DE3639301A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter epoxidharzesterbindemittel fuer kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke - Google Patents

Verfahren zur herstellung modifizierter epoxidharzesterbindemittel fuer kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke

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Description

In der Patentanmeldung (AT-AS 572/85) wird ein Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten für Hydroxyl- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende kationische Lackbindemittel beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vorzugsweise in aprotischen Lösemitteln
(A1) β-Hydroxyamine der Formel wobei R1 ein Alkyl- ein Hydroxyalkyl-, ein Hydroxypolyoxyalkylrest oder ein Rest der Formel -CH2-CH(R4)-CO-R3,
R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder der Rest einer Monoepoxidverbindung nach Reaktion der Epoxidgruppe mit einer primären Aminogruppe,
R3 ein Alkoxyrest, Hydroxyalkoxyrest, Hydroxypoly- (alkoxy)rest oder -NH2 und
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder
(A2) β-Hydroxyamine der Formeln oder oder wobei R5 jeweils einen Rest R2 oder je einen Rest R1 und einen Monoepoxidrest R2,
R6 einen Alkylen- oder einen Poly(alkoxy)rest,
R7 einen Alkylrest,
R8 einen aliphatischen und/oder aromatischen Rest eines Di- oder Polyglycidylethers und
R9 den Rest eines Polyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen darstellt,
mit
(B) Isocyanatverbindungen bei 30 bis 60°C in einem Verhältnis umsetzt, daß mindestens eine sekundäre Aminogruppe der β-Hydroxyamine mit einer Isocyanatgruppe reagiert wird, mit der Maßgabe, daß für β-Hydroxyamine der Gruppe (A1) im wesentlichen Di- oder Polyisocyanatverbindungen und für β-Hydroxyamine der Gruppe (A2) im wesentlichen Monoisocyanatverbindungen eingesetzt werden und
(C) das Reaktionsprodukt bei 80 bis 130°C in Gegenwart eines basischen Katalysators mit 0,5 bis 1 Mol Formaldehyd pro eingesetzter Isocyanatgruppe und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge Formaldehyd, welche den stöchiometrisch verbliebenen β-Hydroxyaminogruppen äquimolar ist, unter azeotroper Entfernung einer der eingesetzten Formaldehydmenge äquivalenten Menge an Reaktionswasser reagiert.
Die entsprechend dieser Anmeldung hergestellten Vernetzungskomponenten ergeben in Kombination mit Hydroxyl- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen tragenden kationischen Harzkomponenten, vorzugsweise solchen auf Basis von Epoxid-Amin-Addukten oder ähnliche Molekülbausteine aufweisenden Produkten Bindemittel, welche bereits bei Temperaturen ab 150°C eingebrannt werden können. Durch die Struktur der Vernetzungskomponente wird eine Verbesserung der Haftungseigenschaften der eingebrannten Lackfilme erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß man die nach diesem Verfahren erhaltenen und Hydroxylgruppen aufweisenden Produkte als besonders günstige Modifikatoren für Epoxidharze einsetzen kann, wenn man sie durch Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden in Carboxylverbindungen überführt und diese mit den Epoxidharzen zur Reaktion bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxidharzester-Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vorzugsweise in aprotischen Lösemittel
(A1) β-Hydroxyamine der Formel wobei R1 ein Alkyl- ein Hydroxyalkyl-, ein Hydroxypolyoxyalkylrest oder ein Rest der Formel -CH2-CH(R4)-CO-R3,
R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder der Rest einer Monoepoxidverbindung nach Reaktion der Epoxidgruppe mit einer primären Aminogruppe,
R3 ein Alkoxyrest, Hydroxyalkoxyrest, Hydroxypoly- (alkoxy)rest oder -NH2 und
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder
(A2) β-Hydroxyamine der Formeln oder oder wobei R5 jeweils einen Rest R2 oder je einen Rest R1 und einen Monoepoxidrest R2,
R6 einen Alkylen- oder einen Poly(alkoxy)rest,
R7 einen Alkylrest,
R8 einen aliphatischen und/oder aromatischen Rest eines Di- oder Polyglycidylethers und
R9 den Rest eines Polyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen darstellt,
mit
(B) Isocyanatverbindungen bei 30 bis 60°C in einem Verhältnis umsetzt, daß mindestens eine sekundäre Aminogruppe der β-Hydroxyamine mit einer Isocyanatgruppe reagiert wird, mit der Maßgabe, daß für β-Hydroxyamine der Gruppe (A1) im wesentlichen Di- oder Polyisocyanatverbindungen und für β-Hydroxyamine der Gruppe (A2) im wesentlichen Monoisocyanatverbindungen eingesetzt werden und
(C) das Reaktionsprodukt bei 80 bis 130°C in Gegenwart eines basischen Katalysators mit 0,5 bis 1 Mol Formaldehyd pro eingesetzter Isocyanatgruppe und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge Formaldehyd, welche den stöchiometrisch verbliebenen β-Hydroxyaminogruppen äquimolar ist, unter azeotroper Entfernung einer der eingesetzten Formaldehydmenge äquivalenten Menge an Reaktionswasser reagiert,
(D) 20-100 Mol % der Hydroxylgruppen des so erhaltenen Zwischenproduktes bei 80-120°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, mit äquimolaren Mengen eines Dicarbonsäureanhydrids bis zur Säurezahl des Halbesters umsetzt und die so erhaltene Polycarboxylverbindung
(E) mit einem Di- und/oder Polyepoxidharz mit einem Äquivalentgewicht von ca. 180 bis ca. 1000 reagiert, wobei pro 0,05 bis 0,7, vorzugsweise pro 0,1 bis 0,4 Carboxyläquivalente 1 Epoxyäquivalent zum Einsatz kommt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine maßgeschneiderte Anpassung der Produkte an die gewünschten Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Flexibilität und der chemischen Beständigkeit der eingebrannten Lackfilme. Durch den spezifischen Aufbau der modifizierenden Molekülbausteine wird die Haftfestigkeit der Beschichtung bzw. anderer Beschichtungsmittel auf den, die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel enthaltenden Grundierungen, in besonders günstiger Weise beeinflußt.
