DE2828014A1

DE2828014A1 - Bereitung einer wasserloeslichen polymeren zusammensetzung und kathodische beschichtung metallischer unterlagen

Info

Publication number: DE2828014A1
Application number: DE19782828014
Authority: DE
Inventors: Martin E Burrage; Cedric Lee
Original assignee: Polymer Investments NV
Current assignee: Polymer Investments NV
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1979-01-18
Also published as: SE7807179L; IT7868507A0; BE868521A; US4202746A; FR2396029A1; GB2000149B; GB2000149A; ES471133A1; NL7806852A

Description

PATENTANWALTDIPL-INQ. JOACHiM SiVASSE. HANAL/

POLYMER INVESTMENT N.V.

Curacao, Niederländische Antillen 26. Juni 1978

Str/si - 11 681

Bereitung einer wasserlöslichen polymeren Zusammensetzung und kathodische Beschichtung von metallischen Unterlagen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bereitung einer wässrigen wasserlöslichen polymeren Zusammensetzung für die Verwendung als ein auf einer Kathodenseite einer entsprechenden Vorrichtung elektrisch niederschlagbares Beschichtungsmaterial auf metallischen Unterlagen. Die Erfindung betrifft sowohl die Zusammensetzung als auch ein Verfahren zu seiner Herstellung als auch ein Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs aus polymerem Material auf eine metallisches Unterlage unter Verwendung einer nach dem zuvorerwähnten Verfahren hergestellten polymeren Zusammensetzung.

Die Aufbringung von Schutzüberzügen aus Polymeren auf elektrisch leitende Oberflächen durch Elektrodeposition von organischem polymeren Materialien ist in der industriellen Fertigungstechnik von großer Bedeutung. In den letzten Jahren hat es sich herausgestellt, daß viele Nachteile der früheren anodischen Elektrodepositionsverfahren vermieden werden können, wenn der zu beschichtende metallische Gegenstand anstatt als Anode als Kathode benutzt wird, wobei der zu beschichtende Gegenstand in ein wässriges Bad eingetaucht wird, welches ein ionisiertes Derivativ des polymeren Stoffes enthält, der niedergeschlagen werden soll«

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Um industriell oder gewerblich verwertbar zu sein, muß eine polymere Zusammensetzung für den Gebrauch bei kathodischen Elektrodepositionsverfahren die Fähigkeit zur Bildung einer stabilen wässrigen Lösung oder Dispersion besitzen, die mit Bezug auf das Polymer eine ausreichende Konzentration aufweist und welche so viel elektrische Leitfähigkeit aufbringt, daß sie einen Film von polymerem Material auf einer metallischen Unterlage niederschlagen kann, wenn ein elektrischer Strom durch die wässrige Lösung oder Dispersion hindurchgeschickt wird, wobei die Unterlage als Kathode dient¹. Darüberhinaus muß die elektrisch niedergeschlagene polymere Zusammensetzung gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und darf später keine Neigung zum Abblättern zeigen oder von senkrecht angeordneten Flächen abfallen, wenn der Gegenstand aus dem Elektrodepositionsbad herausgenommen wird. Der aufgebrachte Film darf sich nicht verschieben, wenn der Gegenstandvor weiteren Stufen im Beschichtungsverfahren abgespült wird. Der niedergeschlagene Film muß gegenüber der metallischen Unterlage vor dem Trocknen eine gute Adhäsion aufweisen und natürlich auch nach dem Trocknen und sowie nach jedem Vernetzen des niedergeschlagenen Films. Es ist wünschenswert, daß die getrocknete und vernetzte Beschichtung ohne Flecken, dauerhaft und korrosionsbeständig ist, außerdem sollte sie gegenüber jeglichen nachfolgenden Beschichtungen eine gute Adhäsion aufweisen.

Eine weitere Anforderung an die wässrige polymere Lösung oder Dispersion ist, daß sie gute Verteilungseigenschaften aufweisen sollte, d.h. die Lösung oder Dispersion sollte die Fähigkeit besitzen, auf der Unterlage eine Beschichtung von gleichmäßiger Verteilung und Stärke niederzuschlagen, selbst in solchen Bereichen der Unterlage, welche abseits liegen oder von einer Gegenelektrode physikalisch abgeschirmt sind. Für einige Zwecke, beispielsweise für die Grundierung von Automobilkörpern ist ein

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hoher Grad von Zähigkeit wesentlich, zusammen mit einer gewissen Flexibilität.

