DE2707482C2

DE2707482C2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Elektrotauchlacke

Info

Publication number: DE2707482C2
Application number: DE2707482A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Graz Daimer; Helmut Dr. Hönig; Georgios Dr. Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1982-07-29
Also published as: BE856825A; US4320220A; NL7707819A; AU2712577A; HU176633B; CA1124939A; ES460628A1; FR2359189B1; BR7704734A; GB1551509A; PL199722A1; GR63568B; MX147580A; DK321177A; DE2707482A1; SE7706830L; CS231160B2; AR217439A1; AU508752B2; NO772357L

Description

(a) einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und «,j3-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktives Wasserstoffatom und die Gruppierung -C=C-C< enthalten, sowie gegebenenfalls mit

(b) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Summe dar nach der Umsetzung mit der Komponente (a) verbleibenden Hydroxyl- und Carboxylgruppen, eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukts aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatisehen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen

umsetzt, wobei die Menge der Komponenten so gewählt wird, daß das Bindemittel pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5 end- und/oder seitenständige Doppelbindungen aufweist und die Basizität eine Verdünnbarkeit mit Wasser bei pH-Werten zwischen 4 und 9 ermöglicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponenten so gewählt wird, daß das Bindemittel 0,8 bis 2,5 end- und/oder seitenständige <x,/?-äthylenische Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid-Amin-Additionsprodukt ein Umsetzungsprodukt von epoxidgruppentragenden Verbindungen mit sekundären Aminen und/oder sekundären Alkanolaminen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid-Amin-Additionsprodukt ein Harz, welches durch Umsetzen von 2 Mol einer Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol eines sekundären Amins oder sekundären Dialkanolamins erhalten worden ist, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcopolymeres ein Copolymerisat von basischen Monomeren mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und weiteren copolymerisierbaren Monomeren einsetzt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Oxazolinverbindungen oxazolingruppentragende Polyester einsetzt

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anhydridgruppenhaltige Verbindungen Additionsverbindungen von Maleinsäureanhydrid an längerkettige Verbindungen mit isolierten und/oder konjugierten Doppelbindungen einsetzt

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit der Komponente (b) gleichzeitig oder nach der Reaktion der Komponente (a) mit dem Basisharz durchführt

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit den Komponenten (a) und (b) bei 40— 6O⁰C durchführt

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine freie Isocyanatgruppe tragendes Umsetzungsprodukt ein gemischtes Isocyanatvorprodukt aus (aa) 1 Mol Diisocyanat (bb) 0,4 bis 0,9 Mol Hydroxyacrylat und/oder -meth-acrylat und (cc) 0,1 bis 0,6 Mol Monoalkohol, wobei die Summe der Mole (bb) und (cc) 1,0 betragen muß, verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine freie Isocyanatgruppe tragendes Umsetzungsprodukt ein gemischtes Isocyanatvorprodukt aus (aa) 1 Mol Diisocyanat, (bb) 0,4 bis 0,9 Mol Hydroxyacrylat und/oder -methacrylat und (cc) 0,1 bis 0,6 Mol Monocarbonsäure, wobei die Summe der Mole (bb) und (cc) 1,0 betragen muß, verwendet

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäure (cc) Halbester aus Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen einsetzt

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basizität des Bindemittels so einstellt, daß man eine Verdünnbarkeit mit Wasser bei pH-Werten von 6 bis 8 erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, welche nach der Neutralisation mit Säuren mit Wasser verdünnbar, an der Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten vernetzbar sind.

Die elektrophoretische Abscheidung von Kunstharzen und Kunststoffen, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, ist zwar schon seit langer Zeit bekannt, hat aber erst in den letzten Jahren technische Bedeutung als Überzugsverfahren erreicht. Übliche Bindemittel für die elektrophoretische Abscheidung enthalten Polycarbonsäureharze, die mit Basen neutralisiert sind. Diese Produkte scheiden sich an der Anode ab. Aufgrund ihres sauren Charakters sind sie gegenüber korrodierenden Angriffen z. B. durch Salze und insbesondere Alkalien empfindlich. Überdies neigen Überzüge solcher Bindemittel infolge der anodisch aus dem Substrat gelösten Metallionen zur Verfärbung, Fleckenbildung oder

anderen chemischen Verunreinigungen.

Aus der Literatur sind zwar Bindemittel bekannt, welche durch Säuren neutralisierbare Gruppierungen aufweisen und durch Einwirkung des elektrischen Stroms auf kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können, jedoch stellt bei solchen Bindemitteln das Fehlen der üblichen Vernetzungshilfen, welche bei der anodischen Abscheidung durch das Vorliegen eines mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff gegeben sind, ein Problem dar.

Die üblichen, durch Einbau von Aminogruppen an der Kathode abscheidbar gemachten Bindemittel benötigen daher zusätzlich saure Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponenten, wie Amino- oder Phenolharzen ermöglichen. Diese Substanzen beeinflussen jedoch die Badstabilität, die Verarbeiibarkeit und die Filmeigenschaften negativ.