Als β-Hydroxyamine der Gruppe (A1) kommen sekundäre Amine, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin und homologe β-Hydroxyamine zur Verwendung. Vorzugsweise werden β-Hydroxyamine mit sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt. Vorteilhaft können anstelle dieser einfachen Amine Umsetzungsprodukte von primären Alkylaminen mit Monoepoxidverbindungen, wie Glycidylester von Monocarbonsäuren, eingesetzt werden. Eine andere brauchbare Gruppe sind die MICHAEL-Addukte von Acrylsäureestern oder Acrylamid an primäre β-Hydroxymonoamine, wie Monoethanolamin oder Monoisopropanolamin und weitere homologe β-Hydroxyamine.
Amine der Gruppe (A2), d. h. Amine mit zwei oder mehr β-Hydroxyaminogruppierungen werden beispielsweise erhalten
(a) durch Umsetzung von N-Ethanolalkylendiaminen wie N-Ethenol-ethylendiamin (Aminoethyl-ethanolamin) oder entsprechenden Alkylenhomologen oder primären Alkylendiaminen, wie Ethylendiamin und dessen Homologen, insbesondere Hexamethylendiamin mit Monoepoxidverbindungen, insbesondere Monocarbonsäureglycidylethern;
(b) durch Umsetzung von primären Alkylmonoaminen mit 4 oder mehr C-Atomen mit Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie Diglycidylether von aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyhydryverbindungen, beispielsweise Glykolen, Diphenolen oder Phenolnovolaken, vorzugsweise von Polyalkylenglykolen;
(c) durch Umsetzung von primären β-Hydroxyaminen mit Di- oder Polyacrylaten wie Di-Propylenglykoldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat.
Als Isocyanatverbindungen werden beim Einsatz von Aminen der Gruppe (A1), d. h. β-Hydroxyaminen, welche nur eine β-Hydroxygruppierung aufweisen, zur Erzielung der für eine Vernetzung ausreichenden Funktionalität Di- oder Polyisocyanate eingesetzt. Beispielsweise seien hier die aromatischen Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate wie das Hexamethylendiisocyanat oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie das Isophorondiisocyanat genannt. Als höherfunktionelle Isocyanatverbindungen kommen hier die bekannten Addukte von Diisocyanaten an Polyole zur Verwendung.
Als Monoisocyanate beim Einsatz von Aminen der Gruppe (A2) können Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat oder Alkylisocyanate, sowie halbblockierte Diisocyanate, z. B. aus äquimolaren Mengen Toluylendiisocyanat und 2-Ethylhexanol oder Hydroxyoxazolidinen verwendet werden.
Gegebenenfalls können durch den Einsatz von Kombinationen von Diisocyanaten und Aminen der Gruppe (A2) auch höhermolekulare Strukturen wie
(A1)  DI-(A2)   n DI-(A1) oder
(A2)-DI-(A2)
aufgebaut werden, wobei DI den Rest eines Diisocyanats und n ≧ 1, vorzugsweise 1 ist. Verbleibende β-Hydroxyaminogruppen reagieren bei der Umsetzung mit Formaldehyd zu Oxazolidingruppen.
