DE2754733C3 - Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren film bildenden Materials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren film bildenden MaterialsInfo
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- DE2754733C3 DE2754733C3 DE2754733A DE2754733A DE2754733C3 DE 2754733 C3 DE2754733 C3 DE 2754733C3 DE 2754733 A DE2754733 A DE 2754733A DE 2754733 A DE2754733 A DE 2754733A DE 2754733 C3 DE2754733 C3 DE 2754733C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08C19/36—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with carboxy radicals
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Description
R1 O
X-C
R3
N-R5-OH
N — R2—N — R4
\
CH-C H
CH-C H
enthält, worin
R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom
oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 und R3, die gleich oder verschiedenen sein
können, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R4 ein Wasserstoffatom oder eine organi
sche Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung
bedeutet, und wenn X eine Bindung bedeutet, das an Ri gebundene Kohlenstoffatom
und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden
können und
ye einen Säurerest darstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat
weiterhin nicht mehr als 0,2 MoI, je 100 g des Polymeren, einer Gruppe der Formel
R, O
I Il
x—c — c
x—c — c
— CH-C
O
enthält, worin Ri und X wie in Anspruch 1 definiert
O
enthält, worin Ri und X wie in Anspruch 1 definiert
sind und Rs eine organische Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet
3. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen filmbildenden Materials in wäßrigen
Anstrichmitteln.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines in Wasser dispergierbaren filmbildenden Materials, das. aus einer
Emulsion mit einer feinen Teilchengröße besteht, abgeleitet von einem Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat
mit einem niedrigen Polymerisationsgrad.
Anstriche auf Wasserbasis werden in Typen einer wäßrigen Lösung und Emulsion eingeteilt. Da diese
Anstriche Wasser als Verdünnungsmittel verwenden, besitzen sie den Vorteil, daß sie keine Toxizität und
keine Entflammbarkeit aufweisen und billiger sind als Anstriche auf der Grundlage von organischen Lösungsmitteln.
Herkömmliche Anstriche vom Typ einer wäßrigen Lösung, die Harze mit hohen Molekulargewichten
enthalten, sind für praktische Zwecke aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht verwendbar. Demgemäß können
lediglich Harze mit relativ niedrigem Molekulargewicht verwendet werden und somit besitzen Überzugsfilme,
bzw. überzogene Filme, die aus derartigen Anstrichen vom Typ einer wäßrigen Lösung, die Harze mit
niedrigem Molekulargewicht enthalten, hergestellt sind, eine geringe Härte, schlechte physikalische und
chemische Eigenschaften hinsichtlich Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit.
Demgemäß finden Anstriche vm Typ einer wäßrigen Lösung nur begrenzt Anwendung und es wurden bisher
keine Anstriche auf Wasserbasis entwickelt, die durch übliche Oberzugsmethoden, wie Sprühen, zum Oberziehen
verwendet werden können und Überzugsfilme mit überlegenen Eigenschaften durch Härtung bei Raumtemperatur
ergeben.
Andererseits besitzen Anstriche auf Wasserbasis vom Emulsionstyp den Vorteil, daß Harze mit hohem
Molekulargewicht verwendet werden können. Solche Anstriche können aufgrund ihrer niedrigen Viskosität in
hohen Konzentrationen verwendet werden. Da jedoch oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung der
Emulsion verwendet werden, besitzen sie den Nachteil, daß Überzugsfilme eine geringe Wasserbeständigkeit
und geringen Glanz aufweisen.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen in Wasser dispergierbaren
filmbildenden Materials zu schaffen, das gute Trocknungseigenschaften bei Raumtemperatur besitzt und
Überzugsfilme mit hohem Glanz und überlegenen Eigenschaften ergibt.
Das obige Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Materials
erreicht, bei dem man ein Monomeres mit einer radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Gruppe in Anwesenheit eines Radikalinitiators mit einem Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das
nicht mehr als 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente enthält, mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 500 bis 5000 oder einer Mischung
derselben pfropfpolymerisiert, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Pfropfpolymerisation in wäßriger Lösung oder wäßriger Dispersion in Gegenwart
eines Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats durchführt, das 0,05 bis 0,5 Mol, je 100 g des
Polymeren, einer basischen Gruppe der allgemeinen Formel
R1
X-C C R3
N — R,—N — R4
CH-C H
Il
ο
ο
(D
enthält, worin Ri ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, eine organische Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeuten, R4 ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt und wenn X eine Bindung bedeutet,
das an Ri gebundene Kohlenstoffatom und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff
gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können und y® einen Säurerest darstellt.