Bestimmte sogenannte Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit alpha-, omega-Dihydroxy-Verbindungen oder die niedrigmolekulargewichtigen Polymere und Kopolyniere, die von Epoxy-Alkyl-Acrylaten oder Methakrylsäureester abgeleitet wurden, !i->*i_ΟΤ! nach der Modifikation durch Reaktion mit bestimmten Bor-Estern oder mit Aminen bereits manche der zuvorerwähnten, wünschenswerten Eigenschaften, die für kathodisch elektro-niederschlagbare polymere Zusammensetzungen erforderlich sind. Es kann der Pail auftreten, daß nach der Vernetzung zur Bildung der Schutzbeschichtung nicht das notwendige Ausmaß an Dauerhaftigkeit öder Kratzfestigkeit im Zusammenspiel mit einem ausreichenden Grad von Flexibilität und/oder Korrosionswiderstand erreicht wird. Es ist also notwendig, daß ein solches Produkt nach der Modifikation und der Zumischung von Wasser zur Bildung einer wässrigen Lösung oder Dispersion, freie Epoxide oder andere reagierende funktionelle Gruppen enthalten sollte, die an den Vernetzungs-Reaktionen während des Beschichtungsprozesses teilnehmen können und zwar in einer Stufe, die auf die Elektrodeposition folgt. Diese reaktionsfähigen Gruppen, die für das Vernetzen erforderlich sind, werden während der ersten Synthesestufe der niedrig-molekulargewichtigen Polymere eingeführt und sind sehr reaktionsfähig. Das Ziel dieser Abänderung des Polymers zur Förderung der Fasserlöslichkeit, so daß es kathodisch niederschlagbar wird und außerdem für die Anwesenheit von reaktionsfähigen, funktionellen Gruppen zur Begünstigung der Vernetzung nach der Stufe des Elektro-Niederschlags auf die Metallunterlagen zu sorgen, ist nur schwierig zu erreichen, ohne daß zumindest das Risiko eines frühzeitigen

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Vornetzens des Polymers in einem Stadium vor der Elektrodeposition eingegangen wird. Ein solches Ergebnis ist höchst unerwünscht mit der Folge, daß eine vorzeitige Gelierung eintreten kann, was zu einem Produkt führt, das schwierig oder unmöglich in Wasser zu lösen oder zu dispergieren ist.

Es kann auc. notwendig werden, ein öder mehrere spezifische Reagenzien (Mittel) verfügbar zu machen, welche zusammen mit den reaktionsfähigen Gruppen des niedrig molekulargewichtigen Harzes reagieren, um das Vernetzen zu begünstigen und/oder zu fördern, und um eine gut brauchbare Kombination der Eigenschaften des endgültigen Schutzüberzugs zu erreichen. Diese zusätzlichen Reagenzien müssen in die wässrige Zusammensetzung eingeführt und dispergiert werden.

Ein weiterer Nachteil, der dem Gebrauch von im obigen Sinne bekannten Zusammensetzungen anhängt, ist der, daß Ausgangsstoffe, die für die Synthese der niederigmolekulargewichtigen Harze benötigt werden, oft teuer sind.

Nach dem Stand der Technik ist ein Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitender Gegenstände bekannt, wobei der Gegenstand als Kathode in einem wässrigen Bad mit einem Basis-Harz verwendet wird, welches zumindest teilweise mit einer sauren Substanz, wie beispielsweise einer organischen karboxylischen Säure neutralisiert ist, wobei vorgeschlagen wurde, daß das Basis-Harz unter anderem von epoxidisiertem Polybutadien abgeleitet wird. Es ist jedoch nicht die Lehre eindeutig vorgegeben worden, daß das epoxidisierte Polybutadien eine flüssige Substanz sein sollte. Soweit vorgeschlagen wurde, auf niedrigmolekurlargewichtige Polybutadiene zurückzugreifen, von denen angenommen werden kann, daß sie als flüssige Polybutadiene zu verwenden sind, wurde das empfohlene Molekulargewicht des Polymers so niedrig vorgegeben, daß mit Sicherheit während der

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Slektrodeposition Schwierigkeiten auftreten, wie beispielsweise eine unzulängliche Verteilungsfähigkeit über die Fläche oder die Beschichtung fällt von senkrecht angeordneten Flächen wieder ab. Außerdem werden die Bedingungen für die Umwandlung von epoxidisiertem Polybutadien in ein kathodisch elektro-niederschlagbares Basis-Harz bislang ?o unzulänglich beschrieben, daß sich hieraus keine .eindeutige Lehre zum technischen Handeln auf dem vorliegenden Gebiet ergiebt. Wie aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich wird, besteht auf der einen Seite die Gefahr einer unzulänglichen Reaktion des PoIybutadien-Epoxids mit organischen Aminen zur wirksamen Bildung von kathodisch elektro-depositierbaren Harzen, oder auf der anderen Seite kann eine vorzeitige Gelierung während dieser Reaktion begünstigen (U.S.Patentschrift Nr. 3.716.402 und Britische Patentschrift Nr. 1.4θ7.4ΐθ).

Es ist nun herausgefunden worden, daß eine wässrige polymere Zusammensetzung* die sich für die Verwendung bei der kathodischen Elektrodepositions-Beschichtungsverfahren außerordentlich, gut eignet, von bestimmten Harzen bereitet werden k<*nn· , die von flüssigen Polydienen abgeleitet sind, und daß ungelierte flüssige polymere Zusammensetzungen, welche stabile wässrige Lösungen oder Dispersionen bilden, und welche wirkungsvoll auf einer kathodischen Metallunterlage elektrisch niedergeschlagen werden können und welche bereitwillig vernetzen und zwar durch Verwendung von relativ kostengünstigen Ausgangsstoffen in relativ einfachen und steuerbaren Verfahren.

