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Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer
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Elektrotauchlack-Bindemittel In einer nicht zum Stand der Technik
gehörenden Patentanmeldung (Code No. 2390) wird ein Verfahren zur Herstellung von
kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten
Epoxidharzen beschrieben, wobei ein Epoxidharz, welches mindestens 2 Epoxidgruppen
und ein Epoxidäquivalentgewicht von 180 bis 1000 aufweist, mit, 0,6 bis 1,0 Mol
primäre Aminogruppen pro verfügbarer Epoxidgruppe, eines primären Monoalkylamines
und/oder eines primären Alkylendiamins und/oder eines primär-tertiären Alkylendiamins
und 0 bis 0,4 Mol pro verfügbarer Epoxidgruppe einer Carboxylverbindung oder eines
sekundären Amines bei 50 bis 120-C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null umgesetzt
wird und das resultierende Epoxidharz-Amin-Addukt mit, bezogen auf 1 Mol Nil-Gruppen,
0,5 bis 1 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0,4 bis 0,9, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver Stelle
des Phenols bei 50 bis 900C bis zu einer weitgehenden Bindung des Formaldehyds umgesetzt
wird und das Reaktionsprodukt nach partieller oder - - vollständiger Neutralisation
mit Säuren und, gegebenenfalls nach Zusatz wasserverträglicher organischer Lösungsmittel,
mit Wasser verdünnt wird.
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Die aus den gemäß diesem Verfahren hergestellten Bindemittel in geeigneter
Weise formulierten Überzugsmittel zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bei der elektrischen
Abscheidung sowie eine ausgezeichnete Stabilität in Form des Badmaterials. Der Grund
dafür dürfte in der Hydrolysefestigkeit des durch direkte Verknüpfung von Epoxidharz,
Amin und Phenol entstandenen Moleküls zu finden sein. Die Produkte ergeben bereits
bei Einbrenntemperaturen von 150 Grad C auch ohne Verwendung von Katalysatoren Filme
mit optimaler Korrosionsfestigkeit.
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Die Menge der Spaltprodukte beim Einbrennen ist gering und besteht
im wesentlichen aus Wasser und geringen Anteilen an Formaldehyd.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften dieser Bindemittel
durch speziell ausgewählte Kombinationspartner in wünschenswerter Weise abwandeln
und den jeweiligen Anforderungen anpassen kann.
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Die vorliegende Anmeldung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemitteln auf der Basis von modifizierten
Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) 95 bis 50 Gew.-% eines
Umsetzungsproduktes, welches aus einem Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen
und ein Epoxidäquivalentgewicht von 180 bis 1000 durch Reaktion von 0,6 bis 1,0
Mol primäre Aminogruppen pro verfügbarer Epoxidgruppe, eines primären Monoalkylamines
und/oder eines primären Alkylendiamins und/oder eines primärtertiären Alkylendiamins
und 0 bis 0,4 Mol pro verfügbarer Epoxidgruppe einer Carboxylverbindung oder eines
sekundären
Amines bei 50 bis 120 " C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null und weiterer
Umsetzung des resultierenden Epoxidharz-Amin-Adduktes mit, bezogen auf 1 Mol Nil-Gruppen,
0,5 bis 1 Mol eines ein- oder mehrkernigen Phenols und/oder Alkylphenols und mit
0,4 bis 0,9,vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol Formaldehyd pro formaldehydreaktiver Stelle
des Phenols bei 50 bis 90 e C bis zu einer weitgehenden Bindung des Formaldehyds,
erhalten wurde, mit (B) 5 bis 50 Gew.-% eines in analoger Weise wie die Komponente
(A) hergestellten Phenol-Formaldehydreaktionsproduktes, dessen sekundäre Aminogruppen
aufweisende Adduktverbindung durch Reaktion von 1 Mol einer Verbindung mit mindestens
2 Acrylatgruppen (CH2 = CH - CO - 0 - Gruppen) pro Molekül mit (bezogen auf die
Anzahl der Acrylatgruppen) 0,5 bis 1 Mol eines primären Alkylendiamins und/oder
Dialkylentriamins und 0 bis 0,5 Mol eines primären Alkylamins und/oder primär-tertiären
Alkylendiamins und Umsetzung der pro Mol freigebliebenen primären Aminogruppen mit
jeweils 1 Mol einer Monoepoxidverbindung hergestellt wurde, mischt und die Mischung
durch partielle Neutralisation der basischen Gruppen mit anorganischen und/ oder
organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Salzform überführt und, gegebenenfalls
unter teilweiser Entfernung des organischen Lösungsmittels, mit Wasser verdünnt.