Das basische Gruppen enthaltende niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat kann ferner
nicht mehr als 0,2 Mol, je 100 g des Polymeren, einer Gruppe der Formel
R1 O
X-C C
X-C C
N —R,—OH
(H)
— CH- C
Il
ο
ο
enthalten, worin Ri und X wie vorstehend definiert sind
und R5 eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das basische Gruppen enthaltende niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das bei der
Erfindung verwendet wird, ist in der DE-OS 26 16 591 beschrieben. Diese Verbindung kann hergestellt werden,
indem man (A) ein organisches Polymerisat (Dicarbonsäure-modifiziertes Butadienpolymerisat
oder -mischpolymerisat), bestehend aus (a) einem niedrigen Butadienpolymerisat mit einem Molekulargewicht
von 300 bis 10 000, einem niedrigen Butadienmischpolymerisat, das nicht mehr als 50 Gewichtsprozent
einer Mischpolymerisatkomponente enthält, oder einer Mischung derselben und (b) einer an dieses
niedrige Butadienpolymerisat und/oder Mischpolymerisat über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundenen
sauren Gruppe, wobei die saure Gruppe durch die Formel
R,
XC
(Hl)
— CH- C
oder
R1 O
XC-C —O--R6
— CH-C -OH
— CH-C -OH
Il
ο
ο
(IV)
ausgedrückt werden kann, worin Ri und X wie
2-, vorstehend definiert sind und Re ein Wasserstoffatom
oder eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Mol je 100 g des Harzes enthalten ist, mit (B) einer Diaminverbindung
jo der allgemeinen Formel
H2N-R2-N
(V)
worin R2 und R3, die gleich oder verschieden sein
können, und eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und FU ein Wasserstoffatom
oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt, um ein die
basische Gruppe und eine ungesättigte Gruppe enthaltendes harzartiges Material zu bilden, und dann
4-, die basische Gruppe mit einer Säure neutralisiert.
Die obige Reaktion kann in Anwesenheit eines wäßrigen Mediums oder eines organischen flüssigen
Mediums durchgeführt werden.
Bei der Herstellung des harzartigen Materials gemäß Formel (II) kann eine alkoholische Aminverbindung der allgemeinen Formel
Bei der Herstellung des harzartigen Materials gemäß Formel (II) kann eine alkoholische Aminverbindung der allgemeinen Formel
H2N-R5-OH
(VI)
worin R5 eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit der Diaminverbindung
der Formel (V) verwendet werden.
Das niedrige Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat, das bei der Erfindung verwendet wird, besitzt
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 b0 und ist bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest. Das
niedrige Mischpolymerisat enthält bis zu 50 Gewichtsprozent einer Mischpolymerisatkomponente. Beispiele
für verwendbare Mischpolymerisatkomponenten sind konjugierte Diolefine, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutab5
dien und Piperylen und äthylenische Unsättigungen enthaltende Monomere, insbesondere aliphatische oder
aromatische Monomere, wie Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.
Es kann auch eine Mischung des niedrigen Butadienpolymerisats und des niedrigen Butadienmisch poly merisats,
das eine derartige Mischpolymerisatkomponente enthält, bei der Erfindung verwendet werden.