Aus der DE-OS 2131060 sind Oberzugsmittel bekannt, weiche aus Polyaminharzen und verkappten Polyisocyanaten zusammengesetzt sind In diesem Fall liegt ein Zwei-Komponenten-System vor, wodurch sich in vielen Fällen Probleme mit der Badstabilität ergeben. Außerdem sind für die Härtung über die verkappten Isocyanatgruppen hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Überdies müssen die Isocyanat-Blockierungsmittel bei der Härtung verdampfen, was zur Verunreinigung der Einbrennanlagen und der Umwelt führt. Im Film zurückbleibende Reste dieser Stoffe haben natürlich einen negativen Einfluß auf die 3C Filmeigenschaften.

Aus der DE-OS 22 52 536 ist die Herstellung von kathodisch abscheidbaren Bindemitteln aus Epoxidharz-Amin-Addukten und isocyanathaltigen Produkten aus Diisocyanaten und Alkoholen bekannt. Hierbei erfolgt die Härtung ausschließlich über Reaktion mit Isocyanatgruppen nach Abspaltung der Verkappungsmittel. Für eine ausreichende Filmbildung sind ebenfalls hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Nachteilig ist ebenfalls, daß die Urethanspaitungsprodukte die Umwelt belasten oder als inerte Komponenten die Eigenschaften der Überzüge beeinträchtigen.

Schließlich werden auch in der US-PS 38 83 483 im Zusammenhang mit kathodischen Bindemitteln Urethanreaktionsprodukte erwähnt. In diesem Fall werden aus Alkoholen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylacrylaten Produkte erhalten, welche als polymerisierbare Monomere für die Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden. Die Filmbildung erfolgt durch Urethanspaltung, wobei wieder die oben erwähnten Nachteile auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke herstellen kann, welche selbstvernetzend sind, d. h. keine zusätzlichen Vernetzungskomponenten benötigen und die Nachteile der Produkte des Standes der Technik vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von überwiegend durch thermische Polymerisation selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf der Basis von durch Säuren neutralisierbaren und nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserverdünnbaren Harzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20—8O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von isocyanatinerten Lösungsmitteln, ein Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragendes Epoxid-sek.-Amin-Additionsprodukt oder ein Copolymerisat aus basischen Monomeren mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Verbindungen oder substituiertes Oxazolin oder Additionsprodukt anhydridgruppenhdltiger Verbindungen mit Monoalkanolaminen mit

(a) einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/ oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dioder Polyisocyanat und «Ji-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktives Wasserstoffatom und die Gruppierung —C=C-C< enthalten, sowie gegebenenfalls mit

(b) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Summe der nach der Umsetzung mit der Komponente (a) verbleibenden Hydroxyl- und Carboxylgruppen, eines eine freie Isocyanatgrr.ppe tragenden Umsetzungsproduktes, aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cyeloaJiphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen

umsetzt, wobei die Menge der Komponenten so gewählt wird, daß das Bindemittel pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5 end- und/oder seitenständige «Jj-äthylenische Doppelbindungen aufweist und die Basizität eine Verdünnbarkeit mit Wasser bei pH-Werten zwischen 4 und 9 ermöglicht.

Vorzugsweise weist das Bindemittel pro 1000 Molekulargewichtseinheiten 0,8—2,5 Doppelbindungen auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind selbstvernetzend und härten durch thermische Polymerisation der «,^-ungesättigten Doppelbindungen. Die erhaltenen Filme zeichnen sich besonders durch gute Chemikalien-, Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel weisen überdies eine Reihe von Vorteilen auf. Durch die richtige Auswahl der aminogruppenhaltigen Basisharze kann man einerseits die Eigenschaften der Überzüge beeinflussen und andererseits die Basizität des Systems so einstellen, daß nach teilweiser Neutralisation, bereits in einem pH-Bereich von 6—8, die Verdünnung mit Wasser bzw. die elektrische Abscheidung möglich ist. Dadurch werden sowohl Probleme mit der Badstabilität als auch mit einer möglichen Korrosion der Abscheidungs- oder Einbrenninstallation durch die freigesetzten Säuren vermieden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ist, daß sie keine Härtungskomponenten benötigen und daß für die Härtung keine sauren Katalysatoren notwendig sind, wodurch die sonst mit diesen Komponenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden.

Weiter ist es vorteilhaft, daß durch die Art und Menge der eingesetzten polymerisierbaren isocyanathaltigen Vorprodukte die Eigenschaften und speziell die Vernetzungsdichte der Überzüge in weiten Grenzen variierbar sind. Dadurch kann je nach Anwendungszweck auch die gewünschte Flexibilität der Filme eingestellt werden.

Auch ist es vorteilhaft, daß die wässerigen Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel eine

gute Leitfähigkeit, der elektrisch abgeschiedene Film jedoch eine gute Isolierung aufweisen. Dadurch ist die Abscheidung bei hoher Spannung möglich, was wieder eine der Voraussetzungen für einen guten Umgriff darstellt

Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteii, daß die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ausschließlich endständige oder seitenständige Doppelbindungen aufweisen. Dadurch ist die Härtung durch thermische Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Finbrennzeit möglich.

Schließlich ist es von großer Bedeutung, daß die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel durch thermische Polymerisation der C=C-Doppelbindungen erfolgt Durch diese C—C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Oberzüge eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.

Für die Basisharze sind viele Synthesemöglichkeiten mit verschiedenen Rohstoffen bekann: geworden, um basische Aminogruppen in Makromoleküle einzubauen. Nachfolgend wird ein kurzer Überblick über die verschiedenen Synthesemöglichkeiten gegeben.

