DE2616591A1

DE2616591A1 - Wasserloesliche ueberzugszusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2616591A1
Application number: DE19762616591
Authority: DE
Inventors: Kazuho Aoyama; Yoshihiko Araki; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE2616591C2; GB1540101A; CA1058787A; JPS51119727A; ATA280476A; JPS6020423B2; US4072536A; FR2307854A1; FR2307854B1; AT352226B

Description

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Erfindungsgemäß wird ein Anstrich beschrieben, der als filmbildende Komponente eine harzartige bzw. harzförmige Substanz umfaßt, erhalten durch Umsetzung von maleinisiertem Polybutadien, das eine ungesättigte Gruppe enthält und einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, mit einem Dialkylaminoalkylamin. Die harzartige Substanz kann leicht wasserlöslich gemacht werden und ist als wäßrige Anstriche, insbesondere
Elektroabscheidungsanstriche, die sich auf der Kathode abscheiden, wertvoll. Anstelle des maleinisierten Polybutadiens können auch maleinisierte trocknende Öle oder halb-trocknende Öle oder maleinisierte Petroleumharze verwendet werden.

Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche härtbare Überzugszusammensetzung, insbesondere eine wasserlösliche härtbare
Überzugszusammensetzung, die zum Überziehen verschiedener Gegenstände, die als Kathode wirken, durch Elektroabscheidung
geeignet sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Übliche wasserlösliche Anstriche, insbesondere Anstriche zur Elektroabscheidung bzw. zum Elektroplattieren, basieren auf Harzen, die eine Säuregruppe bzw. eine saure Gruppe enthalten, bei spiel sv/ei se maleinisierte Öle, maleinisiertes Polybutadien, Alkydharze oder acrylische Harze, die Acrylsäure oder Methacrylsäure als eine Copolymer-Kotnponente enthalten, die durch Neutralisation mit Basen, wie Ammoniak, Amine oder Kaliumhydroxyd, wasserlöslich gemacht werden.

Diese Harze dissoziieren in Wasser und gehen in Harze mit Anionen über, und deswegen schlagen sie sich bei der Elektroabscheidung auf den zu überziehenden Gegenstand nieder, der die Anode ist. Da in einem solchen Verfahren ein zu überziehendes Metall zur Anode wird, unterliegt es der Oxydation durch den als Folge der Wasserelektrolyse gebildeten Sauerstoff und löst sich teilweise in der wäßrigen Lösung. Ein Teil des gelösten Metalls verbleibt im elektroplattxerten Überzug und färbt ihn. Wenn beispielsweise der zu überziehende Gegenstand aus Eisen besteht, führt dies zur Verleihung einer braunen Farbe zu einem weißen Anstrich und, falls der Gegenstand aus Aluminium besteht, führt dies zu einer Gelbfärbung. Darüber hinaus verringern die im überzug verbleibenden Metallionen die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs erheblich. Die Anstrichlösung ist ebenfalls durch die gelösten Ionen verunreinigt, so daß die Stabilität des Bades für die Elektroabschexdung beträchtlich beeinträchtigt wird.

Die vorstehend beschriebene Auflösung und das Verunreinigen treten in ähnlicher Weise auf, wenn das zu überziehende Metall zum Korrosionsschutz mit Phosphaten behandelt wurde und der gebildete Phosphatüberzug unter erheblicher Verringerung des Anti-Rost-Effekts gelöst wird. Darüber hinaus besitzen Überzüge aus einem Anstrich dieser Art keine ausreichende Alkaliresistenz.

Wenn ein zu überziehender Gegenstand bei der Elektroabscheidung als Kathode verwendet werden kann, treten das Auflösen des Metalls vom überzogenen Gegenstand oder das Auflösen seines

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Oberflächenüberzugs nicht auf, weswegen ein Überzug mit guter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann ohne Verfärbung des Überzugs durch die gelösten Metallionen. Darüber hinaus ist dieses Elektroabscheidungsverfahren auf Metalle anwendbar, die nicht zufriedenstellend nach der anodischen Elektroabscheidungsmethode wegen ihrer Tendenz zur Auflösung überzogen werden können.

Um ein Elektroabscheidungsverfahren bzw. ein Elektroplattierungsverfahren unter Verwendung eines zu überziehenden Gegenstands als Kathode durchführen zu können, ist es notwendig, ein wasserlösliches Harz zu verwenden, welches in Wasser ein kationisches Harz wird und sich auf der Kathode niederschlägt.

Es wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die sich auf der Kathode niederschlagen, durchgeführt, und sie führten beispielsweise zu modifizierten Epoxyharzen (JA-Patentpublikationen Nr. 23807/74 und 31736/74) und modifizierten acrylischen Harzen, erhalten durch Radikal-Copolymerisation von acrylischen Monomeren, die eine tertiäre Aminogruppe, wie

ti

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂-N

enthalten, mit verschiedenen acrylischen Monomeren oder anderen Monomeren (JA-Patentpublikationen Nr. 37147/73, 12396/70, 12395/70 und 3935l/7O).

Diese üblichen Elektroabscheidungsanstriche, die sich auf der Kathode niederschlagen, besitzen verschiedene Nachteile, wie eine hohe Härtungstemperatur oder ein niedriger Härtungsgrad, und haben daher keine kommerzielle Anerkennung gefunden.

Überzüge aus wasserlöslichen Anstrichen müssen nach irgendeiner Methode quervernetzt werden, da sie in Wasser leicht löslich sind. Im allgemeinen geschieht dies durch Backen bzw. Brennen

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des Überzugs bei 150 bis 2oO°C während 30 Minuten nach dem überziehen. Um dieser Forderung zu genügen, griff man üblicherweise beispielsweise auf eine Methode zurück, bei der wasserlösliche Anstriche mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz vermischt oder vorkondensiert wurden oder bei der diese mit trocknenden Ölen modifiziert wurden. Diese Verfahren sind jedoch nicht auf die Anstrichharze für die Elektroabscheidung, die sich auf der Kathode niederschlagen, anwendbar, da sie keine Säuregruppe bzw. saure Gruppe enthalten und daher nicht ausreichend mit dem MeI-atnin-Formaldehyd-Harz oder Phenol-Formaldehyd-Harz härten, oder die Zusammensetzung des Überzugs variiert.