Die Einzelheiten dieser erfinderischen Lösung sind im wesentlichen in den vorangestellten Patentansprüchen zusammengefaßt.

Feitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich jedoch auch aus der folgenden und detaillierten Beschreibung und aus den am Ende der Beschreibung angegebenen Beispielen I - IV.

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Die als Ausgangsstoffe für den nach dem vorliegenden Verfahren kathodisch-niederschlagbaren Beschxchtungsstoff und für die Verwendung bei dem kathodischen Elektro-Niederschlag-Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe bestehen aus Homopolymeren von 1,4-konjugierten Dienen und den flüssigen Kopolymeren von einem oder mehreren 1,^-konjugierten Dienen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten kopolymerisierbaren Monomeren, so daß das Kopolymer eine Zusammensetzung hat, die aus zumindest 50 Gewichtsprozent von kopolymerisierten Einheiten, die von einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleitet sind, besteht, wobei die Homopolymere oder Kopolymere von 1,^-konjugierten Dienen mit jeder an sich bekannten Polymerisationstechnik hergestellt werden können, die die Bildung von flüssigen Polymeren oder Kopolymeren als Ergebnis hat.

Diene, welche in flüssige polymere Produkte umgewandelt werden können, sind bekannt. Als Beispiele werden 1,4-Butadien und 2-Methyl-1,^-Butadien genannt, wobei das Butadien zu bevorzugen ist. Desgleichen sind äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Bildung von flüssigen Kopolymeren mit 1,4-konjugierten Dienen kopolymerisierbar sind_f zahlreich und bekannt. Beispiele sind: Styren, Alpha-Methyl-Styren, Akrylonitril und Methyl-Methakrylat, wobei Styren bevorzugt wird.

Das Molekulargewicht des flüssigen Polymers oder Kopolymers von 1,4-konjugiertem Dien sollte nicht zu niedrig sein. Es hat sich herausgestellt, daß bei einem zu geringen Wert die Verteilungsfähigkeit im kathodischen Elektroniederschlagsbad ungenügend ist und ebenso wesentlich ist die Erkenntnis, daß über das richtig eingestellte Molekulargewicht verhindert werden kann, daß der frisch niedergeschlagene Überzug von senkrechten Flächen abläuft. Das Mindest-Molekulargewicht des flüssigen Dien-Polymers oder Kopolymers zur Bewältigung dieses oder anderer Probleme, wird bis zu einem bestimmten Grad

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von Faktoren, wie beispielsweise dem Aufbau im Falle eines Kopolymers, der Mikrostruktur von kopolymerisierten Dienresten usw. festgelegt, jedoch liegt ein näherungsweises Minimum des Molekulargewichtes im Falle eines Polybutadien-Homopolymers bei 1 500, als Zahlendurchschnitt ausgedrückt, und nicht weniger als bei 1000 im Falle eines Butadien/styren-Kopolymers, das etwa 50 Gewichtsprozent kopolymerisierte Butadieneinheiten enthält.

Ein bevorzugter Ausgangsstoff ist ein flüssiges Polybutadien -Homopolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000.

In der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens zur Bereitung einer kathodisch elektro-deposierbaren Beschichtungs-Zusammensetzung, werden die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des flüssigen Dien-Polymers oder Kopolymers mit bekannten Verfahren epoxidisiert, beispielsweise durch Behandlung mit einer Peroxy-Säure, wie peraktischer Säure. Der Grad der Epoxidation (Epoxidisierung), das heißt, das Ausmaß von vorhandenen Doppelbindungen, welche auf eine solche ¥eise reagieren, daß sie an der Oxirän-Ringbildung teilnehmen, ist dann am besten, wenn das epoxidisierte flüssige Polydien von 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3»5 bis 5 Gewichtsprozent, Epoxid-Oxygen enthält, jeweils ausgedrückt als ein Verhältnis des Gesamtgewichtes des Polymers. Der Grad der Epoxidisierung hängt hauptsächlich vom Grad der erforderlichen Aminierung ab, das heißt, das Verhältnis der kombinierten Amin>Gruppen im aminierten, epoxidisierten Polydien, welche ihrerseits von einer Anzahl von Faktoren abhängt, hauptsächlich vom Grad der erforderlichen ¥asserempfindlichkeit des aminierten epoxidisierten flüssigen Polydiene.

In jedem Fall sollte aber das epoxidisierte flüssige Dien Polymer oder Kopolymer in den Makromolekülen ausreichend

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olefinisch ungesättigt sein, um das kathodisch elektro-depositierbare Harz vernetzbar durch oxidati-ve Vernetzung zu einem festen Produkt werden zu lassen. Als annähernden Anhalt für den Mindestgrad der notwendigen Epoxidisierung, welcher ausreichend ist, kann ein Milli-Äquivalent kombinierter Aminogruppen pro Gramm aminierten epoxidisierten Polymers oder Kopolymers genannt werden, wodurch gewöhnlicherweise das Polinner nach der Neutralisierung zumindest in ¥asser dispergierbcir gemacht wird, jedoch werden höhere Proportionen von Amingruppen nicht ausgeschlossen, wie nachfolgend beschrieben werden wird.