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Durch die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (B) - im folgenden
auch als Zumischharz bezeichnet -können je nach deren Aufbau die Eigenschaften in
verschiedenster Weise variiert werden. Zu diesen Eigenschaften zählen die Erhöhung
der Reaktivität oder
Möglichkeit einer Herabsetzung des für die
Wasserverdünnbarkeit notwendigen Säurebedarfs. Ebenso ist dadurch eine Beeinflussung
der Abscheidungseigenschaften, wie Filmaufbau und Umgriff, oder der Filmeigenschaften,
wie die Haftung zum Substrat bzw. den Folgeschichten möglich.
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Die für die Komponente (A) einsetzbaren Epoxidharze sind handelsübliche
Di- oder Polyepoxidverbindungen, wie sie durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen,
insbesonders dem Bisphenol A oder Phenolnovolaken und Epichlorhydrin erhalten werden.
Gegebenenfalls können auch andere Epoxidharze, z. B. auf Basis von Polyolen eingesetzt
werden. Produkte dieser Art sind dem Fachmann bekannt und werden in der Literatur
in großer Zahl beschrieben.Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Epoxidharze
auf der Basis von Bisphenol A oder Phenolnovolaken mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 180 bis 1000 eingesetzt.
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Die Epoxidharze werden in der ersten Reaktionsstufe, vorzugsweise
in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, mit einem primären Amin zu einem
sekundäre Aminogruppen aufweisenden Epoxidharz-Amin-Addukt umgesetzt. Pro verfügbarer
Epoxidgruppe des Epoxidharzes kommen dabei 0,6 bis 1,0 Mol primäre Aminogruppen
zum Einsatz, wobei als Amine primäre Monoalkylamine, vorzugsweise solche, deren
Alkylrest 4 und mehr Kohlenstoffatome aufweist oder primäre Alkylendiamine oder
Diamine, welche neben der primären Aminogruppe noch eine tertiäre Aminogruppe, z.
B. eine Dialkylaminogruppe aufweisen. Als bevorzugte Vertreter seien das n-bzw.
Isobutylamin, Hexylamine, das 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin und seine Homologe
sowie prim.-.tert.
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Diamine, wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopro-
pylamin
und Homologe dieser Reihe genannt. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Alkylaminen
bzw.
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Alkylendiaminen und Dialkylaminoalkylenaminen eingesetzt. Die Umsetzung
erfolgt bei 50 bis 90 Grad C.
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Als aprotische Lösungsmittel, deren Anwesenheit gegebenenfalls für
die Reaktionsführung vorteilhaft ist, werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol oder Xylol oder Glykoldiether, wie Diethylenglykoldimethyl ether eingesetzt.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt zwischen 10 und 50 % bezogen auf das Epoxidharz-Amin-Addukt.
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Das Epoxidharz-Amin-Addukt kann gegebenenfalls bis zu 40 Mol-%, bezogen
auf die verfügbaren Epoxidgruppen, mit Carboxylverbindungen, wie gesättigten oder
ungesätt igten Fettsäuren, Carboxylgruppen aufweisenden Polyestern oder entsprechenden
anderen Präpolymeren, z. B.
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auf Acrylatbasis, modifiziert sein. Als Fettsäuren werden bevorzugt
Monocarbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen synthetischer oder natürlicher Herkunft eingesetzt.
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Beispielsweise können Benzoesäure, Isooctan-, Isononansäure, a -verzweigte
synthetische Monocarbonsäuren mit C8 - C12-Alkylresten (KOCH-Säuren) oder Ölfettsäuren
und Tallölfettsäuren verwendet werden. Andere Monocarboxylverbindungen zur Modifizierung
der Epoxidharz-Amin-Addukte sind Halbester von Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen
mit mehr als 3 C-Atomen oder mit Oxazolidinen modifizierte Carbonsäuren. Die Herstellung
der letzteren ist beispielsweise in der AT-PS 375 976 beschrieben. Die Oxazolidine
dienen dabei als zusätzliche Formaldehydspender. Die Umsetsung mit den Carboxylgruppen
tragenden Modifikatoren erfolgt zweckmäßig vor der Umsetzung mit den Aminen bei
90 bis 120 Grad C.