Das Polymerisat oder Mischpolymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad kann nach bekannten Methoden
gebildet werden. Eine typische Methode umfaßt die anionische Polymerisation von Butadien mit oder ohne
einem Mischpolymerisat in einer Menge von nicht mv'ir
als 50 Molprozent bei 0 bis 100° C in Anwesenheit einer m
Alkalimetall- oder organischen Alkalimetallverbindung als Katalysator und führt gewöhnlich zu einem
Polymerisat, das ca. 25 bis 80 Gew.-°/o einer 1,2-Doppelbindung
und ca. 20 bis 75 Gew.-% einer 1,4-Doppelbindung
enthält. Zur Kontrolle des Molekulargewichts und , um ein niedriges Polymerisat mit heller Farbe mit
reduziertem Gelgehalt zu erhalten, ist es zweckmäßig, ein Kettenübertragungspolymerisationsverfahren anzuwenden,
wobei man eine organische Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator und eine eine 2<
> Alkylarylgruppe enthaltende Verbindung, wie Toluol, als Kettenübertragungsmittel verwendet, was gewöhnlich
ein Polymeres mit ca. 5 bis ca. 75% einer 1,2-Doppelbindung und ca. 20 bis 40% einer 1,4-Doppelbindung
ergibt (US-PS 37 89 090), oder man verwendet ,5 eine »Lebendpolymerisationsmethode«, die in einem
Tetrahydrofuranlösungsmittel durchgeführt wird, wobei man eine mehrkernige aromatische Verbindung, wie
Napthalin, als Aktivator und ein Alkalimetall, wie Natrium, als Katalysator verwendet, wobei man J(,
gewöhnlich ein Polymeres erhält, das ca. 90 Gew.-% einer 1,2-Doppelbindung ca. 10 Gew.-% einer 1,4-Doppelbindung
enthält (japanische Patentpublikationen Nr. 17485/67 und 27432/68); oder man verwendet ein
Verfahren, bei dem ein aromatischer Kohlenwasser- J5
stoff, wie Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, in einem
organischen Lösungsmittel als Katalysator verwendet werden und das Molekulargewicht des Polymeren durch
Zugabe eines Äthers, wie Dioxan, kontrolliert wird w
(diese Methode ergibt gewöhnlich ein Polymerisat, das ca. 90% einer 1,2-Doppelbindung und ca. 10% einer
1,4-DoppeIbindung enthält) (japanische Patentpublikationen
Nr. 7446/57,1245/58 und 10188/59).
Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Polymerisationsmethoden
können ein niedriges Polymeres oder niedrige Mischpolymerisate, die einen überwiegenden
Anteil an einer 1,2-Doppelbindung oder sowohl eine 1,2-Doppelbindung als auch eine 1,4-Doppelbindung
enthalten, gewonnen werden. Diejenigen, bei denen -)0
zumindest 40% der Doppelbindungen der Butadiencinheit eine 1,2-Doppelbindung sind, werden bevorzugt.
Es ist möglich, teilweise oxidierte Produkte zu verwenden, indem man Luft in das erhaltene niedrige
Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat in Anwesenheit eines Trockners, wie eines Metailnaphthenats,
einbläst.
Weiterhin können durch Zugabe einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, wie Kohlendioxid, Wasser,
Alkohole oder organische Säuren, zu der Reaktionsmi- b0
schung vor dem Abbrechen der Polymerisation bei der vorgenannten Herstellung der niedrigen Polymerisate
oder Mischpolymerisate Polymerisate oder Mischpolymerisate erhalten werden, die eine funktionell
Gruppe, wie eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, b5
enthalten, die an den Enden der Polymeren-Kette eingeführt ist. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate
können verwendet werden.
Das verwendete niedrige Butadienpolymerisat odei die verwendeten niedrigen Butadienmischpolymerisate
besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, und der Gehalt der Mischpolymerisatkomponente in dem
niedrigen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent.
Die Einführung von sauren Gruppen kann durchgeführt werden, indem man eine herkömmliche Methode
verwendet, die die Zugabe von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid etc.
bei einer Temperatur von ca. 100 bis 300° C umfaßt (japanische Patentpublikation Nr. 11195/71). Es kann
auch vorzugsweise eine Methode verwendet werden, bei der eine Gelierung verhindert wird, indem man die
Umsetzung in Anwesenheit von Phenylendiamin, Pyrogallol oder Naphthol durchführt (DE-OS
23 62 534).
