AT380894B

AT380894B - Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer elektrotauchlack-bindemittel

Info

Publication number: AT380894B
Application number: AT224484A
Authority: AT
Inventors: Willibald Dr Paar
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1986-07-25
Also published as: ATA224484A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Das Stammpatent Nr. 378537 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxydharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Epoxydharz, welches mindestens 2 Epoxydgruppen und ein Epoxyd- äquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit 
0, 6 bis 1, 0 Mol primäre Aminogruppen pro verfügbarer
Epoxydgruppe, eines primären Monoalkyl- amins und/oder eines primären Alkylen- diamins und/oder eines primär-tertiären
Alkylendiamins und gegebenenfalls bis zu 0, 4 Mol pro verfügbarer Epoxydgruppe einer
Carboxylverbindung oder eines sekundären
Amins bei 50 bis   120 C   bis zu einem
Epoxydwert von praktisch Null umsetzt und das resultierende Epoxydharz-Amin-Addukt mit, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen,   0,

   5   bis 1 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0, 4 bis 0, 9, vorzugsweise
0, 6 bis 0, 8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver
Stelle des Phenols bei 50 bis   90 C   bis zu einer weitgehenden Bindung des Form- aldehyds umsetzt und das Reaktionsprodukt nach partieller oder vollständiger Neutrali- sation mit Säuren und gegebenenfalls nach
Zusatz wasserverträglicher organischer
Lösungsmittel mit Wasser verdünnt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Eigenschaften dieser Bindemittel durch speziell ausgewählte Kombinationspartner in wünschenswerter Weise abwandeln und den jeweiligen Anforderungen anpassen kann. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxydharzen, wobei ein Epoxydharz, welches mindestens 2 Epoxydgruppen und ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit 
0, 6 bis 1, 0 Mol primären Aminogruppen pro verfügbarer
Epoxydgruppe, eines primären Monoalkyl- amins und/oder eines primären Alkylen- diamins und/oder eines primär-tertiären
Alkylendiamins und gegebenenfalls bis zu 0, 4 Mol pro verfügbarer Epoxydgruppe einer
Carboxylverbindung oder eines sekundären
Amins bei 50 bis   120 C   bis zu einem
Epoxydwert von praktisch Null umgesetzt wird und das resultierende Epoxydharz-Amin-
Addukt mit, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen,   0,

   5   bis 1 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit 

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0, 4 bis 0, 9, vorzugszweise
0, 6 bis 0, 8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver
Stelle des Phenols bei 50 bis   90 C   bis zu einer weitgehenden Bindung des Formalde- hyds umgesetzt wird und das Reaktions- produkt nach partieller oder vollständiger
Neutralisation mit Säuren und gegebenen- falls nach Zusatz wasserverträglicher organischer Lösungsmittel mit Wasser verdünnt wird, gemäss Patent Nr.

   378537, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erhaltenen Bindemittel vor der Neutralisation mit Säuren und gegebenenfalls nach Zugabe wasserverträglicher organischer Lösungsmittel mit einem Phenol-Formaldehydreaktionsprodukt im Verhältnis 95/5 bis 50/50 mischt, die Mischung durch partielle Neutralisation der basischen Gruppen mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Salzform überführt und, gegebenenfalls unter teilweise Entfernung des organischen Lösungsmittels, mit Wasser verdünnt, wobei das als Zumischkomponente dienende Phenol-Formaldehydreaktionsprodukt durch Reaktion von 
1 Mol einer Verbindung mit mindestens 2 Acrylat- gruppen    (CH2=CH-CO-O-Gruppen)   pro
Molekül mit (bezogen auf die Acrylat- gruppen)
0, 5 bis 1 Mol eines primären Alkylendiamins und/oder
Dialkylentriamins und gegebenenfalls bis zu 0,

   5 Mol eines primären Alkylamins und/oder primär-tertiären Alkylendiamins und mit (bezogen auf die freibleibenden primären
Aminogruppen) jeweils
1 Mol einer Monoepoxydverbindung, sowie durch weitere Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit (bezogen auf 1 Mol   NH-Gruppen)   
0, 5 bis 1 Mol eines ein-oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0, 4 bis 0, 9, vorzugsweise 
 EMI2.1 
 zu einer weitgehenden Bindung des Form- aldehyds erhalten wird. 