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Als weitere Modifikatoren können auch sekundäre Amine, insbesonders
sekundäre Alkylamine eingesetzt werden.
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Durch die dabei resultierenden tertiären Aminogruppen kann die Löslichkeit
der Produkte beeinflußt werden.
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Die erste Reaktionsstufe wird bis zu einem Epoxidwert von praktisch
0 geführt, d. h., daß die erhaltenen Epoxid-Amin-Addukte frei von Epoxidgruppen
sind.
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Das resultierende Epoxidharz-Amin-Addukt wird in der zweiten Reaktionsstufe
mit einem ein- oder mehrkernigen Phenol und Formaldehyd umgesetzt. Dabei werden
pro Mol NK-Gruppen im Epoxidharz-Amin-Addukt 0,5 bis 1 Mol Phenol und pro Mol formaldehydreaktiver
Gruppen des Phenole 0,4 bis 0,9 Mol Formaldehyd eingesetzt.
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Die Reaktion erfolgt bei 50 bis 90 Grad C und wird bis zu einer möglichst
weitgehenden Bindung des eingesetzten Formaldehyds geführt.
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Als Phenolkomponente wird das Phenol in seinen handelsüblichen Lieferformen,
z. B. liquefactum (90 %), Alkylphenole, wie die Methyl-, Butyl- oder höhere Alkylphenole,
wie Nonylphenol oder Diphenole der Formel Ph - R - Ph , wobei R einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen darstellt, vorzugsweise das Bisphenol
A , eingesetzt. Die eingesetzten Phenole müssen zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften
mindestens 2 formaldehydreaktive Stellen aufweisen.
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Der Formaldehyd wird vorzugsweise als Paraformaldehyd in einer der
handelsüblichen Formen mit einem effektiven Formaldehydgehalt von 80 bis 100 % eingesetzt.
Als Formaldehydspender können zusätzlich auch Verbindungen verwendet werden, welche
unter den Verfahrensbedingungen Formaldehyd abgeben. Solche Verbindungen sind beispiels-
weise
Oxazolidinverbindungen, welche z. B. in Form ihrer Carboxylderivate oder als Amine
zur Modifikation des Epoxidharzes herangezogen werden.Der Formaldehyd wird in einer
molaren Menge entsprechend 40 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Mol-k bezogen auf die
formaldehydreaktiven Stellen der Phenolkomponente, eingesetzt.
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Zur Erzielung einer selbstvernetzenden Struktur ist es notwendig,
daß mindestens ein 30%iger molarer Überschuß an Formaldehyd gegenüber den vorhandenen
NH-Gruppen zum Einsatz gelangt.
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Der Aufbau der Zumischharze (Komponente B) wird in schematisierter
Form im beigefügten Formelschema dargestellt, wobei selbstverständlich andere Reaktionen
nicht ausgeschlossen werden können.
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Als Verbindungen mit mindestens zwei Acrylatgruppen (CH2 = CH - COO
- Gruppen) pro Molekül können die üblichen Dioldiacrylate, wie Butandioldiacrylat
und seine höheren Homologe und Isomere, Polyalkylenglykoldiacrylate, wie Tetraethylenglykoldiacrylat
oder Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt werden. Weitere Diacrylatverbindungen
sind die Umsetzungsprodukte von Diepoxidverbindungen mit Acrylsäure ("Epoxyacrylate")
oder Umsetzungsprodukte von Diolen mit Monoisocyanatoacrylaten, z. B. Umsetzungsprodukte
aus äquimolaren Mengen von Hydroxyalkylacrylaten und Diisocyanaten. Als Verbindungen
mit mehr als zwei Acrylatgruppen können die Polyolpolyacrylate, wie Trimethylolpropantriacrylat
oder Umsetzungsprodukte von Polyolen mit Monoisocyanatoacrylaten genannt werden.