Die Menge der sauren Gruppe der Formel III oder IV beträgt 0,05 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,075 bis 0,150
Mol je 100 g des Harzes. lsi die Menge der sauren Gruppe geringer als 0,05 Mol je 100 g Harz, so wird
durch Umsetzung des Polymerisats (A) mit der Diaminverbindung (B) mit oder ohne der Alkoholaminverbindung
(VI) und Neutralisation des erhaltenen Harzes mit einer Säure ein Produkt erhalten, das eine
geringe Wasserlöslichkeit besitzt. Ist die Menge der sauren Gruppe größer als 0,5 Mol, so besitzt das
erhaltene neutralisierte Harz eine zu hohe Wasserlöslichkeit und daher weisen Überzugsfilme, die hieraus
hergestellt sind, eine geringe Wasserbeständigkeit auf.
Beispiele für die Diaminverbindung der Formel V sind 1,1-DimethyIäthylendiamin,
Beispiele für die Diaminverbindung der Formel V sind 1,1-DimethyIäthylendiamin,
1,1 -Diäthyläthylendiamin,
1,1 -Dimethylpropylendiamin,
1,1 -Diäthylpropylendiamin,
1,1 -Dibutylpropylendiamin,
1 -Methyläthylendiamin,
1 -Äthyläthylendiamin,
1 -Methylpropylendiamin,
1 -Äthylpropylendiamin,
1-Hydroxyäthyläthylendiamin und
1 -Hydroxyäthylpropylendiamin.
Mischungen dieser Amine können auch verwendet werden.
Mischungen dieser Amine können auch verwendet werden.
Beispiele für das primäre Amin der Formel VI sind Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monomethanolamin
und Monobutanolamin.
Das saure Gruppen enthaltende organische Polymerisat (A) wird mit der Diaminverbind (B) der Formel V mit
oder ohne der Alkoholaminverbindung der Formel Vl umgesetzt. Diese Umsetzung ist eine Imidisierungsreaktion
zwischen der sauren Gruppe und der primären Aminogruppe.
Die Diaminverbindung und die Alkoholaminverbindung können gleichzeitig oder getrennt mit der
Komponente (A) umgesetzt werden. Die Gesamtmenge der Diaminverbindung und der etwaigen Alkoholaminverbindung
ist vorzugsweise im Hinblick auf die saure Gruppe der Komponente (A) äquitnolar. Es ist auch
möglich, die Aminverbindung im Überschuß zu verwenden und den Überschuß nach der Umsetzung
abzudestillieren. Das Verhältnis zwischen der Diaminverbindung und der Alkoholaminverbindung kann
innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Die Menge der Diaminverbindung beträgt gewöhnlich 0,05
bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol je 100 g des Harzes. Die Menge der Alkoholaminverbindung beträgt
gewöhnlich nicht mehr als 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0.1 Mol je 100 g des Harzes.
Die Imidisierungsreaktion zwischen dem Polymerisat mit der an dieses über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
gebundenen sauren Gruppe (Komponente A) und der Diaminverbindung der Formel (V) und/oder der
Alkoholaminverbindung der Formel Vl wird bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis
200°C durchgeführt. Da die Umsetzung eine irreversible
Reaktion ist, ist es nicht speziell erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abzudestillieren.
Die Imidisierungsreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Diese Umsetzung ergibt ein Harz mit einer Amidogruppe und einer sekundären oder einer tertiären
Aminogruppe mit einer Seitenkette der folgenden Formel
R,
X-C
N — R3-N
(VlI)
— CH-C
2(1
25
thyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diacetonalkohol
oder 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-(2) zu verwenden, um die Wasserlöslichmachung zu erleichtern, die
Stabilität der wäßrigen Lösung zu erhöhen, die Fließfähigkeit des Harzes zu verbessern und die
Glattheit des erhaltenen Filmüberzugs zu verbeseern.
Um das Harz in dem obigen Medium zu lösen oder zu dispergieren, sind sämtliche Mittel für die Mischung von
filmbildenden Bestandteilen mit einem üblicherweise bei der Herstellung von Anstrichen verwendeten Medium
geeignet. Dies kann beispielsweise bewirkt werden, indem man einen herkömmlichen Typ eines mit
Rührflügeln versehenen Rührers verwendet.
Das eine radikalisch polymerisierbar^ äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Monomere, das bei
der Erfindung verwendet wird, enthält gewöhnlich 1 bis 24 Köhienstoffatome und besitzt einen Q-Wert von
zumindest ca. 0,1. Der Q-Wert, der im allgemeinen die Radikalpolymerisierbarkeit eines eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltenden Monomeren kennzeichnet, wird in der in japanischer Sprache
erschienenen Publikation »Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry«, Band 28, Nr. 12, 1970,
Seile 1188 beschrieben.