Zur Verwendung bei der Elektroabscheidung muß jedes solche wasserlösliche Basisharz, das auf der Kathode bei der Elektroabscheidung niedergeschlagen werden kann, einen guten Überzug mit überlegenen Eigenschaften liefern, da sie sonst von geringem praktischen Wert als Elektroabscheidungsharze sein würden. Darüber hinaus müssen Anstriche auf der Basis solcher Harze eine ausreichende Stabilität nicht nur in niedrigen Konzentrationen nach Verdünnung oder in üblichen Anstrichkonzentrationen vor der Verdünnung, sondern auch während der Lagerung oder des Betriebes aufweisen.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein härtbares wasserlösliches Harz zu schaffen, welches nicht die vorstehenden Nachteile der üblichen Harze besitzt, eine verbesserte Härtbarkeit aufweist und leicht wasserlöslich gemacht werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Überzugszusammensetzung anzugeben, die eine hohe Lagerungsstabilität aufweist, einen Überzug mit überlegener Beständigkeit gegenüber äußeren mechanischen Kräften, v;ie Schlag oder Biegen, und überlegener chemischer Beständigkeit,- wie Beständigkeit gegenüber Alkali, Wasser oder Lösungsmitteln aufweist.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, und es wurde überraschenderweise

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gefunden, daß sich auf die Kathode niederschlagende Harze mit überlegener Härtbarkeit, die in der Lage sind, Überzüge mit überlegenen Eigenschaften zu liefern, dadurch erhalten werden können, daß man mit Diaminen, die primäre und tertiäre Aminogruppen enthalten, Harze umsetzt, die der Einführung von sauren Gruppen bzw. Säuregruppen in Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die ungesättigte Gruppen enthalten, wie natürliche trocknende Öle (z.B. Leinsamenöl oder Tungöl) oder ein synthetisches Polymeres, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und einen niedrigen Polymerxsationsgrad besitzt (z.B. maleinisiertes flüssiges Polybutadien), entstammen·
I

Die vorstehenden Ziele der Erfindung werden erfindungsgemäß mit Hilfe einer Überzugszusammensetzung erreicht, welche umfaßt

(1) eine härtbare harzartige filmbildende Komponente, die wasserlöslich gemacht werden kann oder wasserlöslich gemacht wurde, wobei die Komponente aus einer ungesättigten organischen Verbindung oder einem flüssigen oder festen Polymeren, das eine ungesättigte Gruppe bzw. ungesättigte Gruppen enthält, mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000 und das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500 enthält, besteht, wobei die ungesättigte organische Verbindung oder das flüssige oder feste Polymere, das eine ungesättigte Gruppe enthält, über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung daran gebunden organische basische Gruppen, die wasserlöslich gemacht .werden können oder wasserlöslich gemacht wurden, und den Hydroxylrest enthaltende neutrale Gruppen aufweisen, und

(2) ein wäßriges oder organisches flüssiges Medium, wobei die genannten organischen basischen Gruppen Gruppen der folgenden Formel in wäßrigen Lösungen sind, wenn sie wasserlöslich gemacht wurden:

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ri o » II

xc-σ

-CH-C I R₁

11 Ec O ->

worm

R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder

einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

R-, Ro und R₄, die gleich oder verschieden sein können,

einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,

Rc ein Wasserstoffatom oder einen organischen

Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und

X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung dar

stellt,

und in einem Anteil von 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g der genannten filmbildenden Komponente (l) enthalten sind, und die genannten, den Hydroxylrest enthaltenden neutralen Gruppen Gruppen der folgenden Formel

X¹C —— C>^

\ Ji-K₉-OH (II)

CH - C^ ^{

- CH

worin

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder
einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen darstellt und

ein Wasserstoffatom oder eine Bindung dar—

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sind und in einem Anteil von O bis 0,2 Mol pro 100 g der genannten filmbildenden Komponente (1) enthalten sind.

Das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Gruppen der Formel (I) oder Gruppen der Formeln (I) und (II) enthaltende Harz, welches die filmbildende Komponente der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung darstellt, ist eine neue Verbindung mit hohem Molekulargewicht. Diese Verbindung kann dadurch hergestellt werden, daß man

(A) eine Dicarbonsäure-modifizierte harzartige Substanz, die dem Verbinden über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung von sauren Gruppen der Formel

E₁ 0 R₁ 0

I¹ 8 I¹ H

XC — C-v. XC- — C -

I ^TO ... (Ill) oder 1 ° ... (IV) -CH-C . -CH-C-OH

S I

worin

R,. ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt₉

Rg ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und

X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt,

an eine ungesättigte organische Verbindung oder ein flüssiges oder festes Polymeres, das ungesättigte Gruppen enthält, ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 30 000 besitzt und eine Kohlenstoff-Kchlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500 enthält, entstammt, mit

(B) einer Diaminverbindung der Formel

^' ⁵ ..... (V) 609843/1190

worin R~, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,

oder mit der genannten Diaminverbindung (B) und (C) einer Alkoholaminverbindung der Formel

H₂N - R₇ - OH (VI)

worin R₇ einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,

umsetzt, um eine harzartige Substanz herzustellen, die basische Gruppen entweder allein oder zusammen mit Hydroxyl enthaltenden ungesättigten Gruppen enthält; man gegebenenfalls die basischen Gruppen wasserlöslich macht; und dann das erhaltene harzartige Produkt mit einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium vermischt; oder die vorstehende Reaktion in Gegenwart eines wäßrigen oder organischen flüssigen Mediums durchführt.

Die Dicarbonsäure-modifizierte harzartige Substanz enthält eine Hauptkette, abgeleitet von einer ungesättigten organischen Verbindung oder einem flüssigen oder festen Polymeren, das ungesättigte Gruppen enthält, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (im folgenden als Molekulargewicht einfach bezeichnet) von 300 bis 30 000, und das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 470, enthält.

Beispiele für eine solche ungesättigte organische Verbindung sind natürliche Öle und Fette, wie Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl oder dehydratisiertes Rizinusöl, und Standöle, hergestellt durch Wärmebehandlung solcher natürlicher Öle und Fette zur Erhöhung ihrer Molekulargewichte. Beispiele für das flüssige oder feste Polymere, das die ungesättigte Gruppe bzw. ungesättigte Gruppen enthält, sind Polymere von niedrigem Polymerisationsgrad von konjugierten Diolefinen, im allgemeinen mit

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— ν —

4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren oder Piperylen, Copolymere von niedrigen Polymerisationsgraden von zwei oder
mehreren dieser konjugierten Diene und Copolymere von niedrigen Polymerisationsgraden aus mindestens einem dieser konjugierten Olefine und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen Unsättigung, im allgemeinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische oder aromatische Vinylmonomere, wie Isobutylen, Diisobutylen, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester, Allylalkohol oder seine Ester, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Diese Polymere von niedrigen Polymerisationsgraden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren umfaßt die anionische Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit einem aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%jbei einer Temperatur
von 0 bis 100 C in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer
organischen Alkalimetallverbindung als Katalysator. Zur Steuerung des Molekulargewichts und Bildung eines hell gefärbten
niederen Polymeren mit einem reduzierten Gelgehalt ist es vorteilhaft, eine Kettenübertragungs-Polymerisationsmethode anzuwenden unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator, und einer Verbindung, die eine Alkylarylgruppe, wie Toluol, enthält, als Kettenübertragungsmittel (US-PS 3 789 090), eine Methode der sogenannten lebenden Polymerisation anzuwenden, die in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel unter Verwendung einer polynuclearen aromatischen Verbindung, wie Naphthalin, als Akativator und eines Alkalimetalls, wie Natrium, als Katalysator durchgeführt wird
(JA-Patentpublikationen Nr. 17485/6 7 und 27432/68), und eine
Methode zu verwenden, bei der ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel verwendet wird und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, in einem organischen Lösungsmittel als Katalysator verwendet wird und

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das Molekulargewicht des Polymeren durch Zugabe eines Äthers, wie Dioxan, gesteuert wird (JA-Patentpublikationen Nr. 7446/57, 1245/58 und 10188/59). Polymere von niedrigem Polymerisationsgrad, die durch die Koordinations-anionische Polymerisation unter Verwendung einer Acetylacetonatverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Kobalt oder Nickel, und eines Alkylaluminiumhalogenids als Katalysator hergestellt werden (JA-Patentpublikationen Nr. 597/70 und 30300/71)

Darüber hinaus können Petroleumharze mit einer ungesättigten Gruppe, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum-Crack-Fraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder einem Komplex davon,bei 0 bis 100 C,und ein Butadien/lsobutylen-Copolymeres mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Katalysators ebenfalls als Hauptkettenteil der erfindungsgemäß verwendeten Harze verwendet werden.