Das genaue Verhältnis von kombinierten Amirö^Gruppen, die erforderlich sind, um dem Polymer nach der Neutralisierung der Amin-Gruppen tatsächlich die Wasserlöslichkeit zu verleihen, hängt von einer Anzahl von Paktoren ab, einschließlich der Basizität der besonderen Amirf-Gruppe oder - Gruppen, dem Molekulargewicht und dem Aufbau des flüssigen Polydiene oder Dien-Kopolymers, seiner Mikrostruktur, der Natur und Konzentration der Gegen-Ionen, der Natur und dem Verhältnis der Ko-Solventen mit ¥asser und weiteren Paktoren.

Als Leitfaden zum Pestlegen des erforderlichen Grades der Epoxidierung hat sich herausgestellt, daß es von Vorteil ist, wenn das aminierte, epoxidisierte Polydien einige nicht reagier te Epoxid-Gruppen enthält, das heißt noch Gruppen hat, welche nicht mit dem Amin oder den Aminen reagiert haben und zwar aus Gründen, die nachstehend noch verdeutlicht werden.

Die Aminierung setzt sich mit einer Ring-Öffnungs-Aktion einer primären und sekundären Amii£-Gruppe mit einer Epoxid-Gruppe im Polymer oder Kopolymer fort, um einen Amino-Alkohol zu bilden.

Die Epoxid-Gruppen epoxidisierter flüssiger Polydiene sind von relativ geringer Reaktivität, verglichen mit denen in

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Kopolymeren, die von Epichlor-Hydrin oder von Glycidylakrylaten und Methakrylaten abgeleitet werden.

Die Reaktion kann durch Erhitzen des epoxidisierten Polymers mit einem oder mehreren Aminen durchgeführt werden, wobei die optimale Temperatur über 120 C von"dem verwendeten Amin und irgendeinem möglicherweise benutzten Katalysator abhängt. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, welches bei der Reaktion neutral ist, durchgeführt werden, wenn dies erwünscht sein sollte. Bevorzugterweise sollte ein bei hohen Temperaturen kochendes Mono- oder Polyamin, wie beispielsweise eines, dessen Siedepunkt über 120 C liegt, als Amin für die Aminierungsstufe verwendet werden. Jedoch können auch niedriger siedende Amine verwendet werden, wenn die Reaktion in abgeschlossenen Gefäßen unter autogenen Drücken durchgeführt wird.

Sowohl aus kommerziellen als auch aus technischen Gründen, wie beispielsweise wegen der Notwendigkeit durch unerwünschte Seitenreaktionen während der Aminierungsstufe eine Gelierung zu vermeiden, wäre es wünschenswert, die Aminierungs-Reaktion innerhalb eines vertretbaren kurzen Zeitraums durchzuführen, beispielsweise innerhalb etwa 6 Stunden. Ein solches Ergebnis kann durch Arbeiten unter. Reaktionsbedingungen erreicht werden, welche sicherstellen, daß ein Überschuß von Epoxid-Gruppen im Verhältnis zu reaktiven Amir£-Gruppen vorhanden ist und durch das Zurückströmen lassen der Reaktionsmischung mit einem hochsiedenden Amin bei einer Temperatur von beispielsweise 16o bis 180 C, wobei die genaue Temperatur und erforderliche Zeit ebenfalls von der Natur und Konzentration des Amins, dem relativen Verhältnis der Epoxid-Gruppen untereinander, der Natur des Kata lysators usw. abhängen. Es ollte beachtet werden, daß infolge der verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit der Reaktion von Polydien-Epoxid mit primären und sekundären Aminen, selbst bei Vorhandensein eines Katalysators und bei Vorliegen von stö-

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chiometrischen Verhältnissen von reaktiven Amino-Gruppen im Verhältnis zu dem Epoxid-Gruppen, es im allgemeinen empfehlenswert wäre, diese Stufe zu beenden, bevor alle Epoxid-Gruppen reagiert haben, um das Risiko einer vorzeitigen Gelierung zu verringern. In jedem Fall ist es im allgemeinen nötig, um die Reaktionszeit abzukürzen, die Aminierungsstufe abzuschließen, bevor alle verfügbaren. Epoxid-Gruppen mit primären oder sekundären AmiiP-Gruppen reagiert haben.

Eine zu schnelle Reaktion, die durch Verwendung eines Verhältnisses von Amin im Überschuß zu dem als stöchiometrischen Äquivalent berechneten zum Verhältnis, von anwesenden Epoxid-Gruppen erreicht werden könnte, ist weniger erstrebenswert. In diesem Pail müßte alles nichtreagierte Amin nach der Vollendung der Aminierungs-Reaktion entfernt werden.

Beim Arbeiten unter bevorzugten Bedingungen ist es ein anzustrebendes Arbeitsverfahren, die Reaktion des epoxidisierten Polybutadiens mi t einem Amin oder Aminen in Anwesenheit von einem oder mehreren ringöffnenden Katalysatoren für die Reaktion durchzuführen. Geeignete Katalysatoren bestehen aus Hydroxy-Gruppen-enthaltendenVerbindungen, wie beispielsweise Äthanediol oder Phenol, wobei Phenol bevorzugt wird.