Beispiele des Monomeren sind Verbindungen der Formel
CH2 = C-COORi
und ggf. einer Seitenkette der Formel
O
O
!!
c
R,
X-C
N-R1,
OH
(VIII)
-CH
55 worin R]', ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet und R2' eine organische Gruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet,
wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methoxybutyl(meth)acrylat,
Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, Äthylenglykoldi(meth) acrylat und Styrol oder Styrolderivate
der allgemeinen Formel
CH = CH2
Die Wasserlöslichmachung des erhaltenen Harzes wird durch Neutralisation desselben mit 0,2 bis 2,0 Mol,
vorzugsweise 0,5 bis 1.0 Mol, je Mol der Gruppe der Formel (VlI), einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder
Schwefelsäure, oder einer wasserlöslichen organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure,
bewirkt.
Diese Wasserlöslichmachung ergibt eine Gruppe der Formel
50
F | O 11 |
\ | — C | \ | N | / | R3 | H | (IX) | 55 |
Il — C |
||||||||||
X-C- | / | — R,—N — R4 | ||||||||
\ | ||||||||||
60 | ||||||||||
-CH |
Bei der Wasserlöslichmachung des Harzes gemäß der
Erfindung ist es bevorzugt, !0 bis 100 g, je 100 g Harz,
eines organischen Lösungsmittels, das in Wasser löslich ist und das Harz lösen kann, wie Äthylcellosolve,
Propylceliosolve, Butylcellosolve, Äthylenglykoldime-
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R3' ein
Wasserstoff atom, eine Alky !gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder ein Halogenatom
bedeutet, wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder
Divinylbenzol. Zwei oder mehrere dieser Monomeren können als Mischung verwendet werden.
Die Menge des vorstehend erläuterten radikal polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren
beträgt vorzugsweise 20 bis 500 Gew.-Teile, insbesondere 80 bis 200 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
des basische Gruppen enthaltenden Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats.
Vorteilhafterweise wird die Polymerisation in Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Radikalinitiators
bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 2000C, vorzugsweise 60 bis 100°Q durchgeführt. Das
radikal polymerisierbare Monomere kann der wäßrigen Lösung vom Auslaß zugegeben werden, oder tropfenweise
während der Reaktion zugegeben werden.
Beispiele für Radikalinitiatoren sind organische Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Azo-bis-isobutyronitril und Di-tert-butylperoxid, und
230 213/365
anorganische Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat.
Auf diese Weise kann eine wäßrige Emulsion mil Teilchen mit einer sehr feinen Teilchengröße von
beispielsweise weniger als 1 Mikron erhalten werden. -, Diese Emulsion besitzt ohne die Notwendigkeit eines
oberflächenaktiven Mittels eine gute Lagerungsstabilität. Da das Polymerisat dieser Emulsion mit Sauerstoff
an Luft gehärtet wird, um einen unlöslichen, unschmelzbaren Überzugsfilm zu ergeben, kann es ein Träger sein,
der Merkmale besitzt, die in herkömmlichen Anstrichen auf Wasserbasis nicht vorhanden waren. Wird die
Emulsion als ein an der Luft trocknender Anstrich auf Wasserbasis verwendet, so besitzt sie gute Trocknungseigenschaften und ergibt einen Überzugsfilm, der Glanz \ -,
und überlegene Härte, Adhäsion und Wasserbeständigkeit besitzt. Der Überzugsnim besitzt auch eine
Korrosionsbeständigkeit, da das Harz im allgemeinen alkalisch isL
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. >o
Die Anteile an 1,2- und 1,4-Doppelbindungen, die in
dem Polybutadien enthalten sind, und die Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Überzugsfilme,
die in den folgenden Beispielen gezeigt werden, wurden nach den folgenden Methoden gemessen: 2~>
1.) Anteil der Doppelbindungen
Gemessen gemäß der Morero-Methode unter Verwendung eines Infrarotspektrums [»Kobunshi«, Band
13, Seite 252, 1964]. Nach dieser Methode beträgt die j0
Gesamtheit der beiden Doppelbindungstypen nicht notwendigerweise 100%.