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Als Aminokomponente werden anspruchsgemäß diprimäre Alkylenamine wie
das Ethylendiamin und seine Homologe einschließlich der cyclischen Homologe, wie
die Cyclo-
hexyldiamine, sowie gegebenenfalls primäre Monoalkylamine,
wie das Methylamin und seine Homologe und/oder prim.-tert. Diamine, wie Dimethyl-
oder Diethylaminopropylamin oder Verbindungen vom Typ des Aminoethylpiperazins eingesetzt.
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Als Monoepoxide werden vorzugsweise die Glycidylester der KOCH-Säuren,
insbesondere solcher mit mindestens einem C012-Alkylrest eingesetzt. Daneben können
auch Glycidylether, wie Butylglycidylether, Allylglycidylether oder Phenylglycidylether
oder Monoepoxidverbindungen wie Styroloxid etc.verwendet werden.
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Als Phenole werden wie in der Komponente (A) Monophenole, wie Phenol
oder die Alkylphenole oder Diphenole, vorzugsweise das Bisphenol A eingesetzt.
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Als Formaldehyd wird wie in der Komponente (A) vorzugsweise Paraformaldehyd
(80 - 100 % CE20-Gehalt) verwendet.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen NE-funktionellen Zwischenproduktes
können zwei Verfahrensvarianten angewandt werden.
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Vorzugsweise bei Anwendung niedermolekularer Di-oder Polyacrylate,
wie Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat werden die Amine im Reaktionsgefäß
vorgelegt und bei 90 bis 500C das Acrylat innerhalb von 30 bis 60 Minuten unter
Kühlung zugegeben. Anschließend wird die Temperatur auf 70 bis 800C erhöht und diese
Temperatur 1 Stunde gehalten, bevor das Monoepoxid zugegeben wird. Die Epoxid-Amin-Reaktion
wird bei 100 bis 120'C bis zu einem Epoxidwert von 0 durchgeführt (Verfahrensvariante
(A)).
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Bei Verwendung höhermolekularer Acrylate z. B. Hexandiol-Toluylendiisocyanat-Hydroxyalkylacrylat-Umsetzungsprodukten
werden gemäß der Verfahrensvariante (3) das Acrylat und das Monoepoxid im Reaktionsgemisch
vorgelegt und die Amine bei 50 bis 70-C zugegeben. Während der Zugabe soll die Temperatur
75§C nicht überschreiten. Anschließend wird bei 75 bis 1OO0C bis zu einem Epoxidwert
von 0 reagiert.
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Die Mengenverhältnisse werden in beiden Varianten so gewählt, daß
pro Acrylatgruppe 0,5 bis 1 Mol eines primären Alkylendiamins und/oder Dialkylentriamins
und 0 bis 0,5 Mol eines primären Alkylendiamins und/oder eines primär-tertiären
Alkylendiamins eingesetzt wird. Die freigebliebenen primären Aminogruppen werden
mit einer äquimolaren Menge des Monoepoxides umgesetzt.
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Die Summe der Mole Acrylatgruppen und Epoxidgruppen entspricht demgemäß
der Summe aller primären Aminogruppen.
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Die Umsetzung des NE-funktionellen Zwischenproduktes mit dem Phenol
bzw. Formaldehyd, d. h. die Resolbildung und Aminomethylierung erfolgt in der für
die Komponente (A) angegebenen Weise bei 50 bis 900C, wobei pro sekundärer Aminogruppe
jeweils 0,5 bis 1 Mol des Phenols und pro formaldehydreaktiver Stelle des Phenols
0,4 bis 0,9 Mol Formaldehyd eingesetzt wird.
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Die Reaktionsprodukte werden zur besseren Handhabbarkeit gegebenenfalls
in geeigneten Lösungsmitteln, wie Glykolether oder Ketone, z. B. die Mono- oder
Di-C1-C4-alkylether des Ethylen- bzw. Propylenglykols, vorzugsweise Ethylenglykolmonoethylether
oder Methylisobutylketon gelöst.
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Zur Herstellung eines ETL-Bades werden 95 bis 50 Gew.-% (Festharz)
der Komponente (A) mit 5 bis 50 Gew.- (Festharz) eines Zumischharzes gegebenenfalls
unter leichtem Erwärmen homogen vermischt. Die als "Trägerharz" bezeichnete Komponente
(A) wird dabei in der nichtneutralisierten und unverdünnten Form, d. h.