Die vorstehend beispielhaft angegebenen natürlichen Öle und Fette besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, und die niedrigen Polymeren von konjugierten Dienen besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Wenn das Molekulargewicht mehr als 30 000 beträgt, besitzen diese Verbindungen eine schlechte Löslichkeit in Wasser, und wenn es weniger als 300 beträgt, besitzen die aus diesen Verbindungen erhaltenen Überzüge eine zu geringe Festigkeit, um praktische Anwendung zu erlangen.

Die vorstehenden natürlichen Öle und Fette und die konjugierten Diolefin-Polymeren oder -Copolymeren mit niedrigem PoIymerisationsgrad besitzen eine Jodzahl von 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 470- Wenn die Jodzahl weniger als 50 beträgt, ist die Härtbarkeit dieser Verbindungen schlecht, und wenn sie 500 überschreitet, besitzen sie eine schlechte Lagerungsstabilität.

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Die "Joäzahl", wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, wird nach der nachstehenden, von A. Ketnp und H. Peters, "Ind.Eng. Chem.Anal.", 15_, 453 (1943) beschriebenen Methode gemessen: etwa 0, 1 g einer Probe wird in einem Kolben für die Jodzahlmessung gesammelt, und es werden 100 ml Chloroform und 100 g p-Dichlorbenzol zur Auflösung der Probe zugegeben. Anschließend werden 60 ml einer 0,ln-Tetrachlorkohlenstofflösung von Monochlorjod zugegeben, und es wird durch Schütteln bei Raumtemperatur während 1 Stunde zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 10 ml einer 10%-igen wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben, und die Mischung wird 5 Minuten geschüttelt. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer Ο,ΐη-wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert.

Die erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäure-modifizierte harzartige Substanz kann dadurch hergestellt werden, daß man eine saure Gruppe der folgenden Formel

R,	O	\	^Rl	0	-OR
CH -	Il C	^. O oder	i-	Il C
I			ι		-OH
— CH —	C Il			1
	O			0
	O H			0 B	-ORp
-C-	C	- 0 oder	***" C —	C	O
I			ι		-OH
,^-CH —	C			C
				Ii
	O		0

worin R,. ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen·darstellt und R_Q ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, einführt.

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Die Einführung der sauren Gruppen kann unter Verwendung einer üblichen Methode erfolgen, welche die Zugabe von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure oder Citraconsäureanhydrid usw. bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300 C umfaßt (JA-Patentpublikation Nr. 11195/71). Die Säureanhydridgruppen können dann mit Wasser oder Alkohol umgesetzt werden. Vorzugsweise kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem das Gelieren verhindert wird, indem man die Anwesenheit von Phenylendiamin, Pyrogallol oder Naphthol im Reaktionssystem sicherstellt (DT-OS 2 362 534). Es ist auch möglich, zwei oder mehrere der vorstehenden natürlichen Öle und Fette oder der niederen Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Diolefinen zu vermischen und dann die vorstehenden Säuregruppen einzuführen. Ferner ist es auch möglich, zunächst die Säuregruppen einzuführen und dann mindestens zwei solcher Verbindungen zu vermischen. Wenn die Additionsrate der Säuregruppe zwischen diesen Komponenten sehr unterschiedlich ist, ist es bevorzugt, die Säuregruppe einzeln einzuführen und sie dann zu vermischen.

Zusätzlich zu den vorstehenden Methoden zur Einführung der Säuregruppen nach der Herstellung des Hauptkettenanteils kann die erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäure-modifizierte harzartige Substanz (A) auch nach einem in der US-PS 2 608 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150 bis 300 C in der Wärme polymerisiert werden.

Die Menge der Säuregruppen der vorstehenden allgemeinen Formel (III) oder (IV) beträgt 0,05 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol, pro 100 g des die basische Gruppe der Formel (I) mit oder ohne die neutrale Gruppe der Formel (II) enthaltenden Harzes. Wenn die Menge der Säuregruppe weniger als 0,05 Mol pro 100 g des Harzes beträgt, führt die Neutralisatioa eines Harzes, das durch Umsetzung einer dicarbonsäuremodizierten harzartigen Substanz _mit einer Diaminverbindung der Formel (V) erhalten wird, mit einer Säure zu einem Harz mit schlechter Wasserlöslichkeit. Wenn die Menge der Säuregruppe^

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mehr als 0,7 Mol beträgt, besitzt das gebildete Harz eine übermäßig gute Wasserlöslichkeit, so daß die daraus hergestellten Überzüge eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen.

Beispiele für die Diaminverbindungen der Formel (V), die ein primäres Amin und ein tertiäres Amin enthalten, sind Dimethylatninoäthylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin und Dibutylaminopropylamin.

Vorzugsweise wird die Diaminverbindung in einer äquimolaren oder weniger als äquimolaren Menge als die Säuregruppen des dicarbonsäuremodifxzierten Harzes (Komponente A) verwendet. Es ist auch möglich, einen Überschuß des Diamins zu verwenden und den Überschuß nach der Reaktion zu destillieren.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Alkoholaminverbindung der allgemeinen Formel H-N-R₇-OH (VI) zusätzlich zu der Diaminverbindung verwendet, um eine Hydroxylgruppe in das dicarbonsäuremodif izierte Harz einzuführen. Typische Beispiele für die Alkoholaminverbindung sind Monomethanolamin, Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin und Monopentanolamin. Die Haftfestigkeit und Wasserlöslichleit der Überzugszusammensetzung werden durch Einführung einer solchen Hydroxyl enthaltenden neutralen Gruppe weiter verbessert.

Das Alkoholamin kann mit dem dicarbonsäuremodifxzierten Harz gleichzeitig mit der Reaktion der Diaminverbindung umgesetzt werden, oder sie können mit dem dicarbonsäuremodifxzierten Harz nacheinander umgesetzt werden.

Die Reaktion des dxcarbonsäuremodifizierten Harzes (Komponente A) mit der Diaminverbindung (Komponente B) mit oder ohne die Alkoholaminverbindung (Komponente C) (Imidisierungsreaktion) erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 300 C, vorzugsweise 100 bis 200 C. Um die Reaktion zu unterstützen bzw. zu fördern, kann das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem herausverdampft werden. Da diese Reaktion jedoch irreversibel ist, ist es nicht unbedingt notwendig, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen.

