163 | 163 | - | - | - | - | 40.7 | 1.1 | 281 | ||
2 | 400 | 6 | 2 | 25 | - | 150 | 158 | 165 | 165 | - | - | - | - | 49.8 | 1.3 | 58.4 | ||
3 | 400 | 6 | 2 | 10 | - | 150 | 163 | 133 | 133 | 50 | - | - | 5 | 49.7 | 1.3 | 29.4 | ||
4 | 350 | 6 | 2 | 5 | - | 150 | 165 | 117 | 117 | 75 | - | - | - | 49.1 | 1.4 | 23.1 | ||
5 | 350 | 6 | 2 | 50 | - | 150 | 133 | 125 | 125 | 75 | - | - | - | 49.5 | 1.5 | 2 100 | ||
6 | 350 | 6 | 2 | 75 | - | 150 | 117 | 133 | 133 | 50 | - | - | - | 49.7 | 2.5 | 611 | ||
7 | 350 | 6 | 2 | 50 | - | 150 | 125 | 142 | 142 | 25 | - | - | - | 51.1 | 1.5 | 8 160 | ||
8 | 350 | 6 | 2 | 50 | - | 150 | 133 | 133 | 133 | 75 | - | - | - | 50.7 | 1.9 | 1480 | ||
9 | 350 | 6 | 2 | 50 | - | 150 | 142 | 138 | 138 | 75 | - | - | - | 50.2 | 1.9 | 1650 | ||
10 | 350 | 6 | 2 | 25 | - | 150 | 133 | 133 | 133 | 50 25 | - | _ | - | 50.3 | 1.5 | 79 | ||
11 | 350 | 6 | 2 | 125 | 25 | 150 | 138 | 135 | 135 | 50 | 21 | — | - | 49.4 | 1.9 | 180 | ||
12 | 350 | 6 | 2 | 25 | 50 | 150 | 133 | 158 | 158 | - | - | - | 5 | 50.4 | 1.9 | 83 | ||
η | 350 | 6 | 2 | 25 | 20 | 150 | 135 | 125 | 125 | 75 | - | _ | - | 50.) | 2.0 | 71300 | ||
14 | 350 | 6 | 2 | - | - | 150 | 158 | 133 | 133 | 50 25 | - | 5 | 5 | 51.4 | 2.8 | 73 | ||
15 | 350 | 6 | 2 | - | 150 | 125 | 100 | 100 | - | - | _ | — | 49.6 | 2.4 | 520 | |||
16 | 350 | 6 | 2 | - | 133 | 50.4 | 2.3 | 110 | ||||||||||
17 | 350 | 6 | 2 | 200 | 100 | 49.9 | 1.5 | 850 | ||||||||||
18 | 350 | 2 | 50.1 | |||||||||||||||
In das in Beispiel 9 beschriebene Reaktionsgefäß werden 450 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter
Rühren werden bei 80"C unter Stickstoff 6 Teile Kaliumpersulfat und 1,6 Teile Natriumhydrogensulfit zugesetzt Dann wird die ersie Lösung, enthaltend 10 Teile Methacrylsäure und 25 Teile entionisiertem Wasser und
die zweite Lösung aus 133 Teilen Methylmethacrylat, 133 Teilen n-Butylacrylat, 133 Teilen Styrol, 75 Teilen
2-Hydroxyäthylmethacrylat und 15 Teilen Methacrylsäure getrennt und gleichzeitig in 12 Minuten bei dergleichen Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird noch eine Stunde bei dergleichen Temperatur gerührt,
wobei eine wäßrige Harzdispersion, die einen pH-Wert von 2,2 hat, 50,2% nicht-flüchtige Bestandteile enthält
ίο und eine Viskosität von 20,2 cPs bei 300C hat, erhalten wird. Diese wäßrige Harzdispersion enthält viele Harzklumpen und koaguliert sofort, wenn Triethylamin zugetropft wird.
Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine erste Lösung aus 35 Teilen Methacrylsäure und 150 Teilen entionisiertem Wasser und eine zweite Lösung aus 138 Teilen Methylmethacrylat, ]38 Teilen n-Butylacrylat, 138 Teilen Styrol und 50 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet
werden. Hierbei wird eine wäßrige Harzdispersion von pH 1,3 erhalten, die 50,6% nicht-flüchtige Bestandteile
enthält und eine Viskosität von 36,9 cPs bei 300C hat. Diese wäßrige Harzdispersion enthält zahlreiche Harz-
20 klumpen und koaguliert sofort, wenn Triethylamin tropfenweise zugesetzt wird.
Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine erste Lösung aus 5 Teilen Methacrylsäure und 150 Teilen entionisiertem Wasser und eine zweite Lösung aus 138 Teilen Methyl
methacrylat, 138 Teilen n-Butylacrylat, 138 Teilen Styrol, 75 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 7,5 Teilen
Methacrylsäure verwendet werden. Hierbei wird eine wäßrige Harzdispersion von pH 2,4 erhalten, die 50,2%
nicht-flüchtige Bestandteile enthält und eine Viskosität von 45 cPs bei 300C hat. Diese wäßrige Harzdispersion
enthalt zahlreiche Harzklumpen und koaguliert sofort, wenn Triäthylamin zugetropft wird.