Dennoch soll aus der vorangegangenen Beschreibung entnommen werden, daß die Aminierungsstufe auch in Abwesenheit eines ringöffnenden Katalysators durchgeführt werden kann, indem die Reaktionsbedingungen mit den angezeigten Hilfsmitteln eingestellt werden. Wenn außerdem das Amin eine Hydroxy-Gruppe enthält, wie beispielsweise Äthanolamin oder einem anderen Alkanolamin, geht die Reaktion infolge des Vorliegens der katalytischen Wirkung der Hydroxy-Gruppe im Amin selbst leicht von statten.

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Es ist überraschend, daß epoxidisierte Polydiene, beispielsweise epoxidisiertes Polybutadien zu einer Reaktion mit einer großen Reihe von Aminen fähig ist, um kathodisch elektro-depositierbare Stoffe ohne Gelierung zu bilden. Diese Amine umfassen primäre Monoamine, sekundäre Monoamine und Polyamine, die eine primäre Amin-Gruppe enthalten. Opl'eich Polyamine, die mehr als eine primäre Amin-Gruppe enthalten, eine Gelierung verursachen, können Polyamine verwendet werd.en, die mehr als eine sekundäre Amin-Gruppe enthalten, verwendet werden, sogar wenn eine primäre Amin-Gruppe ebenfalls vorliegt. Obgleich außerdem Alkanolamine verwendet werden können, wie zuvor dargelegt wurde, werden diese Amine vorzugsweise in Verbindung mit einem oder mehreren Aminen verwendet, die keine Hydroxyl-Gruppen enthalten, da sie sonst zu Reaktionsprodukten mit übermäßiger Viskosität führen könnten. Vorzugsweise werden aliphatische Amine verwendet, um eine ausreichende Basizität zu erlangen und aus dem selben Grund werden Polyamine eher als Monoamine verwendet. Bevorzugte Polyamine sind solche, die eine primäre und zumindest eine tertiäre Amino-Gruppe enthalten.

¥ie zuvor bereits erwähnt, ist annähernd ein Milliäquivalent der gesamten kombinierten Amino-Gruppen pro Gramm aminiertem und epoxidisiertem Palmer oder Kopolymer normalerweise ausreichend, um zumindest nach der Neutralisierung die Wasser-Dispersibiltät zu verleihen. Je höher das Molekulargewicht des flüssigen Polydien ist, desto höher kann der Gehalt an kombiniertem Amin sein, um tatsächlich eine ¥asserlöslichkeit zu erzielen. So liegt ein bevorzugter breiter Bereich von Amingehalten zwischen 1,5 bis 2,5 Milliäquivalent pro Gramm aminiertem epoxydiertem Polydien. Übermäßige Gehalte an kombiniertem Amin sind nicht wünschenswert, da sie schlechtere Elektro-Depositions-Eigenschaften als Ergebnis haben.

Wie zuvor bereits erwähnt, enthält eine bevorzugte Gruppe von Aminen primäre - tertiäre Amine. Diese reagieren sehr bereit-

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willig infolge der Anwesenheit der reaktiven primären Amino-Gruppe, wobei die tertiäre Amino-Gruppe unter den bei der Aminierung vorliegenden Bedingungen relativ unreaktiv ist, jedoch anwesend ist, um später eine leichtere Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu ermöglichen oder ein Salz des Reaktionsprodulctes zu bilden. Die Verwendung eines geringeren Gehaltes an Epoxy-Gruppen wird dadurch möglich gemacht, daß mit solchen Polyaminen gearbeitet wird, die sonst für die Wasserlöslichkeit oder Dispjersibilität wesentlich waren»

Ein Beispiel für ein solches primäres - tertiäres Amin ist 4-(3-Aminopropyl)Morpholin, welches außer den zuvor aufgezählten Vorteilen den zusätzlichen Vorteil besitzt, daß es auf kathodisch elektro-beschichteten Metallunterlagen eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit bietet.

Das entstandene aminierte, epoxidisierte Polydien ist ein ungeliertes, flüssiges Polymer. Eine weitere Reaktion der Amino-Gruppen während der Aminierung, wie sie beispielsweise zu einem vernetzten Polymer führen würde, Siann einerseits wie zuvor bereits erwähnt durch geeignete Wahl der Amine oder Polyamine und andererseits durch Verwendung von Katalysatoren für die Aminierungsreaktion bei der Einstellung der für die Reaktion mitdem epoxidisierten Polybutadien verwendeten Bedingungen vermieden werden. Darüberhinaus werden die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so gewählt, wie gerade beschrieben, daß irgendwelche Amino-Gruppen im aminierten Polymer nicht weiter mit Epoxid-Gruppen im Polymer reagieren, um quartäre Amino-Gruppen zu bilden.