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In der vorstehend beschriebenen Weise können 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol, der Diaminverbindung und 0 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, der Alkoholaminverbin— dung pro 100 g der fumbildenden Komponente eingebracht werden.

Die Imidisierungsreaktion kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn die Viskosität des dxcarbonsauremodifizxerten Harzes (Komponente A) niedrig ist, ist es bevorzugt, kein Lösungsmittel zu verwenden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte es eine Verbindung sein, die keine unerwünschte Reaktion mit den Säuregruppen des dxcarbonsauremodifizxerten Harzes induziert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Cyclohexan, Alkohole, wie Butylcellosolve, und Äther, wie Diglyme. Vorzugsweise jedoch wird ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Butylcellosolve, verwendet, um direkt Wasserlöslichkeit zu verleihen.

Das gebildete Harz, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe, wird vorzugsweise durch Neutralisation desselben mit 0,2 bis 1,0 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die tertiäre Aminogruppe einer wasserlöslichen Säure, beispielsweise einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, und/oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wasserlöslich gemacht. Alternativ kann das Harz mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylchlorid, Äthylchlorid oder Butylchlorid, behandelt werden, um eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe zu liefern.

Die so hergestellte filmbildende Komponente kann in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die üblicherweise als Medien für Überzugszusammensetzungen verwendet werden, gelöst oder dispergiert werden. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetralin, Decalin und Kerosinfraktionen von Mineralölen. Wasser, enthaltend ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Butylcellosolve, Äthylcellosolve, Methyleellosolve, Dimethoxyäthan, Diäthylen-

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glykoldimethyläther oder Diacetonalkohol, können ebenfalls verwendet werden.

Das Lösen oder Dispergieren der filmbildenden Komponente im vorstehenden Medium kann nach jeder üblichen Mischmethode, die bei der Herstellung von Anstrichen üblich ist, durchgeführt werden, um die filmbildende Komponente mit dem Medium zu vermischen, beispielsweise eine Methode zu ihrer Mischung mit einer üblichen Rührvorrichtung.

Wenn ein Harz, das wasserlöslich gemacht wurde, als filmbildende Komponente verwendet wird, ist es erwünscht, es in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Darüber hinaus ist es beim Wasserlöslichmachen des Harzes bevorzugt, 10 bis 100 g des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das zur Auflösung des Harzes befähigt ist, wie Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Athylenglykoldimethylather, Diäthylenglykoldimethyläther, Diacetonalkohol oder 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2, zur Erleichterung des Verfahrens, Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Lösung und Verbesserung der Fließfähigkeit des Harzes und Glätte des Überzugs zu verwenden.

Das wasserlösliche Lösungsmittel dient direkt dem vorstehenden Zweck, wenn es bei der vorstehend beschriebenen Imidisierungsreaktion verwendet wird.

Das Imidxsxerungsprodukt zwischen den Komponenten (A) und (B) kann direkt als filmbildende Komponente, ohne es wasserlöslich zu machen, verwendet werden. In diesem Fall kann die basische Gruppe der Formel (I) durch die folgende Formel

f ? H

^xr^c>-B₂-<⁵ α·)

Il 0

ausgedrückt werden, worin alle Symbole die vorstehend angege bene Bedeutung haben.

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Vorzugsweise wird eine Überzugszusammensetzung, die das Imidxsierungsreaktxonsprodukt, ohne wasserlöslich gemacht worden zu sein, enthält, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet.

Die Menge der fumbildenden Komponente der Überzugszusammensetzung dieser Erfindung, d.h. ein Produkt, gebildet durch die Imidisierungsreaktion der Komponenten A und B, gegebenenfalls mit Komponente C, entweder als solches oder, nachdem es wasserlöslich gemacht wurde, ist nicht besonders beschränkt, Im allgemeinen ist ihre Menge derart, daß 0 bis 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels, 0 bis 300 Gewichtsteile der verschiedenen Pigmente und 0 bis 2000 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile dieses Imidisierungsreaktionsproduktes zugegeben werden. Wenn das Imidisierungsprodukt wasserlöslich ist, wird die Wassermemge vorzugsweise auf 50 bis 1000 Gewichtsteile beschränkt.

Wenn das Imidisierungsreaktionsprodukt direkt verwendet wird, ohne es wasserlöslich zu machen, kann die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung andere bekannte filmbildende Harze enthalten. Wenn es als Elektroabscheidungsanstrich verwendet wird, nachdem es wasserlöslich gemacht wurde, kann es direkt ohne Zugabe anderer Harze verwendet werden.

Da ein wasserlöslicher Anstrich, hergestellt durch Zugabe eines geeigneten Pigments, wie Titandioxyd, rotes Eisenoxyd oder Ruß, oder eines Rostschutzpigments, wie Strontiumchromat, zu einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Neutralisation des Imidisierungsreaktionsprodukts mit einer wasserlöslichen Säure, selbsthärtend ist, ist es nicht wahrscheinlich, daß eine Ungleichmäßigkeit der Badzusammensetzung auftritt, die oft bei Elektroabscheidungsanstrichen unter Verwendung von Multikomponenten-Harzen, die andere Komponenten enthalten, um Wärmehärtbarkeit zu verleihen, ein Problem wird. Da ferner sich dieser wasserlösliche Anstrich bei der Elektroabscheidung auf der Kathode niederschlägt, ist er ein sehr guter wasser-

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löslicher Anstrich für die Elektroabscheidung bzw. für das Elektroplattieren und besitzt nicht die Nachteile der Verfärbung des Überzugs, der Instabilität des Elektroabscheidungsbades und der verringerten Fähigkeit zur Inhibierung der Rostbildung.

Erfindungsgemäß kann ein Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat, zugegeben werden, um die Backtemperatur zu verringern oder die Härtungszeit zu verkürzen.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche selbsthärtende Harz kann auch in wasserlöslichen Anstrichen verwendet werden, die nach üblichen Methoden aufgetragen werden, wie Aufsprühen oder Eintauchen, abgesehen von seiner Verwendbarkeit bei der Elektroabscheidung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern weiter die Erfindung. Die Eigenschaften der Überzüge in diesen Beispielen wurden gemäß JIS K-54OO getestet.

Beispiel 1

Ein 30 1-Autoklav wurde mit 1 Mol Benzylnatrium, 15 Mol Toluol und 15 1 η-Hexan in einem Stickstoffstrom beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 30°C erhitzt, und anschließend wurden 10 1 Butadien bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden eingebracht. Anschließend wurden 200 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Dann wurde 1 kg Ton zugegeben, und die Mischung wurde heftig gerührt. Die Mischung wurde filtriert, umd eine durchsichtige Polymerlösung zu erhalten, die kein Alkali enthielt. Nicht-umgesetztes Butadien, Toluol und n-Hexan wurden aus der Polymerlösung herausdestilliert. Es wurde ein Polybutadien (A) mit einer Jodzahl von 430, einem 1,2-Bindungsgehalt von 65 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 hergestellt.

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 1000 g des Polybutadiens (A),150 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3 C (Handelsname für ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) beschickt,

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und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190 ein einem Stickstoffstrom erhitzt. Das Xylol und nicht—umgesetztes Maleinsäureanhydrid wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei maleinisiertes flüssiges Polybutadien (A' ) mit einer Säurezahl von 70 erhalten wurde.