Eine Gruppe von Epoxid-Amin-Additionsprodukten mit basischen Stickstoffatomen sind Umsetzungsprodukte von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen mit sekundären Aminen und/oder Alkanolamine^

Die bekanntesten epoxidgruppenhaltigen Rohstoffe, deren gemeinsames Kennzeichen das Vorhandensein von Strukturen gemäß nachstehender Formel

-CH-

-CH-R

O
R = H, Alkyl

ist, sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders von 4,4'-Bis(Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ebenso bekannt sind die Glycidyläther von Phenol-formaldehydkondensaten des Novolak-Typs, Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen.CopolymerisatedesiMethJ-acrylsäureglycidylesters oder Epoxidierungsprodukte von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffklasse findet sich bei A.M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer 1958.

Zur Addition an Epoxidgruppen geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethylamin, Diethylamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Besonders geeignet sind sekundäre Alkanolamine wie z. B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Weiters erwähnt seien cyclische sekundäre Amine wie z. B. Äthylenimin, Morpholin, Piperidin.

Die beiden Reaktionspartner und die Mengenverhältnisse zueinander werden so gewählt, daß bei einer äquivalenten Addition das Makromolekül genügend basische Stickstoffatome besitzt, um nach teilweiser Neutralisation ein wasserverdünnbares Endprodukt zu ergeben. Ein Überschuß an sekundärem Amin ist im allgemeinen weniger bevorzugt, da er nicht mehr am Aufbau des erwünschten Makromoleküls teilnimmt.

Eine besonders günstige Ausführungsform, weiche Epoxidverbindungen als Basis hat, ist dadurch gekennzeichnet daß man als Amino- und Hydroxylgruppen tragende Harze Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol eines sekundären Amins oder vorzugsweise eines sekundären Dialkanolamins einsetzt

Durch diese Ausführungsform gelingt es, die Eigenschaften der Bindemittel, insbesondere bezüglich der Oberflächenqualität und der mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wodurch naturgemäß auch der Korrosionsschutz beeinflußt wird.

Eine besondere Berücksichtigung der Viskositätsverhältnisse bei der Vernetzungsreaktion beim Einbrennen ist dadurch nötig, da an der Kathode bei der elektrischen Abscheidung eine relativ große Menge an Wasserstoff entsteht, welcher aus dem hochviskosen Naßfilm nicht ohne weiteres entweichen kann. Diese Gaseinschlüsse führen, wenn das Bindemittel beim Einbrennen keinen optimalen Verlauf zeigt zu porösen Filmen mit mehr oder weniger starker Oberflächenstruktur.

Die gemäß dieser Ausführungsform eingesetzten Basisharze werden hergestellt indem man in erster Stufe 2 Mol einer Diepoxidverbindung mit 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure bei 100 bis 160⁰C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0 umsetzt und anschließend das entstandene modifizierte Diepoxid mit 2 Mol eines Diamins bei 80— 160⁰C vollständig reagiert.

Sehr einheitliche Produkte werden auch erhalten, wenn die Reaktion aller Komponenten bei 100 bis 160⁰C gleichzeitig erfolgt.

Die bevorzugten Diepoxidverbindungen sind in diesem Fall die Diglycidyläther von Phenolen, insbesondere Umsetzungsprodukte von 4,4'-Bis(-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) bzw. dessen hydrierte oder alkyl- oder halogensubstituierte Derivate mit Epichlorhydrin.

Als aliphatische Dicarbonsäuren werden solche mit mindestens 3 C-Atomen in der Hauptkette wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetradecandicarbonsäure sowie die verzweigten Isomeren solcher Säuren verwendet.

Zu den bevorzugt eingesetzten Dialkanolaminen zählen Diäthanolamin, Dipropanolamine, Dibutanolamine sowie deren Isomere und höhere Homologe. Als sekundäre Dialkylamine können Dimethylamin, Diäthylamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere sowie cyclische sekundäre Amine wie z. B. Äthylenimin, Morpholin, Piperidin eingesetzt werden.

Die als weiteres Ausgangsmaterial erfindungsgemäß verwendeten Makromoleküle mit basischen Stiffstoffatomen sind durch Copolymerisation von geeigneten basischen Monomeren mit Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten, vorzugsweise in Anwesenheit weiterer copolymerisierbarer Verbindungen hergestellte Vinylcopolymere,

z. B. aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester. Im einzelnen sei z. B. N,N-Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat genannt. Andere geeignete Monomere mit basischen Stickstoffatomen sind z. B. Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol. Auch diese Verbindungen liegen als Copolymerisat mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und bevorzugt mit weiteren (Meth)-acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol und «-Methylstyrol vor.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaicn Makromoleküle mit basischen Stickstoffatomen sind substituierte Oxazoline, die z. B. durch cyclisierende Kondensation von Aminoalkoholen, wie Tris-Hydroxymethylaminomethan oder 2-Amino-2-hydroxymethyl-

1,3-propandiol, mit aliphatischen Carbonsäuren oder carboxylhaltigen Makromolekülen erhalten werden. Eine zusammenfassende Darstellung dieser Oxazoline gibt J. A. Frump, Chemical Reviews, 1971, Vol. 71, Nr. 5, Seite 483-505.