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wie sie vor der Säure- und Wasserzugabe vorliegt, eingesetzt. Gegebenenfalls
kann die Viskosität der Harze durch zusätzliche organische Hilfslösungsmittel, wie
die obengenannten Glykolether, noch gesenkt werden.
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Die Mischung der Harze wird dann gemeinsam durch anorganische und/oder
organische Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure partiell
neutralisiert und damit in eine wasserverdünnbare Form übergeführt. Zur Erzielung
stabiler ETL-Bäder ist ein Neutralisationagrad von 10 bis 40 %, entsprechend einer
Neutralisationsmittelmenge von ca. 20 bis 60 Millimol Säure pro 100 g Festharz üblicherweise
ausreichend.
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Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt; gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor
der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Pigmenten, Füllstoffen und anderen
Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet.
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Gegebenenfalls können die eingesetzten nicht wasserverdünnbaren Hilfslösungsmittel
während oder nach dem (teilweisen) Verdünnen mit Wasser unter Anwendung von Vakuum
bei 30 bis 80 C teilweise entfernt werden. Auf diese Weise können Produkte erhalten
werden, die nur mehr geringe Lösungsmittelanteile aufweisen, wie sie in einzelnen
Ländern von Gesetzgeber gefordert werden (z.
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B. VOC-Regelung in den USA).
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Die Formulierung der Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierverfahren
sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen
Uberzüge erfolgt beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und
180 C während 10 bis 30 Minuten. Soferne die Bindemittel nicht in ausreichendem
Maße selbstvernetzende Strukturen aufweisen, können auch zusätzliche Vernetsungsmittel,
wie blockierte Isocyanate oder Aminoharze bzw.
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Phenolharze, mitverwendet werden. Die Produkte können bei entsprechender
Formulierung auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen aufgebracht
werden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln
verarbeitet werden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem
Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne
nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.
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Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen benützt: EPH I
Diepoxidharz auf Basis von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht ca. 190; EPH II
Diepoxidharz auf Basis von Polypropylenglykol, Epoxidäquivalentgewicht ca. 320;
DEAPA Diethylaminopropylamin EilA 2-Ethylhexylam in NBA n-Butylamin HMDA Hexamethylendiamin
DETA Diethylentriamin BPA Bisphenol A HDA Hexandioldiacrylat TPA Trimethylolpropantriacrylat
LTH
Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines bifunktionellen Polycaprolactons (Molekulargewicht
ca. 550) mit 1,6 Mol eines Adduktes aus äquimolaren Mengen TDI und HEA HTH Umsetzungsprodukt
von 1 Mol Hexandiol-1,6 mit 1,6 Mol eines Adduktes aus äquimolaren Mengen TDI und
HEA DTH Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines Diols aufgebaut aus Bisphenol A und 2
Mol Ethylenoxid mit 1,8 Mol eines Adduktes aus äquimolaren Mengen TDI und HEA CE
Glycidylester einer KOCH-Säure mit mindestens einem Cg-C11-Fettsäurerest NP Nonylphenol
TBP p-tert.Butylphenol TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch)
HEA ilydr oxyethylac rylat ZMH Zumischharz EGL Ethylenglykolmonoethylether Herstellung
der Trägerharze (Komponente A) (a) Herstellung der Epoxid-Amin-Äddukte A 1 bis A
3 Addukt A 1: In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten
Reaktionsgefäß werden 190 Tle EPE I (1 Val) in 192 Tlen Toluol gelöst und auf 60
Grad C erwärmt. Anschließend wird eine Mischung von 59 Tlen DEAPA (0,45 Mol) und
58 Tlen EHA (0,45 Mol) langsam zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur, gegebenenfalls
unter Kühlung des Ansatzes, auf 75 bis 80 Grad C gehalten wird. Die Temperatur
wird
so lange gehalten, bis der Epoxidwert auf einen Wert von praktisch 0 gesunken ist.
Die Adduktlösung kann unmittelbar weiterverarbeitet werden. Das Addukt enthält,
bezogen auf Festharz, 0,8 Mol NH-Gruppen.