Für die Stufe (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die handelsüblichen Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid sowie die verschiedenen sich vom o-Phthalsäureanhydrid ableitenden Anhydride, z. B. das Tetrahydro-, das Hexahydro-, das Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, einsetzbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt in der ersten Reaktionsstufe durch Umsetzung des β-Hydroxyamins, vorzugsweise in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder Methylisobutylketon, mit der Isocyanatverbindung bei 25 bis 40°C. Dabei wird die Isocyanatverbindung dem vorgelegten Amin unter Kühlung langsam zugesetzt. Die Reaktion ist mit dem Ende der Zugabe im wesentlichen beendet und wird durch Bestimmung des NCO-Wertes kontrolliert.
In der zweiten Reaktionsstufe wird das erhaltene Harnstoffderivat bei 70 bis 80°C mit dem Formaldehyd und nach Zugabe eines basischen Katalysators, z. B. Triethylamin, bei 80 bis 130°C reagiert, wobei das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmasse entfernt wird. Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form des Paraformaldehyds (90 bis 100% CH2O) eingesetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn pro Mol des eingesetzten Formaldehyds 1 Mol Reaktionswasser abgetrennt ist. Das Schleppmittel kann gegebenenfalls nach Ende der Reaktion im Vakuum ganz oder teilweise entfernt werden. Das Zwischenprodukt wird in der anfallenden Form oder gelöst in geeigneten Lösemitteln, wie Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether oder Methylisobutylketon eingesetzt.
Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß in der ersten Stufe pro sekundärer Aminogruppe eine Isocyanatgruppe zur Reaktion gelangt. In der zweiten Stufe wird pro Isocyanatäquivalent 0,5 bis 1 Mol Formaldehyd eingesetzt.
Die Umsetzung mit dem Dicarbonsäureanhydrid erfolgt bei 80 bis 120°C in Gegenwart aprotischer Lösemittel und gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren.
Nach Erreichen der für den Halbester berechneten Säurezahl erfolgt die Umsetzung mit dem Di- und/oder Polyepoxidharz (Stufe E), wobei pro 0,05 bis 0,7 Carboxyläquivalenten 1 Epoxyäquivalent eingesetzt wird. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,4 Carboxyläquivalente pro Epoxidäquivalent eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei 80 bis 120°C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0. Gegebenenfalls kann in dieser Phase gleichzeitig die Umsetzung der übrigen Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit Aminen oder anderen modifizierenden Komponenten erfolgen.
Die für Lackbindemittel geeigneten Di- und Polyepoxidharze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Diepoxidharze auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 180 bis ca. 1000 eingesetzt. Aliphatische Diepoxide, wie beispielsweise die Diglycidylether von Polypropylenglykol können ebenso wie Polyepoxidharze auf Basis von Phenolnovolaken gegebenenfalls anteilig mitverwendet werden.
Bei der Formulierung der Ansätze ist darauf zu achten, daß die Endprodukte die erforderliche Basizität aufweisen, um eine ausreichende Stabilität der wäßrigen Lösung des Bindemittels zu gewährleisten. Die Einführung dieser vorzugsweise auf tertiären Aminogruppen beruhenden Basizität, entsprechend einer Aminzahl von mindestens 30 mg KOH/g, kann einerseits durch Verwendung von primär-tertiären Diaminen bei der Aminoalkylierung oder andererseits durch Einsatz von entsprechenden Aminen als Blockierungsmittel für die Halbblockierung der Diisocyanate erfolgen.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Komponente (A) ein β-Hydroxyamin der Formel I oder der Formel II oder eine der höhermolekularen Strukturen
(A1)  DI-(A2)   n DI-(A1) oder
(A2)-DI-(A2),
wie sie vorne beschrieben wurden, eingesetzt. Für diese Ausführungsformen werden bevorzugt Diisocyanate und als Dicarbonsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt.
Zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit werden die basischen Gruppen des Reaktionsproduktes mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure partiell oder vollständig neutralisiert. Für eine praxisgerechte Verdünnbarkeit genügt dafür üblicherweise eine Neutralisation von 20-60% der basischen Gruppen oder eine Menge von ca. 20 bis 60 Millimol Säure pro 100 g Festharz. Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt; gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Vernetzungskatalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet.
Die Formulierung solcher Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierverfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen Überzüge erfolgt beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und 190 Grad C während 10 bis 30 Minuten. Soferne die Bindemittel nicht in ausreichendem Maße selbstvernetzende Strukturen aufweisen, können auch zusätzliche Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate oder Aminoharze bzw. Phenolharze, mitverwendet werden. Die Produkte können bei entsprechender Formulierung auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.
Beispiel (a) Herstellung der Hydroxylverbindung
266 Tle (2 Mol) Diisopropanolamin werden mit 488 Tlen (1 Mol) eines Umsetzungsproduktes eines Mols 1,6-Hexamethylendiamin und 2 Mol 2-Ethylhexylglycidylether bei 30 bis 40°C in 500 Tlen Methylisobutylketon gelöst und mit 420 Tlen (2 Mol) Trimethylhexamethylendiisocyanat unter Kühlung vorsichtig vermischt bis alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind.