Die Säuregruppe des maleinisierten Polybutadiens (A¹ ) bestand hauptsächlich aus 0 und einem kleineren Anteil aus

CH₂- C>. I 0 -CH-C ti 0 0

Il

CHp- C-OH * das der Hydrolyse mit Wasser in der Luft ent-

- CH - C - OH 0

stammt.

Ein 2 1-abtrennbarer Kolben wurde mit 1000 g des maleinisierten Polybutadiens (A¹) und 130 g Dimethylaminopropylamin beschickt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 C erhitzt. Anschließend wurden das gebildete Wasser und nicht-umgesetztes Dimethylaminopropylamin unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein Polybutadien (A") zu erhalten, welches eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt.

100 g des gebildeten Polybutadiens (A"), das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, wurden in 20 g Di— äthylenglykoldimethylather,ein wasserlösliches Lösungsmittel, gelöst, und anschließend wurden 30 g Titandioxyd, 1 g Ruß und 1 g Strontiumchromat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit 4,6 g Essigsäure zur Neutralisation des Polybutadiens behandelt und dann in reinem Wasser (entionisiertem Wasser) gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten.

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Die wäßrige Lösung wurde in einen 1 1-Becher eingebracht, und die Elektroabscheidung erfolgte an einer Flußeisentafel (behandelt mit Bondelite Nr. 137, ein Handelsname für ein Produkt der Nippon Test Panel Co., Ltd.) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

100 g des tnaleinisierten Polybutadiens (A), hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst, und anschließend wurden 30 g Titandioxyd, 1 g Ruß und 1 g Strontiurnchrotnat zugegeben. Die Mischung wurde mit einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation des Polymeren behandelt und anschließend in reinem Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12 Gewichts-% herzustellen.

Die wäßrige Lösung wurde in einen 1 1-Becher eingebracht, und die Elektroabscheidung erfolgte an einer Flußeisentafel (behandelt mit Bondelite Nr. 137) als Anode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Kathode unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Ein Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt klar, daß,selbst wenn dassselbe Ausgangsharz verwendet wird, die Elektroabscheidungs-Charakteristika der erhaltenen wasserlöslichen Anstriche und die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sich beträchtlich unterscheiden. Gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäß) besitzt der Überzug eine überlegene Qualität mit hoher Zähigkeit und erheblich verbesserter Alkaliresistenz, obwohl die Säureresistenz etwas verringert ist.

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Tabelle I

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1
Überzuqsbedinqungen
Spannung (V)	50	310
Zeit (Minuten)	3	3
Backbedingungen ·
Temperatur (⁰C)	190	160
Zeit (Minuten)	3	3
Überzugsstärke (Mikron)	20	20
Physikalische Tests
Blei stifthärte	H - 2H	2H - 3H
Sketching	gut	gut
Crosscut-Test ( Band-Test)	100/100	90/100
• Erichsen- Test ( *"l)	>9	4.5
I mm j Schlagfestigkeit (cm) (500g, 1/2B)
obere Oberfläche	>50,	20
untere Oberfläche	>50	10
Biegefestigkeit (mm) (*2)	<2	6
Chemische Tests
Alkalibeständigkeit (3) (Std.) Säurebeständigk.(Std.)( 4)	>100 72	3-5 >100
Vasserbesiändigkeit(Tage) (*5)	>30	>30
Lösungsmittelbestän- r ^\* digkeit (Tage) V b;	>30	>30
Korrosionsbestandxgk.(mm) (*7)	<1	8

(*1): Der maximale Durchmesser des extrudierten Anteils vor dem Bersten des Überzugs.

(*2): Minimaler Biegeradius, der Risse in dem ,Überzug hervorruft.

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( 3): Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, wie Bläschen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5%-ige NaOH getaucht ist).

(*4): Verstrichene Zeit, bis eine Änderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5%-ige H„S0. eingetaucht ist).

(*5): Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt· (wenn er in reinem Wasser von 40 C eingetaucht ist).

(*6): Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in einer l/l-Mischung aus Toluol und Xylol eingetaucht ist).

(*7): Maximale Rostbreite von einem geschnittenem Teil, mit dem der Überzug versehen wurde (Sprühen einer 5%-igen wäßrigen NaCl-Lösung während 300 Stunden).

Beispiel 2

Ein 2 1—Autoklav wurde mit 1000 g Leinsamenöl mit einer Jod— zahl von 180 und einem Molekulargewicht von etwa 800, 215 g Maleinsäureanhydrid und 50 g Xylol beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190 C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, um maleinisiertes Leinsamenöl mit einer Säurezahl von 100 und einer Viskosität bei 25 C von 45 Poise zu erhalten. Ein 2 1-abtrennbarer Kolben wurde mit 7oO g des maleinisierten Leinsamenöls und 130 g Dimethyl amxriopropylamin beschickt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann bei 13O°C unter vermindertem Druck während 1 Stunde erhitzt, um ein Leinsamenöl, das eine Imidgruppe und eine tertiäre Aminogruppe enthielt, zu bilden. 400 g des Leinsamenöls wurden in 60 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 22,5 g Essigsäure neutralisiert, um eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % zu erhalten. Die wäßrige Lösung war ohne Viskositäts-, Durchsichtigkeits- und pH-Veränderung, nachdem sie 3 Monate gelagert worden war, stabil.

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600 g der 30%-igen wäßrigen Lösung, 750 g Titandioxyd, 24 g Ruß und 24 g Strontiumchrotnat wurden in einen rostfreien 2 1-Becher eingebracht und 2 Stunden mit einem Hochgeschwindigkeit s-Drehmi sch er mit Glaskugeln gerührt. Dann wurden die Glaskugeln durch Filtration entfernt, und es wurde eine Pigmentpaste (A) mit einer sehr guten Wasserdispergierbarkeit erhalten.

Beispiel 3

Ein rostfreier 35 1-Stahlautoklav, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 8,1 kg Butadien, 16 1 Toluol, 152 g Dioxan und 200 g einer Natriumdispersion beschickt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80 C erhitzt. Der Katalysator wurde mit Wasser zerstört, und anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen, um das gebildete NaCl zu entfernen. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, um ein Butadienpolymeres (B) in einer Ausbeute von 86 %, bezogen auf das eingebrachte Butadien, zu erhalten. Das erhaltene Butadien (B') besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 820, eine Jodzahl von 420, einen Vinylgruppengehalt von 55 %, einen transGruppen-Gehalt von 17 % und einen cis-Gruppen-Gehalt von 15 % und eine Viskosität bei 25 C von 7 Poise.

Ein 6 1-Autoklav wurde mit 2 kg des Polybutadiens (B), 2 kg Xylol und 200 g Maleinsäureanhydrid beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 200 C erhitzt. Das Xylol und nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, um maleinisiertes Polybutadien (B¹) mit einer Säurezahl von 50 zu erhalten.