   Durch die erfindungsgemäss eingesetzten Kombinationspartner - im folgenden als Zumischharze   bezeichnet-können   je nach deren Aufbau die Eigenschaften in verschiedenster Weise variiert werden. Zu diesen Eigenschaften zählen die Erhöhung der Reaktivität oder Möglichkeit einer Herabsetzung des für die Wasserverdünnbarkeit notwendigen Säurebedarfs. Ebenso ist dadurch eine Beeinflussung der Abscheidungseigenschaften, wie Filmaufbau und Umgriff, oder der Filmeigenschaften, wie die Haftung zum Substrat bzw. den Folgeschichten, möglich. 



   Der Aufbau der Zumischharze wird in schematisierter Form im Formelschema dargestellt, wobei selbstverständlich andere Reaktionen nicht ausgeschlossen werden können. 



   Als Verbindungen mit mindestens zwei Acrylatgruppen   (CH=CH-COO-Gruppen)   pro Molekül können die üblichen Dioldiacrylate, wie Butandioldiacrylat und seine höheren Homologen und Isome- 

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 ren, Polyalkylenglykoldiacrylate, wie Tetraäthylenglykoldiacrylat oder Tripropylenglykoldiacrylat, eingesetzt werden. Weitere Diacrylatverbindungen sind die Umsetzungsprodukte von Diepoxydverbindungen mit Acrylsäure ("Epoxyacrylate") oder Umsetzungsprodukte von Diolen mit Monoisocyanatacrylaten, z. B. Umsetzungsprodukte aus äquimolaren Mengen von Hydroxyalkylacrylaten und Diisocyanaten. Als Verbindungen mit mehr als zwei Acrylatgruppen können die Polyolpolyacrylate, wie Trimethylolpropantriacrylat oder Umsetzungsprodukte von Polyolen mit Monoisocyanatoacrylaten genannt werden. 



   Als Aminokomponente werden anspruchsgemäss diprimäre Alkylenamine wie das Äthylendiamin und seine Homologen einschliesslich der cyclischen Homologen, wie die Cyclohexyldiamine, sowie gegebenenfalls primäre Monoalkylamine, wie das Methylamin und seine Homologen und/oder primärtertiäre Diamine, wie Dimethyl- oder Diäthylaminopropylamin oder Verbindungen vom Typ des Amino- äthylpiperazins eingesetzt. 



   Als Monoepoxyde werden vorzugsweise die Glycidylester der KOCH-Säuren, insbesondere von solchen mit mindestens einem    C .0..,-Alkylrest,   eingesetzt. Daneben können auch Glycidyläther, wie Butylglycidyläther, Allylglycidyläther oder Phenylglycidyläther oder Monoepoxydverbindungen wie Styroloxyd usw. verwendet werden. 



   Als Phenole werden wie im Stammpatent Monophenole wie Phenol oder die Alkylphenole oder Diphenole, vorzugsweise das Bisphenol A, eingesetzt. 



   Als Formaldehyd wird wie im Stammpatent vorzugsweise Paraformaldehyd (80 bis 100%   Cl20-   Gehalt) verwendet. 



   Zur Herstellung des erfindungsgemässen NH-funktionellen Zwischenproduktes können zwei Verfahrensvarianten angewendet werden. 



   Vorzugsweise bei Anwendung niedermolekularer Di- oder Polyacrylate, wie Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat, werden die Amine im Reaktionsgefäss vorgelegt und bei 30 bis   50 C   das Acrylat innerhalb von 30 bis 60 min unter Kühlung zugegeben. Anschliessend wird die Temperatur auf 70 bis   80 C   erhöht und diese Temperatur 1 h gehalten, bevor das Monoepoxyd zugegeben wird. Die Epoxyd-Amin-Reaktion wird bei 100 bis   120 C   bis zu einem Epoxydwert von 0 durchgeführt (Verfahrensvariante A). 



   Bei Verwendung höhermolekularer   Acrylate, z. B. Hexandiol-Toluylendiisocyanat-Hydroxyalkyl-   acrylat-Umsetzungsprodukten, werden gemäss der Verfahrensvariante B das Acrylat und das Monoepoxyd im Reaktionsgemisch vorgelegt und die Amine bei 50 bis   70 C   zugegeben. Während der Zugabe soll die Temperatur   75 C   nicht überschreiten. Anschliessend wird bei 75 bis   100 C   bis zu einem Epoxydwert von 0 reagiert. 