2.) Wasserbeständigkeit
Eine Probe wurde in reines Wasser von 400C gemäß
JIS K-5400 eingetaucht und die Zeit (Tage) bestimmt, bis
ein anormaler Zustand, wie beispielsweise eine Blasenbildung, auftrat.
3.) Korrosionsbeständigkeit
Gemäß JIS K-5400 wurde eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung auf einen Überzugsfilm gesprüht,
der einen Schnitt enthielt, und nach 300 Stdn. wurde die max. Rostbreite gemessen, die sich von dem Schnitteil
her entwickelt hat.
a) Man beschickte einen 30-1-Autoklav mit 1 Mol
Benzylnatrium, 4 Mol Toluol und 151 η-Hexan in einem Stickstoff strom. Nach Einstellung der Temperatur
des Autoklaveninneren auf 300C führte man in den Autoklav im Verlauf von 2 Stdn. 101
Butadien ein, wobei man die Temperatur weiterhin bei 30° C hielt. Dann fügte man 200 ml Methanol zu,
um die Polymerisation abzubrechen. Man fügte 1 kg Terraalba zu, rührte die Mischung kräftig und
filtrierte ab, um eine alkalifreie klare Polymerenlösung zu erhalten. Das nicht umgesetzte Butadien,
Toluol und η-Hexan wurden aus der Polymereriösung abdestilliert und ergaben ein Polybutadien mit
einer Jodzahl von 450, einem 1,2-Bindungsgehalt
von 68% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000.
b) Man beschickte einen 2-1-Autoklav mit 1000 g dieses Polybutadien, 150 g Maleinsäureanhydrid,
300 g Xylol und 2 g Antigen 3C und man setzte diese in einem Stickstoffstrom bei 190° C während 8
Stdn. um. Man destillierte das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid und Xylol unter vermindertem
Druck, um maleinisiertes flüssiges Polybutadien mit einer Säurezahl von 70 zu ergeben.
c) Man beschickte einen 2-1-Trennkolben mit 1000 g
des maleinisierten Polybutadiens, 200 g Butylcellosolve, 91,3 g 1,1-Dimethylpropylendiamin und
21,8 g Monoäthanolamin und erhitzte diese 5 Stdn. auf 14O0C, um eine Butylcellosolvelösung von
Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe zu ergeben. Die Lösung
besaß eine Feststoffkonzentration von 83,0 Gew.-%. Zu 120,5 g der Lösung fügte man 25 g
Essigsäure und man fügte reines Wasser zu, um eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration
von 20 Gew.-% herzustellen. Diese wäßrige Lösung war klar und stabil mit einer sehr niedrigen
Viskosität
d) Die wäßrige Lösung wurde gleichmäßig unter Rühren mit 2 g Kobaltnaphthenat und 1 g tert.-Butylhydroperoxid
gemischt. Man fügte 200 g Methylmethacrylat zu und erhitzte unter Rühren die
Mischung auf 8O0C, worauf eine Wärmebildung beobachtet wurde. Man kühlte die Mischung auf
Raumtemperatur ab und bestimmte den Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen zu 42,9%. Es wurde
somit bestätigt, daß die Reaktion bis zu einem Ausmaß von fast 100% vorangeschritten war. Das
erhaltene Produkt war eine Emulsion von sehr feinen Teilchen.
e) Man fügte entionisiertes Wasser zu der Emulsion, um deren Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen
auf 36% einzustellen. Dann mischte man 100 g der Emulsion mit 29 g Titandioxid und dispergierte sie
gleichmäßig mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer.
Der erhaltene Anstrich wurde in einer Dicke von 24 Mikron auf einer Platte aus Schmiedeeisen unter
Verwendung eines 120,2 μπι Applikators aufgetragen.
Der Überzugsfilm härtete vollständig in ca. 1 Std. bei Raumtemperatur aus.