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Addukt A 2: In gleicher Weise wie bei A 1 wird eine Lösung von 640
Tlen EPH II (2 Val) in 71 Tlen DEGD mit 117 Tlen DEAPA (0,9 Mol) und 66 Tlen NBA
(0,9 Mol) umgesetzt. Das Produkt enthält 1,6 Mol Nil-Gruppen in 823 g Festharz.
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Addukt A 3: In gleicher Weise wie bei A 1 wird eine Lösung von 760
Tlen EPH I (4 Val) in 362 Tlen Toluol mit 260 Tlen DEAPA (2 Mol) und 114 Tlen HMDA
(1 Mol) umgesetzt. Das Produkt enthält 4,0 Mol Nil-Gruppen in 1134 g Festharz.
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(b) Herstellung der Trägerharze Komponente A I: 439 Tle A 1 (0,8 Mol
NH) werden auf 60 Grad C erwärmt und nach Zugabe von 182 Tlen BPA (0,8 Mol) und
75,8 Tlen Paraformaldehyd, 91 ,« (2,3 Mol CH2O) auf 80 Grad C erwärmt. Die Reaktionstemperatur
wird unter Rühren bis zum Erreichen eines Formaldehydwertes von weniger als 0,3%
(bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) gehalten. Das Reaktionsprodukt weist eine
Aminzahl von 135 mg KOil/g auf. Das Harz wird mit EGL auf einen FestKörpergehalt
von 70 % eingestellt.
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Komponente A II: 864 Tle A 2 (= 823 Tle Festharz = 1,6 Mol NH) werden
wie bei A I angegeben, mit 365 Tlen BPA (1,6 Mol = 1,0 Mol Phenol/NH) und 144 Tlen
Formaldehyd (100%ig; eingesetzt als Paraformaldehyd 91 % = 4,8 Mol) bei 80eC umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt weist eine Aminzahl von 114 mg KOH/g auf. Das Harz
wird
mit EGL auf einen Festkörpergehalt von 70 % eingestellt.
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Komponente A III: 1460 Tle A 3 (= 1134 Tle Festharz = 4,0 Mol NH)
werden wie bei A I angegeben, mit 315 Tlen Phenol (100 %, eingesetzt als liquefactum
91 %= 3,5 Mol = 0,88 Mol Phenol/NH) und 210 Tlen Formaldehyd (100 %; eingesetzt
als Paraformaldehyd 91 % = 7,0 Mol) bei 60 Grad C umgesetzt. Aminzahl: 203 mg KOH/g.
Das Harz wird mit EGL auf einen Festkörpergehalt von 70 % eingestellt.
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Herstellung der Zumischharze (Komponente B) Gemäß den in der Tabelle
1 gemachten Mengenangaben und Reaktionsbedingungen werden die Zumiechharze nach
den beschriebenen Verfahrensvarianten (A) oder (B) hergestellt.Die Produkte werden
mit EGL auf einen Festkörpergehalt von 75 % eingestellt.
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Die Fußnoten für die Reaktionsbedingungen haben folgende Bedeutung:
(1) und (2) : Zugabetemperatur und -zeit für das Amin (3) : Reaktionstemperatur
(1 Stunde) (4) : Reaktionstemperatur für die Epoxid-Amin-Reaktion (5) und (6) :
Zugabetemperatur und -zeit für das Amin (7) : Reaktionstemperatur
Tab.
1.