   Die Mengenverhältnisse werden in beiden Varianten so gewählt, dass pro Acrylatgruppe 0, 5 bis 1 Mol eines primären Alkylendiamins und/oder Dialkylentriamins und 0 bis 0, 5 Mol eines primären Alkylenamins und/oder eines primär-tertiären Alkylendiamins eingesetzt wird. Die freigebliebenen primären Aminogruppen werden mit einer äquimolaren Menge des Monoepoxyds umgesetzt. Die Summe der Mole Acrylatgruppen und Epoxydgruppen entspricht demgemäss der Summe aller primären Aminogruppen. 



   Die Umsetzung des NH-funktionellen Zwischenproduktes mit dem Phenol bzw. Formaldehyd, d. h. die Resolbildung und Aminomethylierung, erfolgt in der im Stammpatent angegebenen Weise bei 50 bis   90 C,   wobei pro sekundärer Aminogruppe jeweils 0, 5 bis 1 Mol des Phenols und pro formaldehydreaktiver Stelle des Phenols 0, 4 bis 0, 9 Mol Formaldehyd eingesetzt werden. 



   Die Reaktionsprodukte werden zur besseren Handhabbarkeit gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln, wie Glykoläther oder Ketone,   z. B.   die   Mono-oder Di-C.-C.-alkyläther   des Äthylenbzw. Propylenglykols oder Methylisobutylketons, vorzugsweise der Äthylenglykolmonoäthyläther, gelöst. 



   Zur Herstellung eines ETL-Bades werden 95 bis 50 Gew.-%/Festharz des Produktes gemäss Stammpatent mit 5 bis 50 Gew.-%/Festharz eines Zumischharzes gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen homogen vermischt. Das   als "Trägerharz" bezeichnete   Produkt gemäss Stammpatent wird dabei in der nichtneutralisierten und unverdünnten Form,   d. h.   wie es vor der   Säure- und   Wasserzugabe vorliegt, eingesetzt. Gegebenenfalls kann die Viskosität der Harze durch zusätzliche organische Hilfslösungsmittel, wie die oben genannten Glykoläther, noch gesenkt werden. 

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   Die Mischung der Harze wird dann gemeinsam durch anorganische und/oder organische Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, partiell neutralisiert und damit in eine wasserverdünnbare Form übergeführt. Zur Erzielung stabiler ETL-Bäder ist ein Neutralisationsgrad von 10 bis 40%, entsprechend einer Neutralisationsmittelmenge von zirka 20 bis 60 mMol Säure pro 100 g Festharz, üblicherweise ausreichend. 



   Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt ; gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Pigmenten, Füllstoffen und andern Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet. 



   Gegebenenfalls können die eingesetzten nicht wasserverdünnbaren Hilfslösungsmittel während oder nach dem (teilweisen) Verdünnen mit Wasser unter Anwendung von Vakuum bei 30 bis   800C   teilweise entfernt werden. Auf diese Weise können Produkte erhalten werden, die nur mehr geringe Lösungsmittelanteile aufweisen, wie sie in einzelnen Ländern vom Gesetzgeber gefordert werden   (z. B.   VOC-Regelung in den USA). 



   Die Formulierung der Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierverfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen Überzüge erfolgt beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und   170 C   während 10 bis 30 min. Soferne die Bindemittel nicht in ausreichendem Masse selbstvernetzende Strukturen aufweisen, können auch zusätzliche Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate oder Aminoharze bzw. 



  Phenolharze, mitverwendet werden. Die Produkte können bei entsprechender Formulierung auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen, aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden. 



   Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben, in Teilen oder Prozenten, beziehen sich, soferne nicht anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. 



   Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benutzt :
HDA Hexandioldiacrylat
TPA Trimethylolpropantriacrylat
LTH Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines bifunktionellen   Polycaprolactons   (Molekular- gewicht zirka 550) mit 1, 6 Mol eines Adduktes aus äquimolaren Mengen TDI und
HEA
HTH Umsetzungsprodukt von 1 Mol   Hexandiol-1, 6   mit 1, 6 Mol eines Adduktes aus äqui- molaren Mengen TDI und HEA
DTH Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines Diols, aufgebaut aus Bisphenol A und 2 Mol Äthylenoxyd mit 1,