Eine Woche danach wurden die Eigenschaften des Überzugsfilms gemessen. Er erwies sich als ein
Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte HB, einer Du Pont-Kerbschlagzähigkeit von 50 cm, einem Erichsen-Wert
von 7 mm, einer Wasserbeständigkeit von 5 Tagen, einer annehmbaren Alkalibeständigkeit nach
Eintauchen in wäßrige NaOH während 5 Stdn. und einem guten Glanz.
a) Man ersetzte die Luft in einem 35-1-Autoklav aus
rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, durch Stickstoff und fügte 8,1 kg Butadien, 161
Toluol, 152 g Dioxan und 200 g einer Natriumdispersion zu. Man setzte diese während 2 Stdn. bei
8O0C um. Der Katalysator wurde mit Wasser zerstört und die Reaktionsmischung mit Salzsäure
neutralisiert. Man entfernte gebildetes NaCi aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser
und destillierte Toluol unter vermindertem Druck ab. Auf diese Weise erhielt man ein Polybutadien in
einer Ausbeute von 86% bezogen auf das eingesetzte Monomere. Das erhaltene Polybuta-
dien besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 820, eine Jodzahl von 420, einen Vinylgruppengehalt
von 55%, einen trans-Gruppengehalt von 17%, einen cis-Gruppengehalt von 15% und eine
Viskosität von 7 Poise (bei 25° C). >
b) Man beschickte einen 6-1-Autoklav mit 2 kg des
Polybutadiens, 1 kg Xylol und 330 g Maleinsäureanhydrid und setzte diese 5 Stdn. bei 2000C um.
Man destillierte Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck in
ab, um ein maleinisiertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 80 zu ergeben.
c) Man beschickte einen 500-ml-Trennkolben mit
Rückflußkühler mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens, 9,3 g 1,1-Diäthylpropylendiamin und r>
4,3 g Monoäthylamin. Diese rührte man 2 Stdn. bei 150°C,um Polybutadien mit einer tert.-Aminogruppe
und einer Hydroxylgruppe zu synthetisieren. Dann fügte man 20 g Butylcellosolve und 3 g
Mangannaphthenat in Form einer gleichmäßigen -'<> Mischung zu. Diese wurde dann neutralisiert und
mit einer wäßrigen Essigsäurelösung verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einer niedrigen Viskosität
und einer Feststoffkonzentration von 20% herzustellen. . .'■
d) Zu der wäßrigen Lösung fügte man 0,5 g Ammoniumpersulfat
zu und rührte die Mischung bis sie gleichmäßig wurde. Dann erhöhte man unter fortgesetztem Rühren die Temperatur der Lösung
auf 75°C. Man fügte eine Mischung von 100 g w
n-Butylmethacrylat und 100 g Styrol tropfenweise zu der wäßrigen Lösung. Nach der Zugabe wurde
die Lösung während ca. 1 Std. gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion
war gleichmäßig und änderte sich nicht einmal J> nach Ablauf von 3 Monaien. Die Emulsion besaß
einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 42,0%.
e) Danach wurden 100 g der Emulsion mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis der Gehalt an unlöslichen 4ii
Bestandteilen 35% betrug. Man fügte 30 g Titandioxid und 1 g Strontiumchromat zu und knetete 10
Stdn. unter Verwendung einer Kugelmühle mit der Emulsion. Der erhaltene Anstrich wurde in einer
Dicke von 22 Mikron durch Bürstenauftrag 4-, aufgebracht Der Oberzugsfilm trocknete in ca. 35
Min. bei Raumtemperatur und besaß einen guten Glanz.
a) Man beschickte einen 2ö-i-Autokiav mit i,ö Moi
Benzylhatrium, 10 Mol Toluol und 151 Benzol in einem Stickstoffstrom. Dann stellte man die
Temperatur auf 30° C ein und beschickte den Autoklav mit 101 Butadien im Verlauf von 4 Stdn,
während man die Temperatur bei 3O0C hielt Der
Katalysator wurde mit Wasser zersetzt und der Katalysaytorrückstand durch Waschen mit Wasser
entfernt Danach destillierte man Toluol, Benzol und nicht umgesetztes Butadien ab, um ein
Polybutadien mit einer Jodzahl von 420, einem 1,2-BindungsgehaIt von 58% und einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 1000 zu ergeben.
b) Man beschickte einen 2-1-Autoklav mit 1000 g
dieses Polybutadiens, 165 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g einer Verbindung der Formel
55
H3C-C-CH.,
H
H
und setzte diese 8 Stdn. bei 1900C in einem
Stickstoffstrom um. Danach destillierte man Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter
vermindertem Druck ab, um ein maleinisiertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 80 und einer
Viskosität von 1200 Poise (bei 25° C) zu ergeben.