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ZMH Verfahren g Acrylat g Amin Reaktions- g Monoepoxid Reaktions-
Mol (Mol CH2 = CH-COO-) (Mol NH2-) bedingungen (Mol) bedingungen - NH -226 HDA 220
HMDA 35°C (1) 475 CE 1 A 45 min (2) (2,0) (3,8) 75°C (3) (1,9) 237 TPA 209 HMDA
40°C (1) 2 A (3,6) 30 min (2) 450 CE (2,4 130 DEAPA 75°C (3) (1,8) 100°C (4) (1,0)
80°C (7) 507 LTH 82 DETA 200 CE 60°C 3 B 60 min (6) 2,4 (0,8) (1,6) (0,8) 90°C (7)
640 HTH 104 HMDA 225 CE 70°C (5) 4 B (1,8) (1,8) - (0,9) 90 min (6) 117 DEAPA 80°C
(7) (0,9) 838 DTH 116 HMDA 250 CE 70°C (5) 5 B (1,8) (2,0) - (1,0) 60 min (6) 2,8
103 EHA 85°C (7) (0,8)
Tab. 1 (Forsetzung) Phenol Formaldehyd (100
%) Reaktionstemp. Aminzahl ZMH g Mol Mol/NH g Mol °C mg KOH/g 264 NP 1,2 1 0,63
144 4,8 75°C 136 274 BPA 1,2 198 NP 0,9 2 0,59 150 5,0 70°C 181 410 BPA 1,8 3 365
BPA 1,6 0,67 90 3,0 80°C 111 4 440 BPA 2,0 0,74 150 5,0 60°C 123 90 TBP 0,6 5 0,64
108 3,6 70°C 90 274 BPA 1,2
Beispiele 1 - 5 (Herstellung der erfindungsgemäßen
Bindemittelkombinationen) Die nach den oben angegebenen Methoden hergestellten Komponenten
werden bei 40-C C gründlich gemischt. Die Mengenverhältnisse (angegeben als Festharz)
sind der Tab 2 zu entnehmen. Nach Zusatz der angegebenen Säuremenge wird das Produkt
mit deionisiertem Wasser auf den gewünschten Festkörper bzw. die Viskosität eingestellt.
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Für die Herstellung einer lösungsmittelarmen Form des Bindemittels
wird das Harz mit der vorgesehenen Säuremenge versetzt und anschließend deionisiertes
Wasser langsam unter Rühren zugegeben bis eine niedrigviskose Dispersion entstanden
ist. Aus dieser wird bei 30 bis 60 'C ein Großteil des nicht wasserverdünnbaren
organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation entfernt.
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Tab 2 Beispiel Teile . Teile Säurebe- FKP Trägerharz Zumischharz darf
(mMol/100 FH) 1 75 (A I) 25 ZMH 1 40 45 2 85 (A I) 15 ZMH 2 50 40 3 60 (A II) 40
ZMB 3 25 36 4 70 (A III) 30 ZMH 4 40 38 5 75 (A III) 25 ZMH 5 60 35 Durch die erfindungsgemäße
Kombination aus Trägerharzen und spezifischen Zumischharzen gemäß Beispiel 1 bis
5 werden im einzelnen folgende Eigenschaftsverbesserungen gegenüber zu d e n -unvermischten
Trägerharzen erzielt.
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Beispiel Verbesserungen gegenüber Basisharz als alleinigem Bindemittel
1 Herabsetzung des Säurebedarfs um 20 % durch die emulgierende Wirkung der HMDA-
bzw. CE-Komponente Verbesserung des Filmverlaufes durch die NP- bzw. CE-Komponente
2 Verbesserung des Schichtaufbaus, d. h.
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Erhöhung der Filmstärke um ca. 50 % bei gutem Verlauf durch Erhöhung
des hydrophoben Charakters 3 Erhöhung der Reaktivität durch erhöhten Resolanteil;
dadurch einwandfreie Vernetzung bereits bei 1600C Verbesserung der Substrathaftung
durch Urethangruppen 4 wie 3; zusätzlich verbesserter Schichtaufbau 5 Verbesserter
Schichtaufbau und verbesserte Haftung
FORMELSCHEMA
| (I) ECH2 = CH - CO - 0 - 3 n Di- oder Polyacrylat |
| n 2) |
| 0,5-1 Mol H2N-----NH2 diprim.Diamin |
| + n x und |
| 0-0,5 Mol H2N pr im. Monoamin |
| und/oder |
| H2N---N1---- prim.-tert.Diamin |
| (11) rH2N'* H - CH2 - CH2 - CO - 0 |
| + a Mol R - CH-CH2 Monoepoxid |
| NO |
| a g a = Anzahl der NH2-Gruppen in (II) |
| (III) LR - CH(OH)-CH2-NH NH-CH2-CH2-CO-O* n |
| + 0,5 - 1,0 Mol Phenol pro Mol NH-Gruppen |
| + 0,4 - 0,9 Mol Formaldehyd pro F-reaktiver Stelle |
| x x |
| INCH2 CH2 |
| (IV) R - CH(OH)-CH2-N----N CH2 - CH2 - CO ° i3 n |
| Y |
| X = Y -( - OH |
Y = mind. 1 CH20H-Gruppe/Phenol