   8 Mol eines Adduktes aus äquimolaren Mengen TDI und HEA
HMDA Hexamethylendiamin
DETA Diäthylentriamin
EHA 2-Äthylhexylamin
DEAPA Diäthylaminopropylamin
CE Glycidylester einer KOCH-Säure mit mindestens einem   C 9 -C 11 -Fettsäurerest  
NP Nonylphenol
BPA Bisphenol A
TBP   p-tert.   Butylphenol
TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch)
HEA Hydroxyäthylacrylat
ZMH Zumischharz
EGL Äthylenglykolmonoäthyläther
Herstellung der Zumischharze
Gemäss den in der Tabelle 1 gemachten Mengenangaben und Reaktionsbedingungen werden die Zumischharze nach den beschriebenen Verfahrensvarianten A oder B hergestellt. Die Produkte werden mit EGL auf einen Festkörpergehalt von 75% eingestellt. 



   Die Fussnoten für die Reaktionsbedingungen haben folgende Bedeutung : 

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   (1)   und   (2) :   Zugabetemperatur und-zeit für das Amin   (3) :   Reaktionstemperatur   (1   h) 
 EMI5.1 
 

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 Tabelle 1 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> ZMH <SEP> Verfahren <SEP> g <SEP> Acrylat <SEP> g <SEP> Amin <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> g <SEP> Monoepoxyd <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Mol <SEP> 
<tb> (Mol <SEP> CH2=CH-C00-) <SEP> (Mol <SEP> NH2-) <SEP> (Mol) <SEP> -NH- <SEP> 
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 226 <SEP> HDA <SEP> 2270 <SEP> HMDA <SEP> 35 C <SEP> (1) <SEP> 475 <SEP> CE <SEP> 110 C <SEP> (4) <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> (2, <SEP> 0) <SEP> (3, <SEP> 8) <SEP> 45 <SEP> min <SEP> (2) <SEP> (l.

   <SEP> g) <SEP> 
<tb> 750C <SEP> (3)
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 237 <SEP> TPA <SEP> 209 <SEP> HMDA <SEP> 40 C <SEP> (1) <SEP> 450 <SEP> CD <SEP> 100 C <SEP> (4) <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> (2,4) <SEP> (3,6) <SEP> 30 <SEP> min <SEP> (2) <SEP> (1,8) <SEP> 80 C <SEP> (7)
<tb> 130 <SEP> DEAPA <SEP> 750C <SEP> (3)
<tb> (1, <SEP> 0) <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 507 <SEP> LTH <SEP> 82 <SEP> DETA <SEP> - <SEP> 200 <SEP> CE <SEP> 60 C <SEP> (5) <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> (0,8) <SEP> (1,6) <SEP> (0,8 <SEP> 60 <SEP> min <SEP> (6)
<tb> 900C <SEP> (7)
<tb> 4 <SEP> B <SEP> 640 <SEP> HTH <SEP> 104 <SEP> HMDA <SEP> 225 <SEP> CE <SEP> 700C <SEP> (5) <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> (1,8) <SEP> (1,8) <SEP> (0,9) <SEP> 90 <SEP> min <SEP> (6)
<tb> 117 <SEP> DEAPA <SEP> 80 C <SEP> (7)
<tb> (0, <SEP> 9) <SEP> 
<tb> 5 <SEP> B <SEP> 838 <SEP> DTH <SEP> 116 <SEP> HMDA <SEP> - <SEP> 250 <SEP> CE <SEP> 70 C <SEP> (5)

   <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> (1, <SEP> 8) <SEP> (2, <SEP> 0) <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 60 <SEP> min <SEP> (6)
<tb> 103 <SEP> EHA <SEP> 850C <SEP> (7)
<tb> (0, <SEP> 8) <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Tabelle 1 (Fortsetzung) 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Phenol <SEP> Formaldehyd <SEP> (100%) <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> Aminzahl
<tb> ZMH <SEP> g <SEP> Hol <SEP> Hol/MH <SEP> g <SEP> Hol <SEP>  C <SEP> ogKOH/g <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 264 <SEP> NP <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 144 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> 136
<tb> 274 <SEP> BPA <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 198 <SEP> NP <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 150 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 181
<tb> 410 <SEP> BPA <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 365 <SEP> BPA <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 90 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 111
<tb> 4 <SEP> 440 <SEP> BPA <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,

   <SEP> 74 <SEP> 150 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 123
<tb> 5 <SEP> 90 <SEP> TBP <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 108 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 70 <SEP> 90
<tb> 274 <SEP> BPA'i, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 
Herstellung der Trägerharze (entsprechend den Beispielen 1, 3 und 4 des Stammpatentes
Herstellung der Vorprodukte
Addukt   AI :   In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 190 Teile EPH I   (1   Val) in 47, 5 Teilen Toluol gelöst und auf   60 C   erwärmt. Anschlie- ssend wird eine Mischung von 59 Teilen DEAPA (0, 45 Mol) und 58 Teilen EHA (0, 45 Mol) langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Kühlung des Ansatzes, auf 75 bis   80 C   gehalten wird.