Wie zuvor erwähnt kann ein Vernetzen eines Films aus kathodisch niedergeschlagenem Polymer auf einer Metallunterlage leicht mit Hilfe einer herkömmlichen Oxidations-Reaktion der restlichen

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Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen mit atmosphärischem Sauerstoff erreicht werden, und das Vernetzen entsteht hierbei vorwiegend durch diesen Mechanismus bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Jedoch wird nicht notwendigerweise die Beifügung von einer oder mehreren Substanzen zu dem Elektrobeschichtungsbad ausgeschlossen, welche so auf der Metallunterlagen-Kathode zusammen mit dem aminierten, epoxidisierten, flüssigen Polybutadien niedergeschlagen werden und zusammen damit reagieren unter den für das oxidative Vernetzen geschaffeneil Bedingungen Hilfsmechanismen.

Das entstehende aminierte, epoxidisierte, flüssige Polybutadien wird dann mit einer oder mehreren Säuren völlig oder teilweise neutralisiert und wird mit ¥asser gemischt, um eine wässrige Flüssigkeit zu erhalten, die eine klare Lösung, eine Emulsion oder eine Dispersion sein kann, was von den bereits diskutierten Faktoren einschließlich des Gehaltes an eingeführten Amino-Gruppen und des Ausmaßes der Neutralisierung abhängt. Dieses ist eine konventionelle Stufe und die verwendeten Säuren können die bei kathodischen Elektro-Depositions-Bädern herkömmlicherweise verwendeten sein. Sie sind Vorzugs-, jedoch nicht notwendigerweise organisch wie beispielsweise Azetyl-, Milch- oder/und Ameisensäure,

Bei der Zubereitung von Elektro-Beschichtungsmaterialien kann die Anwesenheit von Pigmenten oder anderen in der Elektro-Depositions-Beschichtungs-Technik herkömmlichen Zusätzen erforderlich sein. Solche Zusätze werden dem aminierten Polymer am besten vor der Zumischung von ¥asser beigegeben.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele veranschaulicht werden, von denen sich die Beispiele I bis IV in Übereinstimmung mit der Erfindung befinden, während das Beispiel V nur vergleichsweise angeführt ist.

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Beispiel I

400 g eines flüssigen Polybutadiens mit einem zahlenmäßigen Durchschnitt-Molekulargewicht von 2.600 im Handel als •Lithene¹ PH erhältlich ('Lithene· ist ein eingetragenes Warenzeichen), das nach einer Epoxidisierung 4,5 Gewichtsprozent Epoxid-Oxygen enthielt, wurde bei Raumtemperatur mit 51 g 4-(3-Amino-Propyl)-Morpholin, 5 g Phenol und 80 g 2-n-Butoxy-Äthanol gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von. 175 C erhitzt, sechs Stunden lang gehalten und wurde dann abkühlen lassen. 87 g des abgekühlten Harzes wurden mit 3,75 g Milchsäure und I5OO g destilliertem Wasser gründlich vermischt, um eine wässrige Lösung des Harzes zu erhalten.

Um die Eignung dieses Stoffes zur Beschichtung durch Elektrodeposition zu demonstrieren, wurde die wässrige Lösung in eine elektrische Zelle mit rechtwinkligen phosphatierten Stahlplatten als Elektroden gebracht. Die Zelle war derart aufgebaut, daß die Elektroden über einen Abstand von etwa 5,08 cm (2 inches) parallel und sich gegenüber liegend gehalten wurden. Eine Spannung von 100 V wurde zwei Minuten lang über die Platten angelegt. Die Elektroden wurden aus der Zelle entfernt und es stellte sich heraus, daß das Harz auf der Kathode niedergeschlagen worden war. Die Kathode wurde mit Wasser abgespült und der aufgeschichtete Film wurde durch Erhitzen behandelt, wobei die beschichtete Platte senkrecht in einen Ofen bei 180 C 30 Minuten lang gehalten wurde. Die Platte wies einen harten, gleichmäßigen Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,025 mm (0,001 inch) und einer Bleistift-Härte von 3 H auf. Der niedergeschlagene Film zeigte ein gutes Streuvermögen über eine Fläche von 9 cm mal 16 cm auf einer abgeschirmten eingetauchten Platte, wobei diese Messung dieses Streuvermögens von der Bauart der Zelle beeinflußt wird. Der niedergeschlagene Film zeigte gute Korrosionsschutzeigenschaften beim ASTM-Korrosionstest.

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Beispiel II

10Og eines flüssigen Polybutadiens mit einem zahlenmäßigen Durchschnitt-Molekulargewicht von 5000, im Handel erhältlich als 'Lithene¹ N4-5OOO, das nach einer Epoxidisierung 5,2 Gewichtsprozent Epoxid-Oxygen enthielt, wurde bei Raumtemperatur mit 17,6 g Diäthanolamin und 1,25 ξ Phenol gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 175°C erhitzt, sechs Stunden lang gehalten und dann abkühlen lassen;

_i ι

75 g des abgekühlten Harzes, das wesentlich dicker als das Reaktionsprodukt aus dem Beispiel I₁'war, wurde mit 3,75 g Milchsäure und 1500 g destilliertem Wasser gründlich vermischt, um eine Lösung des Harzes zu erhalten.

Die Harzlösung wurde zur Herstellung einer Beschichtung in der selben Art wie im Beispiel I Verwendet.