Eine andere Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen wird durch Additionsreaktion von anhydridgruppenhaltigen Substanzen mit Monoalkanolaminen, insbesondere Dialkylalkanolaminen, z. B. Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin gebildet, ι ο Die Additionsreaktion erfolgt, unter Halbesterbildung, bei 50—150°C, vorzugsweise bei 90—120°C und ist exotherm. Als Ausgangsmaterialien eignen sich Bernsteinsäureanhydridderivate oder Diels-Adler-Addukte wie sie z. B. durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen hergestellt werden können. Zu dieser Gruppe zählen beispielsweise Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte öle, Fettsäuren und Harzsäuren, an Dienpolymerisate und ungesättigte Kohlenwasserstoffharze. Ebenso können Copolymerisate, welche Anhydridstrukturen enthalten, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, in diesem Sinne verwendet werden.

Als ungesättigte Monoisocyanat-Vorprodukte werden Umsetzungsprodukte aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die Gruppierung

-C = C

enthalten, verwendet Die Umsetzung erfolgt bei 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 6O⁰C Die Mengenverhältnisse der beiden Reaktionspartner werden so gewählt, daß das Isocyanatvorprodukt im Mittel eine freie Isocyanatgruppe enthält

Als Di- oder Polyisocyanate sind geeignet: aromatische Polyisocyanate wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat 4,4'Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethylmethan-4,4'-Diisocyanat, Naphthylen-1 ^-Diisocyanat Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat; oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-l,4-Diisocyanat und aliphatische Isocyanate wie Trimethyl-Hexamethylen-l.e-Diisocyanat, Tris-hexamethyien-Triisocyanat

Als ot^-ungesättigte Monomere zur Umsetzung mit Polyisocyanaten werden vorzugsweise Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wobei der Alkylrest 2 bis 10 C-Atome enthalten kann, z. B. Hydroxyäthylacrylat; Hydroxyäthylmethacrylat; 2-Hydroxypropylacryiat; 2-Hydroxypropylmethacrylat; 4-Hydroxybutylacryiat; 4-Hydroxybutylmethacrylat; Tnpropylenglykolmonoacrylat; Tripropylenglykolmonomethacrylat Weiters können carboxyhaltige o^-ungesättigte Verbindungen unter CO^Abspaltung mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester aus Maleinsäureanhydrid und Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Eine weitere Gruppe von Monomeren umfaßt die amidgruppentragenden «^-ungesättigten Verbindungen, soweit sie noch ein aktives Wasserstoffatom tragen. Dazu zählen z. B. (Methacrylamid und die entsprechenden Derivate.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die oben erwähnten aminogruppenhaltigen Ausgangsharze, gegebenenfalls gelöst in isocyanatinerten Lösungsmitteln, mit der gewünschten Menge des Isocyanatvorproduktes bei 20—8O⁰C, vorzugsweise 40 bis 60°C umgesetzt werden. Bei ca. 50⁰C ist die Reaktion nach etwa 1 Stunde beendet, bei niedrigeren Temperaturen muß die Reaktionszeit entsprechend verlängert werden.

In weiteren besonderen Ausführungsformen können die Oberflächenqualität sowie die mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften optimiert werden. Dies kann einerseits dadurch erfolgen, daß man in das Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragende Harz zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert

Andererseits kann dies dadurch erfolgen, daß man in das Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragende Harz zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert

Die Reaktion der zusätzlichen Komponenten kann gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt durchgeführt werden und erfolgt in der oben angegebenen Weise.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Basisharz auch mit Hilfe eines gemeinsamen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diisocyanat, 0,4 bis 0,9 Mol eines Hydroxyacrylates und/oder -methacrylates und 0,1 bis 0,6 Mol eines geeigneten Monoalkoholes bzw. einer geeigneten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen modifiziert werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, daß auf 1 Mol des Diisocyanate 1 Mol der Mischung aus Hydroxy(meth)acrylat und Monoalkohol bzw. Monocarbonsäure kommt

Als längerkettige, ungesättigte Monoalkohole können z.B. 10-Undecen-l-oi; 9c-öctadecen-i-oi (öieylaikohol); 9 t-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol); 9 c, 12 c-Octadecadien-l-ol(Linoleylalkohol);9 c, 12 c, 15 c-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol); 9 c-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol); 13 c-Docosen-1-ol (Erucaalkohol); 13 t-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) eingesetzt werden. Ebenso können gesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 C-Atomen in angemessenem Umfang zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften eingebaut werden. Als solche kommen z. B. in Frage: Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) etc, sowie AJkylaDcohole wie 2-Äthylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen.

Die Umsetzung dieser Monoalkohole mit dem Dioder Polyisocyanat oder Mischungen aus solchen Verbindungen zur Herstellung dieses zusätzlichen Vorpro-

ίο

duktes erfolgt bei 20 bis 80° C, vorzugsweise 30 bis 60° C. Die zusätzliche plastifizierende Fettsäurekomponente wird durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit längerkettigen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, ζ. B. n-Capronsäure, Isononansäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure bei 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 40 bis 70° C unter CC«2-Abspaltung hergestellt. Als weitere ungesättigte bzw. gesättigte Monocarbonsäuren können Halbester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden.

Die Aminogruppen der erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Phosphorsäure neutralisiert und danach mit Wasser verdünnt. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Die bevorzugten Bindemittelzusammensetzungen erlauben bereits bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 die Verdünnung mit bzw. Dispergierung in Wasser.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe oder oberflächenaktive Mittel enthalten.

Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die 5 Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, jedoch auch metallisierte oder andere mit einem ίο leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200° C, vorzugsweise 150 bis 180° C, angewandt. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Herstellung der Monoisocyanat-Vorprodukte

Das Isocyanat wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschluß das isocyanatreaktive Monomere bzw. der Monoalkohol oder die Monocarbonsäure bei 25 bis 35° C während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde der Ansatz langsam auf 70° C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

Die Zusammensetzung der einzelnen Vorprodukte ist in der Tabelle »Vorprodukte« zusammengefaßt. Die Reaktionsansätze enthalten im Mittel jeweils 1 Äquivalent freie Isocyanatgruppen.

Vorprodukte	Menge (g) und Art des Isocyanate	Toluylendiisocyanat	Menge (g) und Art des Reaktionspartners	Hydroxyäthylmethacrylat
Nr.	174	Toluylendiisocyanat	130	Hydroxypropylacrylat
A	174	Toluylendiisocyanat	130	Hydroxybutylacrylat
B	174	Toluylendiisocyanat	144	Acrylsäure
C	174	Toluylendiisocyanat	86	Maleinsäuremonobutylester
D	174	Toluylendiisocyanat	172	Methacrylamid
E	174	Isophorondiisocyanat	85	Hydroxyäthylacrylat
F	222	Hexamethylendiisocyanat	116	Hydroxyäthylmethacrylat
G	168	Toluylendiisocyanat	130	Nonanol
H	174	Toluylendiisocyanat	144	Oleylalkohol
I	174	Toluylendiisocyanat	268	Linoleylalkohol
K	174	Toluylendiisocyanat	266	Hydroxyäthylmethacrylat (0,7)
L	174		91	Oleylalkohol (0,3)
M		Toluylendiisocyanat	80,5	Laurinsäure
	174	Toluylendiisocyanat	200	Linolensäure
N	174	Toluylendiisocyanat	278	Halbester aus Maleinsäureanhydrid und
O	174		242	Hydroxybutylacrylat
P		Toluylendiisocyanat		Hydroxyäthylmethacrylat (0,7)
	174		91	Ölsäure (0,3)
R			84,6

Erklärung der Abkürzungen
in den folgenden Tabellen

EPH A: flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A (4,4'-bis(hydroxyphenyl)propan) mit einem Epoxy-Äquivalent von 180-190.

EPH B: festes Epoxidharz auf Basis von Bisphenol

A mit einem Schmelzpunkt von 64—74° C und einem Epoxy-Äquivalent von 450-500.

EPHC: hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 260.

COPI: Lösungspolymerisat, hergestellt in be

kannter Weise in 6O°/oiger Lösung in AEGLAC aus 250 Teilen Äthylacrylat, 250 Teilen Methylmethacrylat, 116 Teilen n-Butylacrylat, 284 Teilen Glycidylmethacrylatund 100 Teilen Styrol.

EPB: handelsübliches epoxidiertes Polybuta

dien mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 300 einer Viskosität von etwa 700 cp/50°C und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500.

COP II: Lösungspolymerisat hergestellt in bekannter Weise aus 250 Teilen Methylmethacrylat, 250 Teilen Äthylacrylat, 250 Teilen Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, 250 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat in einer Lösung von 430 Teilen AEGLAC.

OPEI: Oxazolinpolyester hergestellt gemäß

OE-PS 3 09 624 aus 273 Teilen Dimethylterephthalat, 312 Teilen Neopentylglykol, 363 Teilen Adipinsäure und 225 g Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan.

COP III: Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Maleinsäureanhydridäquivalent von etwa 500.

PBA: Addukt aus Maleinsäureanhydrid an ein

flüssiges Polybutadien mit mehr als 60% eis-1,4-, mehr als 25% trans-1,4- und weniger als 3% Vinyldoppelbindungen, einem Molekulargewicht von etwa 1500 und einer Viskosität von etwa 750 mPa · s (20° C), wobei das Polybutadien-Maleinsäureanhydridverhältnis 8 :1 (Gew.-Tle) und das daraus resultierende Maleinsäureanhydridäquivalent etwa 500 beträgt

DOLA: Diethanolamin

DIPA: Diisopropanolamin

DMEA: Dimethyläthanolamin

DPA: Diisopropylamin

DBA: Diisobutylamin

AEGLAC: Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat

AEAC: Äthylacetat

DMF: Dimethylformamid

ADI: Adipinsäure

SUB: Korksäure

FKP: Festkörpergehalt in Gew.-%

Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiele 1-12

Umsetzungen von Monoisocyanatvor-

Diese Beispiele beschreiben
Epoxid-Amin-Vorprodukten mit
produkten.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußküler ausgestattetem Reaktionsgefäß wird zur ίο Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat), das see. Amin innerhalb 1 Stunde zugegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit dem Monoisocyanatvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 bis 6O⁰C während 1 bis 2 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Bei Verwendung flüssiger Epoxidverbindungen, wie z. B. im Beispiel 1 kann die Reaktion mit dem Amin ohne Lösungsmittel erfolgen.

In diesem Fall wird das Reaktionsprodukt mit dem vorgesehenen Lösungsmittel verdünnt.

Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen für diese Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 13—16

Die Beispiele 13 bis 16 beschreiben Umsetzungsprodukte von basische Stickstoffatome enthaltenden Vorprodukten mit dem Monoisocyanatvorprodukt.