Dann wurden 100 g des maleinisierten Polybutadiens (B') und 16,6 g Dibutylaminopropylamin in einen 2 1-abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, eingebracht und 2 Stunden bei 130°C gerührt. Das erhaltene Imidisierungsprodukt wurde in 20 g ButyIceHosolve und einer wäßrigen Essigsäurelösung zur Bildung einer 20%-igen wäßrigen Lösung des

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Itnidiserungsprodukts gelöst. Anschließend wurden 63,1 g der Pigmentpaste (A), die in Beispiel 2 hergestellt wurde, damit gut vermischt, wonach reines Wasser zugegeben wurde, um eine Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 % zu erhalten.

Diese Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde in einen 1 1-Becher aus Polypropylen eingebracht, und eine Kupferplatte (eine Test-Tafel mit einer Länge von 150 mm, einer Breite von 50 nun und einer Stärke von 2 mm) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode als Anode wurde überzogen, wobei eine Gleichstromspannung von 50 V während 2 Minuten angelegt wurde. Der erhaltene Überzug wurde 30 Minuten bei 200 C gebacken. Er war sehr biegsam und besaß einen überlegenen Oberflächenglanz. An diesem Überzug trat keine Veränderung auf, als er 40 Tage in Wasser von 40 C getaucht wurde. Diese überzogene Tafel läßt ein sehr überlegenes Isolierungsmaterial auch im Hinblick auf die überlegenen elektrischen Eigenschaften des Polybutadiens erwarten.

Beispiel 4

Ein 20 1-Autoklav wurde mit 1,0 Mol Benzylnatrium, 30 Mol Toluol und 15 1 Benzol in einem Stickstoffstrom beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 30 C erhöht, und es wurden 10 1 Butadien in den Autoklaven bei dieser Temperatur innerhalb 4 Stunden eingeleitet. Dann wurde der Katalysator mit Wasser zersetzt, und der Katalysatorrückstand wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wurden Toluol, Benzol und nicht-umgesetztes Butadien abdestilliert, wobei Polybutadien (C) mit einer Jodzahl von 400, einem 1,2-Bindungsgehalt von 51 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 680 (C) erhalten wurde.

Anschließend wurde ein 2 1-Autoklav mit lOOO g Polybutadien (C), 165 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3 C beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190 C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Anschließend wurde das Xylol und nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck

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abdestilliert, wobei maleinisiertes Polybutadien (C) mit einer Säurezahl von 80 und
1200 Poise erhalten wurde.

einer Säurezahl von 80 und einer Viskosität bei 25 C von

Ein abtrennbarer 2 1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens (C¹), 16,6 g Diäthylaminoäthylamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 13O°C zur Bildung von Polybutadien (C"), das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, erhitzt. Das Polybutadien (C") wurde mit einer wäßrigen Essigsäurelösung neutralisiert und verdünnt, und anschließend wurden 80 G Titandioxyd eingearbeitet, um einen wäßrigen Anstrich mit einem Feststoffgehalt von 45 % zu erhalten. Dieser Anstrich besaß eine sehr niedrige Viskosität. Der gebildete wasserlösliche Anstrich wurde auf eine polierte Flußeisentafel (Nr. 280) unter Verwendung eines 127 μΐη-Applicators aufgetragen und 30 Minuten bei 19O°C gebacken. Der erhaltene Überzug besaß eine Stärke von 20 Mikron. Der Überzug war sehr hart, wie aus seiner Bleistifthärte H ersichtlich ist. Er war jedoch sehr faltbar und zäh, was aus der Tatsache hervorgeht, daß sein Erichsen-Wert 7 mm war und der Du Pont-Schlagfestigkeitstest (50 cm) bestanden wurde.

Die Viskosität des vorstehenden Anstrichs als wäßrige Lösung war so niedrig wie etwa 80 KU, und es wurde gefunden, daß er sehr gute Eigenschaften als wasserlösliche Backanstriche aufwies.

Beispiel 5

Polybutadien (D) mit einer Jodzahl von 450, einem 1,2-Bindungsgehalt von 65 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Toluolmenge auf 5 Mol verändert wurde. Darüber hinaus wurde maleinisiertes Polybutadien (D') mit einer Säurezahl von 60 und einer Viskosität von 3800 Poise in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch Maleinsäureanhydrid auf 120 g verändert wurde.

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Ein abtrennbarer 2 1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens (D¹), 10,9 g Dimethylaminopropylamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, und die Mischung wurde 2 Stinden bei 13O°C erhitzt, um Polybutadien (D"), das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, herzustellen. Das Polybutadien (D") wurde dann in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Bildung einer 20%-igen wäßrigen Lösung des Polybutadiens (D") gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit 63,1 g der Pigmentpaste (A) des Beispiels 2 gut vermischt, und anschließend wurde reines Wasser unter Bildung einer Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 % zugegeben.

Die Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde in einen 1 1-Becher eingebracht und auf eine Flußeisenplatte (behandelt mit Bondelite 137) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode abgeschieden. Die Testergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Eine Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei Polybutadien B-1000 mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 90 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 (ein Produkt der Nihon Soda Kabushiki Kaisha) als Polybutadien verwendet wurde. Es wurde dieselbe kathodische Elektroabscheidung wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 7

Eine Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei Polyoil Hüls 110 (Handelsname für Polybutadien mit einem cis-l,4-Bindungsgehalt von etwa 80 % und einem trans-1,4-Bindungsgehalt von etwa 20 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1700 der Hüls Company) als Polybutadien verwendet wurde und die Säure-Zahl des maleinisierten Polybutadiens auf 80 Verändert wurde.

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Es wurde dieselbe kathodische überziehende Elektroabscheidung wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 8

Leinsamenöl wurde bei 28O°C während 8 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitzt, um ein wärmebehandeltes Leinsamenöl mit einer Viskosität von 10 Poise und einer Jodzahl von etwa 110 zu erhalten.

Anschließend wurde ein 2 1-Autoklav mit 100 g des wärmebehandelten Leinsamenöls, 120 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Xylol beschickt, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 190 C erhitzt. Anschließend wurden 500 g des maleinisierten Leinsamenöls und 55 g Dimethylamxnopropylamin in einen 1 1-abtrennbaren Kolben eingebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur gut vermischt, wonach unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 130 C erhitzt wurde, um ein Leinsamenöl zu erhalten, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt.

Polybutadien mit einer Jodzahl von 460, einem 1,2-Bindungsgehalt von 80 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3600 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Toluolmenge auf 2 Mol verändert wurde. Anschließend wurde das Polybutadien in derselben Weise wie in Beispiel 4 maleinisiert, um maleinisiertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 60 zu erhalten. Anschließend wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Imidgruppe hergestellt.

50 g des Leinsamenöls, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, und 50 g des Polybutadiens, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, wurden in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Die Lösung wurde gut vermischt und in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Bildung einer 20%-igen wäßrigen Lösung gelöst. Dann wurden 63,1 g der Pigmentpaste (A) des Beispiels 2 gut mit

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der wäßrigen Lösung vermischt, und es wurde reines Wasser unter Bildung einer Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 % zugegeben.