   Die Temperatur wird so lange gehalten, bis der Epoxydwert auf einen Wert von praktisch 0 gesunken ist. Die Adduktlösung kann unmittelbar weiterverarbeitet werden. Das Addukt enthält, bezogen auf Festharz,   0, 8   Mol   NH-Gruppen.   



   Addukt A 3 : In gleicher Weise wie bei A 1 wird eine Lösung von 640 Teilen EPH III (2 Val) in 71 Teilen DEGD mit 117 Teilen DEAPA (0, 9 Mol) und 66 Teilen NBA (0, 9 Mol) umgesetzt. Das Produkt enthält 1, 6 Mol NH-Gruppen in 823 g Festharz. 



   Addukt A 4 : In gleicher Weise wie bei A 1 wird eine Lösung von 760 Teilen EPH I (4 Val) in 362 Teilen Toluol mit 260 Teilen DEAPA (2 Mol) und 114 Teilen HMDA (2 Mol) umgesetzt. Das Produkt enthält 4, 0 Mol NH-Gruppen in 1134 g Festharz. 



   Trägerharz A 1 : 351, 5 Teile A 1 (0, 8 Mol NH) werden auf   600C   erwärmt und nach Zugabe von 
 EMI7.2 
 



  Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren bis zum Erreichen eines Formaldehydwertes von weniger als 0, 3% (bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) gehalten. Das Reaktionsprodukt weist eine Aminzahl von 135 mg KOH/g auf. 



   Trägerharz A 3 : In gleicher Weise wird aus 864 Teilen Aminadduktlösung A 3,365 Teilen BPA und 144 Teilen Formaldehyd   (100%ig)   ein Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 114 mg KOH/g hergestellt. 



   Trägerharz A 4 : In gleicher Weise wird aus 1460 Teilen Aminadduktlösung A 4,315 Teilen Phenol (100% ig) und 210 Teilen Formaldehyd (100% ig) ein Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 203 mg KOH/g hergestellt. 



   Beispiele 1 bis 5 (Herstellung der erfindungsgemässen Bindemittelkombinationen)
Die nach der oben angegebenen Methode hergestellten Trägerharze werden mit EGL auf einen Festkörpergehalt von 70% eingestellt und mit den Zumischharzen 1 bis 5 bei   400C   gründlich gemischt. Die Mengenverhältnisse (angegeben als Festharz) sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Nach Zusatz der angegebenen Säuremenge wird das Produkt mit deionisiertem Wasser auf den gewünschten Festkörper bzw. Viskosität eingestellt. 

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   Für die Herstellung einer lösungsmittelarmen Form des Bindemittels wird das Harz mit der vorgesehenen Säuremenge versetzt und anschliessend deionisiertes Wasser langsam unter Rühren zugegeben, bis eine niedrigviskose Dispersion entstanden ist. Aus dieser wird bei 30 bis   60 C   ein Grossteil des nicht wasserverdünnbaren organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation entfernt. 



   Tabelle 2 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Teile <SEP> *) <SEP> Teile <SEP> Säurebedarf <SEP> FKP
<tb> Trägerharz <SEP> Zumischharz <SEP> (mMol/100 <SEP> FH) <SEP> % <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 75 <SEP> (A <SEP> 1) <SEP> 25 <SEP> ZMH <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 45
<tb> 2 <SEP> 85 <SEP> (A <SEP> 1) <SEP> 15 <SEP> ZMH <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> (A <SEP> 3) <SEP> 40 <SEP> ZMH <SEP> (3) <SEP> 25 <SEP> 36
<tb> 4 <SEP> 70 <SEP> (A <SEP> 4) <SEP> 30 <SEP> ZMH <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 38
<tb> 5 <SEP> 75 <SEP> (A <SEP> 4) <SEP> 25 <SEP> ZMH <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 35
<tb> 
   *)