Die Herstellung dieser Produkte erfolgte analog zu der in den Beispielen 1 — 12 beschriebenen Weise für diese Verfahrensstufe. Mengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

35 Beispiele 17-20

Die Beispiele 17 bis 20 beschreiben Umsetzungsprodukte von Anhydridgruppen tragenden Verbindungen mit Alkanolaminen und ungesättigten Monoisocyanat-Vorprodukten.

Die Lösung der Anhydridverbindung wird bei

120—150⁰C mit dem Alkanolamin bis zu einer Säurezahl, die dem Halbester entspricht, umgesetzt und dieses Produkt bei etwa 60° C mit dem Monoisocyanat-Vorprodukt bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 1

B Epoxidverbindung see. Amine Lösungsmitte!

Art Menge Art Menge Zugabe Reaktionsbedingungen FKP

(g)

(h/X)

Nachreaktion
(h/"O

Monoisocyanatvnrnrndukt

Menge Art

(g)

(%ige Lsg. in AEAC)

Reaktionsbed. NCO-Wert = 0

Stunden Temp. (Q

EPH A 360 AEGLAC 142

wie Beispiel 1

EPH A 360 AEGLAC 142

EPH B 950 AEGLAC 500

DOLA 210 1/80-90 1/130

DPA 202

DOLA 210

80% 380 A (80%) 1-2

1/80-90 1/130 1/100-110 1/150 325

432

80% 380

D (80%) 1-2 E (80%) 1-2 A (80%) 1-2

70% 867 B (70%) 1-2

50-60

50-60 50-60 50-60

50-60

13

14

Fortsetzung

B

Epoxidverbindung

see. Amine

Menge

1

Menge

Reaktionsbedingungen FKP

Menge

Nach

Monoisocyanal-

Menge

: Art

AEAC)

Reaktionsbed.

Monoisocyanat-

Menge

( C)

Lösungsmittel

(S)

(g)

reaktion

vorprodukl

(g)

(70%)

NCO-Wcrl = 0

verbindung

(g)

60

Art Menge

Art

1000

Art Menge ,

(g)

Zugabe

(h/ C)

Menge

646

(70%)

Stunden Tcmp.

Art

430

(g)

(%igc Lsg.

(70%)

(%)'

60

(E)

1000

(h/ C)

(g)

752

in

< C)

430

F

(70%)

70

6

wie Beispiel 4

960

210

1/140 70%

732

868

H

(70%)

1-2 50-60

7

wie Beispiel 4

410

852

C

1-2 50-60

70

8

COP 1 1000

DOLA

960

1/140

682

966

(80%)

2 60

AEGLAC 520

410

528

1/140 70%

G

9

wie Beispiel 8

725

C

(80%)

2 60

R eaktionsbedingung

10

COP I 1000

DBA

266

1/140

1/140 80%

682

2 60

bis NCO-Wert = 0

AEGLAC 520

A

Stunden Temp.

11

EPB 600

DIPA

1/100-110

380

1-2 50-60

(X)

AEGLAC 215

G

12

wie Beispiel 9

423

1-2 50-60

Tabelle 2

Basisches Vorprodukt/

Isocyanat-Vorprodukt

Reaktionsbedingungen

Lösungsmittel

bis NCO-Wert = 0

Art

FKP

Art

Stunden Temp.

(%)

(%)')

13

COPII

70

A, 70

2

AEGLAC

14

COPII

70

G, 70

2

AEGLAC

15

OPEI

70

B, 70

2-3

AEGLAC

16

OPEI

70

G, 70

2-3

AEGLAC

Tabelle 3

Mkanolamin

Reaktionsbed.

\rt

Temp. SZ (mg

(X) KOH/g)

Anhydridverbindung

Lösungsmittel

17 COP III
AEGLAC

18 COP III
AEGLAC

19 PBA
AEGLAC

20 PBA
AEGLAC

1000 504

DMEA DMEA DMEA DMEA

178
178
178
178

140
140
135
135

C, 70

H, 70

A, 70

G, 70

910 853 868 966

') %ige Lösung in AEAC.

Beispiele i\— JS

zur Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart _effles isocyanatjnerten Lösungsmittels, wie Monoäthy-Die Beispiele zeigen die Verwendung von Diepoxid- lenglykolmonoäthyiätheracetat (Athylglykolacetat) die Dicarbonsäure-Amin-Umsetzungsprodukten als Basis- 65 Dicarbonsäure und das sea Amin zugegeben und harz. anschließend bei 100— 160⁰C vollständig reagiert Das

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Reaktionsprodukt wird mit dem Nf onoisocyanatvorpro-RückflußküWer ausgestattetem Reaktionsgefäß wird dukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei

50—60° C während 1 bis 2 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert Die Umsetzung der Epoxidverbindung mit der Dicarbonsäure und dem sekundären Amin kann auch in getrennten Reaktionsstufen erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden. Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt

Beispiele 29—37

Die Beispiele zeigen die Verwendung von plastifizierenden Monoisocyanat-Vorprodukten aus Isocyanaten und Monoalkoholen.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß wird

zur Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Athylglykolacetat) das sea Amin innerhalb 1 Stunde zugegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert Das Reaktionsprodukt wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60—70⁰C während 1 bis 3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, d. h. zuerst mit der polymerisierbaren und anschließend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert. Die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengefaßt

Tabelle 4	Epoxidverbindung	wie Beispiel 7	Dicarbonsäure	Menge	sec. Amine	Menge	FKP	Monoisocyanat-	An	\EAC)	Reaktionsbedingung	(C)
	Lösungsmittel			(g)		(g)		vorprodukt		(80%)	NCO-Wert = 0
	Art Menge		Art		Art			Menge			Stunden Temp.	50-60
	(g)		146		210		(g)	(%ige Lsg.	(80%)
								in ,	(80%)		60
	EPH A 720	ADI		DOLA		80%	760	A	(80%)	1-2	60
21	AEGLAC 270										50-60
	wie Beispiel 1		146		266		846	G	(80%)	2
22	wie Beispiel 1						745	H		2	50-60
23	EPH A 720	ADI	174	DIPA	210	80%	760	B	(80%)	1-2
24	AEGLAC 286								(70%)		50-60
	EPH A 720	SUB		DOLA		80%	760	A		1-2	50-60
25	AEGLAC 279		174		210				(70%)
	wie Beispiel 5						760	B		1-2	50-60
26	EPH C 1040	SUB		DOLA		70%	868	A		1-2
27	582
				70%	868	B	1-2
28

Tabelle 5

	Epoxidverbindung Lösungsmittel	Menge (g)	sec. Amine	Menge (g)	FKP	Monoisocyanat-Vorprodukte - polymerisierbar plastifizierend	! Art (%ige Lsg. in AEAC)	(80%)	Menge (g)	Art	(100%)	Reaktions bedingungen NCO-Wert = 0	60-70
	Art	360 143	Art	210		Menge (g)	A	(80%)	159	I	(100%)	Stunden Temp. (C)	60-70
29	EPH A AEGLAC	360 143	DOLA	210	80%	380	B	(80%)	221	K	(100%)	2	70
30	EPH A AEGLAC	360 143	DOLA	210	80%	380	H	(80%)	220	L	(100%)	2	60-70
31	EPH A AEGLAC	360 157	DOLA	266	80%	424	C	(70%)	159	I	(100%)	2-3	60-70
32	EPH A AEGLAC	950 500	DIPA	210	80%	397	A	(70%)	442	K	(100%)	2	60-70
33	EPH B AEGLAC	950 500	DOLA	210	70%	870	C		440	L		2	230 230/235
34	EPH B AEGLAC		DOLA		70%	908				2

Fortsetzung

Epoxidverbindung
Lösungsmittel

see. Amine

Art

FKP Monoisocyanat-Vorprodukte

polymerisierbar plastifizierend

Menge Art Menge

Menge Art
(g) (%ige Lsg.
in AEAC)

Menge Alt
(g)

Reaktionsbedingungen
NCO-Wert = 0

Stunden Temp.
(C)

35 EPHB 950 DOLA 210 70% 966 G (70%) 440 L (100%) 2-3 70 AEGLAC 500

36 EPHB 950 DOLA 210 70% 852 H (70%) 440 L (100%) 2-3 70 AEGLAC 500

37 EPHA 360 DOLA 210 70% 610 M (80%) (kombiniertes 2 60-70 AEGLAC 143 Vorprodukt)

Beispiele 38—43

Die Beispiele zeigen die Verwendung von plastifizierenden Monoisocyanat-Vorprodukten aus Isocyanaten und Monocarbonsäuren.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und. Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) das see. Amin innerhalb 1 Stunde zugegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert Das Reaktionsprodukt wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 70⁰C während 1 bis 3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, d. h. zuerst mit der polymerisierbaren und anschließend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.

Die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiele 1 —43
Aus den Bindemitteln wurden jeweils Proben von wurden kataphoretisch auf verschiedenen Substraten abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei der angegebenen Temperatur gehärtet. Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13—17 μπι.

In Tabelle 7 sind auch die Ergebnisse der Prüfung zusammengefaßt angeführt Die in der Tabelle angeführten Spalten sind wie folgt definiert

30

1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz

2) E: Essigsäure, A: Ameisensäure, M: Milchsäure

3) gemessen in 10%iger wäßriger Lösung

4) ST: Stahlblech, AL: Aluminium, CU: Kupfer
5) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (sec)

6) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm)

7) Angabe der Stunden bis Rost oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40° C sichtbar

8) Salzsprühtest nach ASTM - B 117—64: 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen

Stundenzahl.

Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack

100 g Festharz mit der in Tabelle 7 angegebenen Menge 45 beschichtet, welcher, bezogen auf 100 Gew.-Teile

Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.

an Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die 10%igen Lösungen

Tabelle 6	Epoxidverbindungen Lösungsmittel	Menge (g)	see. Amine	Menge (g)	FKP	Monoisocyanat-Vorprodukte polymerisierbar plastifizierend	! Art (%ige Lsg. in AEAC)	Menge (g)	Art («Wiige Lsg. in DMF)	Reaktions bedingungen NCO-Wert = 0
	Art	360 143	Art	210		Menge (g)	A (80%)	312	N	Stunden Temp. (C)
	EPH A AEGLAC	360 143	DOLA	210	80%	380	B (80%)	354	O	2 60-70
1	EPH A AEGLAC	360 157	DOLA	266	80%	380	C (80%)	354	O	2 60-70
2	EPH A AEGLAC	950 500	DIPA	210	80%	397	A (70%)	708	O	2 60-70
3	EPH B AEGLAC		DOLA		70%	870		2 60-70
4