Dieselbe kathodische Elektroabscheidungs-Ausfällungsmethode wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

co
ο
co

Beispiel	5	6	7	8
Überzugsbedingungen
Spannung (V)	125	45	50	80
Zeit (Minuten)	3	3	3	3
Backbedingungen (Cx Min.)	190 χ 30	190 χ 3	190 χ 30	190 χ 30
Oberzugsstärke (Mikron)	20	20	20	20
Physikalische Tests
Bleistifthärte	H - 2H	B-P	3B - 2B	4-B - 3B
Sketching	gut	gut	gut	gut
Crosscut-Test (Band-Test)	100/100	99/100	98/100	98/100
Erichsen-Test (mm)	>9	>9	>9	>9
Schlagfestigkeit (cm)
obere Oberfläche	>50	>50	>50	>50
untere Oberfläche	>50	>50	>50	>50
Biegefestigkeit (mm)	< 2	<2	<2	<2
Chemische Tests
Alkalibeständigkeit (Std.)	>100	25	10	5
Säurebeständigkeit (Std.)	>100	40	30	6
Lösungsniittelbeständigk. (Tage	>30	>30	>30	20
Wasserbeständigkeit (Tage)	>30	>30	>30	15
Korrosionsbeständigkeit (mm)	1	3·	4	4

Beispiel 9

Eine Crackfraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 80 C, die als Nebenprodukt dem Dampferacken von Naphtha entstammt, wurde 4 Stunden auf 100°C zur Dimerisation eines überwiegenden Teils des enthaltenen Cyclopentadiens zu Dicyclopentadien erhitzt und dann redestilliert, um eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 80°C und eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 22O°C zu erhalten. Eine Mischung aus 75 Gewichts-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 80 C und 25 Gewichts-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 220 C (die gemäß gaschromatographischer Analyse 45,0 Gewichts-% aller ungesättigter Komponenten, 26,5 Gewichts-% eines konjugierten Diolefins und 11,2 Gewichts-% eines ungesättigten Aromaten enthielt) wurde bei 30 C 5 Stunden polymerisiert nach der tropfenweisen Zugabe von 0,7 Gewichts-%, bezogen auf die Ausgangsmischung,eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes als Katalysator. Der Katalysator wurde mit" einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zersetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, um ein Petroleumharz mit einer Jodzahl von 115 und einem Erweichungspunkt von 30 C in einer Ausbeute von 38 Gewichts-%, bezogen auf das Petroleumharz, zu erhalten.

13 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden zu 100 Gewichtsteilen des gebildeten Petroleumharzes zugegeben, und die Mischung wurde bei 180 C 10 Stunden gerührt, um eine Additionsreaktion durchzuführen. Maleinisiertes Petroleumharz mit einer Säurezahl von 64 wurde erhalten.

IO Gewichtsteile Dimethylaminoäthylamin wurden zu 100 Teilen des maleinisierten Petroleumharzes zugegeben, und ein Petroleumharz, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

20 g des Petroleumharzes, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, und 80 g des Polybutadiens, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, wie es in Beispiel 5 hergestellt wurde, wurden in 20 g Äthylen-

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glykoldimethyläther gelöst und mit Essigsäure neutralisiert, um eine klare Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gewichts-% zu erhalten.

Diese Elektroabscheidungs—Überzugslösung wurde auf eine Test— tafel (behandelt mit Bondelite Nr. 13 7) als Kathode unter Anwendung einer Spannung von 50 V während 3 Minuten überzogen. Der Überzug wurde dann 30 Minuten bei 190 C gebacken,um einen glatten, klaren Überzug ohne "Absacken" zu erhalten. Dieser Überzug besaß ein gutes Haftvermögen und war sehr hart, mit einer Bleistifthärte von 2H. Er besaß auch überlegene Eigenschaften, wie sie sich durch den Erichsen-Wert von 7 mm und eine Schlagfestigkeit von 50 cm ergeben.

Beispiel 10

Ein 30 1-Autoklav wurde mit 1 Mol Benzylnatrium, 4 Mol Toluol und 15 1 η-Hexan in einem Stickstoffstrom beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 30 C erhöht, und anschließend wurden 10 1 Butadien bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden zugegeben. Es wurden 200 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Anschließend wurde 1 kg Ton zugegeben, und die Mischung wurde heftig gerührt und filtriert, um eine transparente Polymerlösung, die kein Alkali enthielt, zu erhalten. Das Toluol, Hexan und nicht-umgesetztes Butadien wurden aus der Polymerlösung abdestilliert, um Polybutadien (A) mit einer Jodzahl von 450, einem 1,2-Bindungsgehalt von 68 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000zu erhalten.

Ein 2 1-Autoklav wurde mit IqOO g Polybutadien, 150 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3 C (Handelsname für ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) bechickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190 C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid und das Xylol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, um maleinisiertes flüssiges Polybutadien (A₁ ¹) mit einer Säurezahl von 70 zu erhalten.

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Die Säuregruppe in dem maleinisierten Polybutadien (A₁') bestand hauptsächlich aus

It

CH - C^ I ² 0

- CH - C

It

enthielt jedoch zum Teil

0 CH₂-C- OH

- CH - C - OH

Il

auf Grund der Hydrolyse mit Wasser an der Luft.

Ein abtrennbarer 2 1-Kolben wurde mit 1000 g des maleinisierten Polybutadiens (A₁ ¹), 200 g Butylcellosolve, 91,3 g Dimethylaminopropylamin und 21,8 g Monoäthanolamin beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden auf 140 C erhitzt, um eine Butylcellosolve-Lösung des Polybutadiens (A₁"), das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt, zu erhalten. Die Lösung besaß eine Feststoffkonzentration von 83,0 Gewichts-%.

2,5 g Essigsäure wurden zu 120,5 g der vorstehenden Lösung zugegeben, und die Mischung wurde gut gerührt, wonach reines Wasser zugegeben wurde, um eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gewichts-% zu erhalten. Die wäßrige Lösung war klar, besaß eine niedrige Viskosität und war stabil.

Anschließend wurden 26,3 g Titandioxyd, 0,5 g Ruß und 6,5 g Aluminiumsilicat der erhaltenen wäßrigen Lösung zugegeben, und es wurde mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers ausreichend vermischt. Es wurde reines Wasser zugegeben, um eine Überzugslösung für die Elektroabscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gewichts-% zu erhalten.