In ein 2-1-Reaktionsgefaß, das mit Rührer, Kühler, Temperaturregelvorrichtung und Rohr für die Einfuhrung
von Stickstoffgas versehen ist, wird entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren bei 8O0C unter Stickstoff wer
den Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit zugesetzt. Die erste Lösung, die die gemäß Bezugsbeispiel 1
hergestellte Verbindung (I) bzw. die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte Verbindung (II) enthält, und die
zweite Lösung, die die polymerisierbaren Monomeren enthält, werden getrennt und gleichzeitig in 12 Minuten
bei der gleichen Temperatur tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird eine Lösung aus 1,5 Teilen
Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Natriumhydro^ensulfit und 50 Teilen entionisiertem Wasser bei der gleichen
Temperatur zugesetzt, worauf weitere 30 Minuten gerührt wird. Hierbei werden wäßrige Harzdispersionen
erhalten.
Die Mengen der für die Herstellung der wäßrigen Harzdispersionen verwendeten Materialien und die Eigenschaften der wäßrigen Harzdispersionen sind in Tabelle 4 genannt. Alle in dieser Weise hergestellten wäßrigen
Harzdispersionen sind milchig und enthalten keine Harzklumpen. Sie sind beständig, auch wenn sie mit Tri
äthylamin auf pH 11 eingestellt werden. Durch Auftrag auf ein Eisenblech und Einbrennen bei 1200C für
20 Minuten werden Anstrichfilme mit gutem Aussehen erhalten. Alle diese wäßrigen Harzdispersionen können in hitzehärtbaren Überzugsmitteln durch Mischen mit einem Aminoplastharz erfindungsgemäß verwendet werden.
Tabelle 4 | Ausgangsmaterialien | Initiator | (Teile) | Erste Lösung | Methacryl- Acryl | 10 | 2-Hydroxy | Ent |
Versuch | säure säure | äthylmeth | ionisiertes | |||||
Nr. | Ent | Kalium | Ver- Ver | acrylat | Wasser | |||
ionisierte! | persulfat | bindung I bindung II | 25 | - | 150 | |||
Wasser | Na-Hy- | 12.5 | - | 150 | ||||
4.5 | drogen- | 25 | - | 25 | 150 | |||
6 | sulfit | 25 | 18.5 | - | 150 | |||
300 | 6 | 1.5 | 25 | 6 | - | 150 | ||
1 | 350 | 6 | 2 | 12.5 | 12.5 | - | 150 | |
2 | 350 | 6 | 2 | 12.5 | _ | 150 | ||
3 | 350 | 6 | 1.5 | 25 | ||||
4 | 350 | 6 | 2 | 25 | ||||
5 | 350 | 2 | ||||||
6 | 350 | 2 | ||||||
7 | ||||||||
10
Fortsetzung | Ent | Initiator | ionisiertes | Kalium | (Teile) | Erste Lösung | 6 | Methacryl | Acryl | 2-Hydroxy- | Ent |
Wasser | persulfat | säure | säure | äthylmeth- | ionisiertes | ||||||
Versuch Ausgangsmatcrialien | Ver- Ver | acrylat | Wasser | ||||||||
Nr. | 6 | bindung I bindung Il | 6 | 150 | |||||||
350 | 6 | Na-Hy- | 6 | - | - | 150 | |||||
350 | 6 | drogen- | 12.5 | _ | 5 | _ | 150 | ||||
350 | sulfit | 12.5 | |||||||||
2 | |||||||||||
2 | |||||||||||
8 | 2 | ||||||||||
9 | |||||||||||
10 | |||||||||||
Ver | Ausgangsmaterialien (Teile) | n-Butyl- | Styrol | 2-Hy- | Meth | Acryl | Verbin- Lauryl- | 5 | Eigenschaften | pH | Viskosität |
such | acrylat | droxy- | acryl | säure | ducg II mercap | 5 | cPsb. | ||||
Nr. | äthyl- | säure | tan | 6 5 | Nicht- | 300C | |||||
Zweite Lösung | meth- | flüchtige | |||||||||
acrylat | Kompo | ||||||||||
Methyl- | 133 | 133 | 50 | - | _ | _ _ | nenten | ||||
meth- | 133 | 133 | 50 | 12.5 | - | - | |||||
acrylat | 133 | 133 | 25 | 25 | - | - - | 1.9 | 96 | |||
125 | 125 | 75 | 18.5 | - | - | 1.9 | 224 | ||||
1 | 142 | 142 | 50 | 6.5 | - | - - | 50.2 | 1.8 | 211 | ||
2 | 133 | 267 | 133 | 50 | 12.5 | - | - - | 49.0 | 1.8 | 152 | |
3 | 133 | 135 | 135 | 50 | - | 10 | - | 51.0 | 1.9 | 163 | |
4 | 133 | 142 | 142 | 50 | 6 | - | 50.3 | 1.9 | 10 000 | ||
5 | 125 | 283 | 142 | 50 | 6 | - | 49.8 | 1.9 | 7 100 | ||
6 | 142 | 143 | 142 | 50 | - | 5 | 50.1 | 2.1 | 206 | ||
7 | - | 51.4 | 2.2 | 90 | |||||||
8 | 135 | 50.0 | 1.9 | 243 | |||||||
9 | 142 | 49.0 | |||||||||
10 | - | 50.2 | |||||||||
143 | |||||||||||
Claims (1)
1. Wäßrige Harzdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch
Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit ampho-ionischer Struktur der allgemeinen Formel
R1 K,
O R3
R4
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---|---|---|---|
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JP15840875A JPS5280387A (en) | 1975-12-26 | 1975-12-26 | Preparation of water-dispersed resins |
JP15765175A JPS5282936A (en) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | Thermosetting coating composition |
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