     Die Produkte entsprechen den Beispielen des Stammpatentes 
Durch die erfindungsgemässe Kombination aus Trägerharzen und spezifischen Zumischharzen gemäss den Beispielen 1 bis 5 werden im einzelnen folgende Eigenschaftsverbesserungen gegenüber den unvermischten Trägerharzen erzielt : 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Verbesserungen <SEP> gegenüber <SEP> Stammpatent
<tb> 1 <SEP> Herabsetzung <SEP> des <SEP> Säurebedarfs <SEP> um <SEP> 20%
<tb> durch <SEP> die <SEP> emulgierende <SEP> Wirkung <SEP> der
<tb> HMDA- <SEP> bzw. <SEP> CE-Komponente
<tb> Verbesserung <SEP> des <SEP> Filmverlaufes <SEP> durch
<tb> die <SEP> NP- <SEP> bzw. <SEP> CE-Komponente
<tb> 2 <SEP> Verbesserung <SEP> des <SEP> Schichtaufbaus, <SEP> d. <SEP> h. <SEP> 
<tb> 



  Erhöhung <SEP> der <SEP> Filmstärke <SEP> um <SEP> zirka <SEP> 50% <SEP> bei
<tb> gutem <SEP> Verlauf <SEP> durch <SEP> Erhöhung <SEP> des <SEP> hydrophoben <SEP> Charakters
<tb> 3 <SEP> Erhöhung <SEP> der <SEP> Reaktivität <SEP> durch <SEP> erhöhten <SEP> Resolanteil <SEP> ; <SEP> dadurch <SEP> einwandfreie <SEP> Vernetzung <SEP> bereits <SEP> bei <SEP> 160 C
<tb> Verbesserung <SEP> der <SEP> Substrathaftung <SEP> durch
<tb> Urethangruppen
<tb> 4 <SEP> wie <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> zusätzlich <SEP> verbesserter
<tb> Schichtaufbau
<tb> 5 <SEP> Verbesserter <SEP> Schichtaufbau <SEP> und
<tb> verbesserte <SEP> Haftung
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 Formelschema 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Y = mindestens 1 CH20H-Gruppe/Phenol PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxydharzen, wobei ein Epoxydharz, welches mindestens 2 Epoxydgruppen und ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit <Desc/Clms Page number 10> 0, 6 bis 1, 0 Mol primäre Aminogruppen pro verfügbarer Epoxydgruppe, eines primären Monoalkyl- amins und/oder eines primären Alkylen- diamins und/oder eines primär-tertiären Alkylendiamins und gegebenenfalls bis zu 0, 4 Mol pro verfügbarer Epoxydgruppe einer Carboxylverbindung oder eines sekundären Amins bei 50 bis 120 C bis zu einem Epoxydwert von praktisch Null umgesetzt wird und das resultierende Epoxydharz- Amin-Addukt mit, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen,

0, 5 bis 1 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit 0, 4 bis 0, 9, vorzugsweise 0, 6 bis 0, 8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver Stelle des Phenols bei 50 bis 90 C bis zu einer weitgehenden Bindung des Formalde- hyds umgesetzt wird und das Reaktions- produkt nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren und gegebenen- falls nach Zusatz wasserverträglicher organischer Lösungsmittel mit Wasser verdünnt wird, nach Patent Nr.

378537, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Bindemittel vor der Neutralisation mit Säuren und gegebenenfalls nach Zugabe wasserverträglicher organischer Lösungsmittel mit einem Phenol-Formaldehydreaktionsprodukt im Verhältnis 95/5 bis 50/50 mischt, die Mischung durch partielle Neutralisation der basischen Gruppen mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Salzform überführt und, gegebenenfalls unter teilweiser Entfernung des organischen Lösungsmittels, mit Wasser verdünnt, wobei das als Zumischkomponente dienende Phenol-Formaldehydreaktionsprodukt durch Reaktion von 1 Mol einer Verbindung mit mindestens 2 Acrylat- gruppen (CH2=CH-CO-0-Gruppen) pro Molekül mit (bezogen auf die Acrylatgruppen) 0, 5 bis 1 Mol eines primären Alkylendiamins und/oder Dialkylentriamins und gegebenenfalls bis zu 0,

5 Mol eines primären Alkylamins und/oder primär-tertiären Alkylendiamins und mit (bezogen auf die freibleibenden primären Aminogruppen) jeweils 1 Mol einer Monoepoxydverbindung sowie durch weitere Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit (bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen) 0, 5 bis 1 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1