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Die Überzugslösung für die Elektroabscheidung wurde in einen 1 1-Becher eingebracht und auf eine Flußeisenplatte (behandelt mit Bondelite Nr. 137) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode überzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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- 33 - . 261R591

Tabelle III

Überzug sbedxngungen	120
Spannung (V)	3
Zeit (Minuten)
Backbedingungen	200
Temperatur (⁰C)	3
Zeit (Minuten)	20
Überzugsstärke (Mikron)
Physikalische Tests	H - 2H
Bleistifthärte	gut
Sketching	100/100
Crosscut-Test
(Band-Test)	>9
Erichsen-Test (mm)
Schlagfestigkeit (cm)	>50
obere Oberfläche	>50
untere Oberfläche	<2
Biegefestigkeit (mm)(mm)
Chemische Tests	>150
Alkalibeständigkeit (Std.)	72
Säurebeständigkeit (Std.)	>30
Wasserbeständigkeit (Tage]
Lö sungsmit tel-	>30
beständigkeit (Tage)	Korrosionsbeständigkeit(mm) <1

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Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß, wenn das Ausgangsharz eine Hydroxyl enthaltende neutrale Gruppe zusätzlich zu einer basischen Gruppe enthielt, die Elektroabscheidungs-Eigenschaften des gebildeten Anstrichs und die Eigenschaften des gebildeten Überzugs weiter verbessert wurden. Der erhaltene Überzug besaß eine sehr gute Adhäsion auf dem überzogenen Gegenstand und eine überlegene Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 11

Ein 20 1-Autoklav wurde mit 1,0 Mol Benzylnatrium, 10 Mol
Toluol und 15 1 Benzol in einem Stickstoffstrom beschickt.
Die Temperatur wurde auf 30 C erhlht, und Butadien wurde bei dieser Temperatur innerhalb 4 Stunden eingeleitet. Der Katalysator wurde mit Wasser zersetzt, und das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Toluol, Benzol und nicht-umgesetztes Butadien wurden abdestilliert, um Polybutadien (B^) mit einer Jodzahl von 420, einem 1,2—Bindungsgehalt von 58 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 zu erhalten.

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 1000 g des Polybutadiens (B ),
165 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3 C
beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190 C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das Xylol und nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, um maleinisiertes Polybutadien (B.') mit einer Säurezahl von 80 und einer Viskosität von 1200 Poise bei 25°C zu erhalten.

Ein abtrennbarer 2 1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens (B-'), 11,0 g Dimethylaminopropylamin, 2,2 g Mönoäthanolamin und 50 g Xylol beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden
bei 130 C erhitzt. Das Xylol und nicht-umgesetztes Amin wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, um Polybutadien zu erhalten, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt. Das erhaltene Polybutadien wurde in einer
wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Bildung einer 20%-igen

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wäßrigen Lösung des Polybutadiens gelöst. 63,1 g der Pigmentpaste (A) wurden der wäßrigen Lösung zugegeben, und nach gründlichem Vermischen wurde reines Wasser zugegeben, um eine Überzugslösung für die Elektroabscheidung mit einem Feststoffgehalt von 12 % zu erhalten.

Die Überzugslösung für die Elektroabscheidung wurde in einen 1 1—Becher eingebracht und auf eine Flußeisenplatte (behandelt mit Bondelite Nr. 3114) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode überzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden dieselben überlegenen Eigenschaften wie in Beispiel 10 erhalten.

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- 36 Tabelle IV

Überzugsbedingungen	70
Spannung (V)	3
Zeit (Minuten)
Backbedingungen	190
Temperatur (⁰C)	30
Zeit (Minuten)	20
Überzugsstärke (Mikron)
Physikalische Tests	H - 2H
Bleistifthärte	gut
Sketching	100/100
Crosscut-Test (Band-Test)	>9
Erichsen -Test (_mm)
Schlagfestigkeit (cm)	>50
obere Oberfläche	>50
untere Oberfläche	<2
Biegefestigkeit (mm)
Chemische Tests	>100
Alkalibeständigkeit (Std. )	60 >30
Säurebeständigkeit (Std.) Lösungsmittel beständigkeit (Tage)	>30
Wasserbeständigkeit (Tage)	1
Korrosionsbeständigkeit (mm)*

* Die Korrosionsbeständigkeit wurde in derselben Weise wie in den' anderen Beispielen gemessen, wobei jedoch die für den Salzsprühtest benötigte Zeit auf 400 Std. verändert wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Überzugszusammensetzung, welche umfaßt:

(1) eine härtbare harzartige filmbildende Komponente, die dazu befähigt ist, wasserlöslich gemacht zu werden, wobei diese Komponente aus einer ungesättigten organischen Verbindung oder einem flüssigen oder festen Polymeren, das ungesättigte Gruppen enthält, ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000 aufweist und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500 enthält, besteht, wobei die ungesättigte organische Verbindung oder das flüssige oder feste Polymere, das ungesättigte Gruppen enthält, über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung daran gebunden organische basische Gruppen, die dazu befähigt sind, wasserlöslich gemacht zu werden, und Hydroxyl enthaltende neutrale Gruppen aufweisen, und

(2) ein wäßriges oder organisches flüssiges Medium,

wobei die organischen basischen Gruppen in wäßrigen Lösungen, wenn sie wasserlöslich gemacht werden, Gruppen der folgenden Formel

\ 0

XC — -C - ^R-*

CH- C" * Λ

R. ^Ä4

sind, worin

ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

^R2> ^R3 ^{und R}4» ^^e 9^le:*-^cn oder verschieden sein können,

einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, 6098A3/1190

Rj. ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und

X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt,

und in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g der filmbildenden Komponente enthalten sind und die Hydroxyl enthaltenden neutralen Gruppen der folgenden Formel sind

Y¹C-C
I

~ CH- C

worin

R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

R₇ einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und

X¹ ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt,

und in einer Menge von 0 bis 0,2 Mol pro 100 g der filmbildenden Komponente enthalten sind.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch !,.dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Gruppen wasserlöslich gemacht wurden.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung ein Öl ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertem Rizinusöl und Standölen.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Gruppen bzw. die ungesättigte Gruppe enthaltende Polymere ein flüssiges Polymeres oder Copolymeres eines konjugierten Diolefins mit niedrigem Polymerisationsgrad ist.

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5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine dicarbonsäuremodifizierte harzartige Substanz, die dem Verbinden über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung von sauren Gruppen der Formel

?1 0 *1 0

XC-C^_n . XC-C -ÖR_Q

, 0 oder . 8

~ ^oa" „ - CH- C -OH

⁰ δ

worin

R. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Ro ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung

darstellen, an eine ungesättigte organische Verbindung oder ein flüssiges oder festes Polymeres, das ungesättigte Gruppen enthält, ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 30 000 besitzt und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ein einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis-500 aufweist, entstammt, mit

(B) einer Diaminverbindung der Formel

worin R₂, R2 und R-, die gleich oder verschieden sein können, einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,

oder mit der genannten Diaminverbindung (B) und

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(C) einer Alkoholaminverbindung der folgenden Formel

H₂N - R₇ - OH

worin R₇ einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,

umsetzt, um eine harzartige Substanz herzustellen, die basische Gruppen entweder allein oder zusammen mit Hydroxyl enthaltenden ungesättigten Gruppen aufweist, und dann das erhaltene harzartige Produkt mit einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium vermischt oder die vorstehende Reaktion in Gegenwart eines wäßrigen oder organischen flüssigen Mediums durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminoäthylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin und Dibuty1ami nopropy1am in.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholaminverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Monomethanolamin, Monoäthanolamin, Monopropanolamin und Monobutanolamin.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dicarbonsäuremodifizierte harzartige Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus maleinisiertem Leinsamenöl, maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit -einem niedrigen Polymerisationsgrad und maleinisiertem Petroleumharz.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Gruppen der harzartigen Substanz, enthaltend die basischen Gruppen und die ungesättigten Gruppen, wasserlöslich gemacht werden.

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