	Epoxidverbindungen Lösungsmitte!	Menge (g)	Neutralisation	Art²)	19	27	Menge (g)	07	482	20	C (70%)	Menge (g)	Art (60%ige Lsg. in DMF)	⁵) Tiefung⁶)	Reaktions bedingungen NCO-Wert = 0
	Art	950 500	Menge¹)	E			210 70%				R (70%)	644	P	7,2	Stunden Temp. ( C)
Fortsetzung	EPH B AEGLAC	360 143	3,8	E	see. Amine FKP	210 70%		Monoisocyanat-Vorprodukte polymerisierbar plastifizierend		(kombiniertes Vorprodukt)	7,0	2 60-70
	EPH A AEGLAC		3,5	E	Art			Menge Art (g) - OWgeLsg. in AEAC)			7,2	2 60-70
	Tabelle 7	3,5	E	DOLA	Beschichtung	908	Härtung (min/ Q		6,8
5		3,5	E	DOLA	Substrat⁴)	700	25/165	Prüfung	7,0
6		3,8	A		ST		25/170	Härte	6,7	Beständig keit⁷'⁸)
	1	3,2	A		ST		25/170	190	8,6	480/220
	2	3,5	E	pH³)	ST	Volt	25/175	195	7,1	240/120
3	4,0	E	6,9	ST	130	20/180	170	6,9	240/140
4	4,0	E	6,7	ST	120	25/180	130	7,0	360/140
5	3,8	E	6,8	ST	130	20/180	210	7,3	480/240
6	3,8	E	6,2	ST	130	20/175	195	7,0	240/100
7	3,8	E	7,3	AL	280	20/180	170	7,2	480/220
8	4,2	E	6,8	AL	250	25/180	170	7,0	480/-
9	4,2	M	6,5	AL	250	20/160	190	8,9	480/-
10	4,5	M	6,1	ST	290	20/160	175	8,6	480/-
11	4,5	E	6,0	ST	290	20/180	170	7,2	480/220
12	3,5	E	6,0	ST	270	2O/18U	185	8,1	480/220
13	3,5	E	6,0	ST	220	25/170	170	8,1	480/200
14	3,5	E	6,2	CU	230	20/180	190	7,7	480/240
15	3,5	E	6,1	CU	250	25/170	160	7,9	360/-
16	3,2	M	6,0	ST	270	25/170	180	8,1	360/-
17	3,6	E	5,5	ST	200	15/180	190	9,2	360/180
18	3,4	E	5,4	ST	220	15/180	175	8,3	360/160
19	3,8	M	6,1	ST	250	20/180	180	8,9	480/200
20	3,8	M	6,2	ST	250	25/180	190	8,9	480/220
! ²ⁱ	3,8	M	6,6	ST	260	20/180	170	8,3	360/240
22	3,6	M	6,5	ST	270	20/180	175	8,2	360/200
I 23	3,6	E	6,2	ST	210	25/180	160	7,5	360/220
i ²⁴	3,6	M	5,9	ST	230	25/180	170	8,3	480/360
I 25	3,8	M	6,1	ST	220	25/180	165	8,5	360/220
1 26	4,2	M	6,0	ST	230	25/180	160	7,8	360/220
1 ²⁷	4,0	E	6,2	ST	250	25/180	175	8,1	360/320
I] 28	3,8	M	6,2	ST	250	20/180	170	8,2	360/320
Ϊ 29	4,2	M	6,1	ST	270	25/180	155	7,8	240/120
I 30	4.5	6,1	ST	270	25/180	170		360/180
^% 31	6,0	ST	190	20/180	180		360/140
32	6,1	ST	210	20/180	150	240/120
: ³³	5,8	ST	230	25/180	185	480/360
34	6,0	ST	230	170	480/320
U 35	6,0	250	180	480/240
6,3	260
6.2	260

Fortsetzung

	Neutralisation	Art²)	pH³)	Beschichtung	Volt	Härtung	Prüfung	Tiefung⁶)	Beständig
	Menge¹)			Substrat'¹)		(min/ C)	Härtc^s)		keit⁷'⁸)
		M	6,2		230	25/180		8,2	360/180
36	4,5	E	6,0	ST	200	20/180	160	8,0	360/240
37	3,8	E	6,0	ST	190	25/180	175	7,5	140/100
38	3,6	M	6,1	ST	210	20/180	155	8,3	260/180
39	3,8	M	6,0	ST	230	25/180	170	7,8	240/120
40	4,0	E	6,0	ST	230	20/180	150	7,1	380/260
41	3,8	M	6,0	ST	160	20/180	185	7,2	180/120
42	4,5	E	5,8	ST	180	20/180	170	8,0	260/140
43	4,0		ST		175

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von end- oder seitenständige Doppelbindungen tragenden selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf der Basis von durch Säuren neutralisierbaren und nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserverdünnbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20—80⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von isocyanatinerten Lösungsmitteln, ein Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragendes Epoxid-selc-Amin-Additionsprodukt oder ein Copolymerisat aus basischen Monomeren mit Hydroxyalkylimethjacrylaten und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Verbindungen oder substituiertes Oxazolin oder Additionsprodukt von anhydridgruppenhaltigen Substanzen mit Monoalkanolaminen mit