Beispiel III

400 g eines flüssigen Polybutadiens, im Handel erhältlich als ·Lithene¹ PH, das nach seiner Epoxidisierung 4,5 Gewichtsprozent Epoxid-Oxygen enthielt, wurde bei Raumtemperatur mit 51 g 4-(3-Aminopropyl)-Morpholin, 5 S Phenol und 80 g 2-n-Butoxyäthanol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 175 C erhitzt und drei Stunden gehalten, wonach 5,θ4 g Dicyandiamid hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde unter Rühren für weitere zwei Stunden auf 175 C gehalten und dann abkühlen lassen; 87 g des abgekühlten Harzes wurden mit 3,25 g Milchsäure und 15ΟΟ g destilliertem Wasser gründlich vermischt, um eine wässrige Lösung des Harzes zu ergeben. Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Elektroniederschlag erhalten.

Beispiel IV

4θΟ g eines flüssigen Polybutadiens, im Handel erhältlich als 'Lithene¹ PH, das nach seiner Epoxidisierung 4,5 Gewichtsprozent Epoxid-Oxygen enthielt, wurden bei Raumtempe-

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ratur mit 51 S ^-(3-Aminopropyl)Morpholin, 6,5 g £-Aminophenol und 80 g 2-n-Butoxyäthanol vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 175°C erhitzt, für sechs Stunden gehalten und dann abkühlen lassen; 87 g des abgekühlten Harzes wurden mit 3,75 g Milchsäure, und 1500 g destilliertem Wasser gründlich gemischt, um eine wässrige Lösung des Harzes zu ergeben.

s 1

Mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde ein Elektroniederschlag erhalten. Wie, wenn erwünscht, ein¹ Polydien mit einem ~ ~ ".eren Molekulargewicht verwendet werden kann, ist aus dem folgenden vergleichenden Beispiel ersichtlich, bei dem ein Polydien mit einem geringeren Molekulargewicht als 15OO verwendet wurde.

Beispiel V

80 g eines flüssigen Polybutadiene mit einem zahlenmäßigen Durchschnitts-Molekulargewicht von 900, im Handel erhältlich als 'Lithene¹ PL, das nach seiner Epoxidisierung 6,2 Gewichtsprozent Epoxid-Oxygen enthielt, wurden bei Raumtemperatur mit 8,25 g Morpholin gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren und auf· eine Temperatur von 160 C erhitzt, drei Stunden lang gehalten und dann abkühlen lassen; 75 g des abgekühlten Harzes wurden mit 5 g eisgekühlter Azetylsäure und 15OO g destilliertem Wasser gemischt, um eine wässrige Emulsion des Harzes zu ergeben.

Mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde ein Elektroniederschlag erhalten und der Schichtfilm wurde behandelt, indem die beschichtete Platte in einem Ofen bei 18O°C 30 Minuten lang erhitzt wurde, jedoch war das Ergebnis bei der behandelten Platte unbefriedigend, weil fast die ganze Beschichtung vor der Behandlung an der Platte heruntergelaufen war und unten an der Platte einen Wulst aus Beschichtung bildete.

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Es war möglich auf einer anderen Platte einen harten Überzug zu erhalten, aber nur, wenn die Platte horizontal gehalten wurde, um die Beschichtung am Hei unterlaufen an der Platte vor der Behandlung zu hindern. Dieser Punkt ist bei normalen kommerziellen Arbeitsgängen zu beachten und sehr unt -<·.·- friedigend.

Es bleibt vorbehalten, vorstehende Einzelheiten der Beschreibung· und insbesondere der in den Beispielen I - IV angegebenen Mengen, Maßnahmen, physikalische Größen und chemischen VerfahrensschUtte in Merkmale der Ansprüche aufzunehmen.

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Claims

PATENTANWALT DIPL.-INQ. JOACHIM STRASSE

HANAU · RÖMERSTR.W · POSTFACH 793 · TEL. (06181) ΪΟ8ΟΪ/ΪΟ7 4Ο -TELEX: 4 184781! pat ■ TELEQRAMMH: HANAUPATfcN

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Bereitung einer wasserlöslichen polymeren Zusammensetzung und kathodische Beschichtung metallischer Unterlagen

Patentansprüche

Verfahren zur Bereitung einer wässrigen, wasserlöslichen polymeren Zusammensetzung zur Verwendung als kathodisches Be s dichtungsmaterial, gekennzeichnet aus folgenden Stufen;

- teilweise Epoxidisierung eines flüssigen Polydiene, das aus der Gruppe, die aus Homopolymeren eines 1,^- konjugierten Diens und Kopolymerers besteht, die einen größeren Gewichtsgehalt eines 1,^-konjugierten Diens und einen kleineren Gewichtsgehalt eines damit kopolymerisierbaren Monomers aufweisen, wobei das flüssige Polydien ein genügend hohes Molekulargewicht aufweist, um als kathodisch niedergeschlagene Schicht der Zusammensetzung an einer senkrechten Fläche nicht zu fließen,