Man beschickte einen 2-1-Trennkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens, 16,6 g 1,1-Diäthyläthylendiamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther und erhitzte diese 2 Stdn. bei 130°C, um ein Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Imidogruppe zu ergeben. Es wurde dann neutralisiert und mit einer wäßrigen Essigsäurelösung verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% herzustellen.
Man beschickte einen 2-1-Trennkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens, 16,6 g 1,1-Diäthyläthylendiamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther und erhitzte diese 2 Stdn. bei 130°C, um ein Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Imidogruppe zu ergeben. Es wurde dann neutralisiert und mit einer wäßrigen Essigsäurelösung verdünnt, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% herzustellen.
d) Danach mischte man 500 g der wäßrigen Lösung mit 3 g tert.-Butylhydroperoxid, 2 g Kobaltnaphthenat,
120 g n-Butylmethacrylat und 40 g Äthylenglykoldimethacrylat
und setzte 2 Stdn. bei 900C um. Die erhaltene Emulsion besaß einen Gehalt an
nicht flüchtigen Bestandteilen von 39,4%.
e) Die Emulsion wurde mit 200 g Titandioxid mit Hilfe eines Homomischers gemischt. Der erhaltene
Anstrich wurde in einer Dicke von 25 Mikron auf einer Platte aus Schmiedeeisen, mit Zinkphosphat
mit einem 120,2 μΐη Applikator aufgebracht. Der
Überzugsfilm trocknete in ca. 30 Min. Bei Raumtemperatur und besaß überlegenen Glanz.
Eine Woche danach wurden die Eigenschaften des Überzugsfilms gemessen. Es zeigte sich, daß dieser
eine Bleistifthärte H, eine Du Pont-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 50 mm, einen Erichsen-Wert
von mehr als 9 mm, eine Wasserbeständigkeit von mehr als 3 Tagen und eine Korrosionsbeständigkeit
von 24 Stdn. besaß.
a) Man stellte eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1, a) bis c) her. mit der Ausnahme, daß man zu handelsüblichen Polybutadien der 1,2-Bindungsgehalt
90%, zahlenmittleres Molekulargewicht 1000) als Ausgangspoiybutadien verwendete.
b) Zu iööög dieser wäßrigen Lösung fügte man 1 g
Kobaltnaphthenat, 1,5 g Kaliumpersulfat 100 g n-Butylmethacrylat und 50 g Diäthylaminoäthylacrylat
und setzte diese unter Rühren der Mischung derart daß diese gleichmäßig wurde, 3 Stdn. bei
70° C um. Die erhaltene Emulsion besaß einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30,2%.
c) Die Emulsion wurde mit 210 g Titandioxid mit Hilfe einer Dreiwalzen-Mühle geknetet Die erhaltene
Mischung wurde auf eine Platte aus Schmiedeeisen unter Verwendung einer Bürste als Oberzug
aufgebracht, um einen Uberzugsfilm mit einer Dicke von 20 Mikron zu bilden. Der Überzugsfilm
härtete in ca. 1 Std. bei Raumtemperatur vollständig
und besaß überlegenen Glanz.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Materials, wobei man ein Monomeres mit einer
radikal polymerisie'baren äthylenisch ungesättigten
Gruppe in Anwesenheit eines Radikalinitiators mit einem Butadienpolymeren oder einem Butadienmischpolymerisat,
das nicht mehr als 50 Gewich ts.-% einer Mischpolymerisat-Komponente
enthält, mit jeweils einen zahlenmittleren Molekulargewicht
von 500 bis 5000 oder einer Mischung derselben pfropfpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Pfropfpolymerisation in wäßriger Lösung oder Dispersion in Gegenwart eines Butadienpolymerisats oder -mischpolymerisats
durchführt, das 0,05 bis 0,5 Mol, je 100 g
Polymeres oder Copolymeres, einer basischen Gruppe der allgemeinen Formel
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