- Aminierung des epoxidisierten Polydiene bei einer Temperatur von mindestens 120 C mit zumindest einem Antin, das nicht mehr als ein· primäre Amino-Gruppe enthält, um ein ungeliertes, flüssiges, aminiertes, epoxidisiertes Polymer zu bilden, das zumindest ein Mülläquivalent von begrenzten Amino-Gruppen pro Gramm des flüssigen abgeleiteten Polymers enthält«

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- und danach zumindest teilweise Neutralisierung des aminierten polymeren Stoffes mit Säure, um einen wasserlöslichen Stoff zu ergeben, der in der Polymerkette restliche Unsättigungen enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polydien aus einem flüssigen PoIybutadien-Homopolymer besteht, dessen Molekulargewicht nicht unter 15OO liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polybutadien aus einem flüssigen Butadien/styren-Kopolymer besteht, dessen Molekulargewicht nicht unter 1000 liegt.
h. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß der poliinere Stoff wasserlöslich ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis k_f dadurch gekennzeichnet , daß das epoxidisierte, flüssige Polydien zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent Epoxid-Oxygen enthält.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das epoxidisierte, flüssige Polydien zwischen 3»5 und 8 Gewichtsprozent Epoxid-Oxygen enthält.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Amiη einen Siedepunkt von über 120 C aufweist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Aminie-

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rung bei einer Temperatur von 16O bis 18O°C sechs Stunden lang durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminierung des epoxidisierten Polydiene in Anwesenheit eines ringöffnenden Katalysators durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeich·

net, daß der Katalysator aus einer organische Hydroxy-Gruppen enthaltenden Verbindung besteht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch g e k e η nzeichnet , daß der Katalysator aus einem Phenol besteht.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin aus einem ^-(3-Aminopropyl)Morpholin besteht.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Grad der Epoxidierung des flüssigen Polydiene und der Grad seiner Aminierung derart eingestellt sind, daß das ungelierte, flüssig! aminierte, epoxidisierte Polymer noch trareagierte Epoxy-Grup« pen aufweist.
Ik, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch g e kennzeichnet , daß die Säure aua einer organischen Säure besteht.
15. Verfahren gemäß Anspruch tk_f dadurch gekennzeich· net, daß die Säure Ameisen-, Azetyl- oder Milchsäure is1
16. Verfahren zur Aufbringung einer Schutzbeschichtung aus einem

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polymeren Stoff gemäß einem oder mehreren der vorausgehenden Verfahrensansprüchen auf eine Metallunterlage, gekennzeichnet aus folgenden Stufen:

- Anschließen der Unterlage als Kathode während des Eintauchens in ein Bad aus einer wässrigen polymeren Zusammensetzung,

- Anschließen einer Anode,als Gegenelektrode in dem Bad,

- Durchleiten von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode, wodurch der polymere Stoff auf der Unterlage elektroabgelagert wird, wobei die polymere Zusam-Diensetzung aus einer wasserlöslichen Zusammensetzung die durch die Stufen des teilweisen Epoxidisierens eines flüssigen Polydiens, das aus der Gruppe, die aus Homopolymeren eines 1,4-konjugierten Diens und Kopolymeren besteht, die einen größeren Gewichtsgehalt eines 1,^-konjugierten Diens und einem kleineren Gewichtsgehalt eines damit kopolymerisierbaren Monomers aufweisen, wobei das flüssige Polydien ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht aufweist,

- Aminierung des epoxidisierten Polydiens bei einer Temperatur von mindestens 120 C mit zumindest einem Arain, das nicht mehr als eine primäre Araino-Gruppe enthält, um ein ungeliertes, flüssiges, aminiertes, epoxidisiertes Polymer zu bereiten, das zumindest ein Milli-Äquivalent von kombinierten Amino-Gruppen pro Gramm des flüssigen aminierten Polymers enthält,

- und danach zumindest teilweise Neutralisierung· des aminierten polymeren Stoffes mit Säure, um einen wasserlöslichen Stoff zu ergeben, der in der Polymerkette restliche Unsättigungen enthält,

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- und Unterziehen des elektroniedörgeschlagenen polymeren Stoffes einer oxidativen Vernetzung durch Reaktioi der restlichen Unsättigungen in der Polymerkette mit
atmosphärischem Sauerstoff bex erhöhten Temperaturen,

17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeict net, daß die polymere Zusammensetzung wasserlöslich isi

18, Verfahren gemäß Ansprüchen 16 oder 17» dadurch g e k e η r zeichnet, daß das flüssige Polydien ein flüssiges Polybutadien-Homopolymer ist, dessen Molekulargewicht nicht unter 1500 liegt,

19· Verfahren gemäß Ansprüchen 16 oder 17» dadurch g e k e η τ. zeichnet , daß das flüssige Polydien ein Butadien/ Styren ist, dessen Molekulargewicht nicht unter 1000 liegt,

20, Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß die Vernetzung durch Erhitzen des elektro-niedergeschlagenen polymeren Stof fes auf eine Temperatur von etwa 18O°C für etwa 30 Minuten bewirkt wird,

21, Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige
polymere Zusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere Pigmente und andere Zusatzstoffe aufweist, die in der Elektrodepositionstechnik üblich sind.

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