Nach Zugabe von 132 Tlen (4 Mol) Paraformaldehyd, 91%, wird die Temperatur auf 80° und anschließend langsam auf 130°C gesteigert und so lange gehalten, bis 4 Mol Reaktionswasser abgeschieden sind. Das Methylisobutylketon wird dann durch Vakuumdestillation entfernt und das Produkt mit Diethylenglykoldimethylether auf einen Festkörpergehalt von 70% gelöst.
(b) Herstellung des Halbesters
1746 Tle der nach (a) erhaltenen Lösung (entsprechend 1222 Tlen Feststoff) werden mit 304 Tlen (2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 90°C umgesetzt, bis die Säurezahl des Halbesters erreicht ist.
(c) Herstellung eines kationischen Bindemittels
480 Tle eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 480) werden in 205 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst und bei 75 bis 80°C mit 205 Tlen der Halbesterlösung aus (b) (0,2 Carboxylval) sowie 33 Tlen (0,25 Mol) Diethylaminopropylamin und 32 Tlen (0,3 Mol) Diethanolamin bis zu einem Epoxidwert von praktisch 0 umgesetzt.
Das Bindemittel ist nach Zusatz von 50 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz mit Wasser verdünnbar und ergibt nach Zusatz von 0,3% (Metall) Cobalt-Acetat und Härtung bei 180°C einen gegenüber 100 Doppelhüben mit Methylisobutylketon resistenten Film.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxidharzester- Bindemittelnfür kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise in aprotischen Lösemitteln
(A1) β-Hydroxyamine der Formel wobei R1 ein Alkyl- ein Hydroxylalkyl-, ein Hydroxypolyoxyalkylrest oder ein Rest der Formel -CH2-CH(R4)-CO-R3,
R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder der Rest einer Monoepoxidverbindung nach Reaktion der Epoxidgruppe mit einer primären Aminogruppe,
R3 ein Alkoxyrest, Hydroxyalkoxyrest, Hydroxypoly- (alkoxy)rest oder -NH2 und
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder
(A2) β-Hydroxyamine der Formeln oder oder wobei R5 jeweils einen Rest R2 oder je einen Rest R1 und einen Monoepoxidrest R2,
R6 einen Alkylen- oder einen Poly(alkoxy)rest,
R7 einen Alkylrest,
R8 einen aliphatischen und/oder aromatischen Rest eines Di- oder Polyglycidylethers und
R9 den Rest eines Polyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen darstellt,
oder eine höhermolekulare Struktur mit dem Aufbau (A1)  DI-(A2)   n DI-(A1) oder
(A2)-DI-(A2),wobei DI den Rest eines Diisocyanates darstellt und n gleich oder größer als 1, vorzugsweise gleich 1 ist, mit
(B) Isocyanatverbindungen bei 30 bis 60°C in einem Verhältnis umsetzt, daß mindestens eine sekundäre Aminogruppe der β-Hydroxyamine mit einer Isocyanatgruppe reagiert wird, mit der Maßgabe, daß für β-Hydroxyamine der Gruppe (A1) im wesentlichen Di- oder Polyisocyanatverbindungen und für β-Hydroxyamine der Gruppe (A2) im wesentlichen Monoisocyanatverbindungen eingesetzt werden und
(C) das Reaktionsprodukt bei 80 bis 130°C in Gegenwart eines basischen Katalysators mit 0,5 bis 1 Mol Formaldehyd pro eingesetzter Isocyanatgruppe und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge Formaldehyd, welche den stöchiometrisch verbliebenen β-Hydroxyaminogruppen äquimolar ist, unter azeotroper Entfernung einer der eingesetzten Formaldehydmenge äquivalenten Menge an Reaktionswsser reagiert,
(D) 20-100 Mol % der Hydroxylgruppen des so erhaltenen Zwischenproduktes bei 80-120°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, mit äquimolaren Mengen eines Dicarbonsäureanhydrids bis zur Säurezahl des Halbesters umsetzt und die so erhaltene Polycarboxylverbindung
(E) mit einem Di- und/oder Polyepoxidharz mit einem Äquivalentgewicht von ca. 180 bis ca. 1000 reagiert, wobei pro 0,05 bis 0,7, vorzugsweise pro 0,1 bis 0,4 Carboxyläquivalente 1 Epoxyäquivalent zum Einsatz kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Diisocyanate und als Komponente (D) Tetrahydrophthalsäureanhydrid einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ansätze in einer Weise formuliert, daß das Endprodukt eine, vorzugsweise auf tertiären Aminogruppen beruhende Aminzahl von mindestens 30 mg KOH/g aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Gruppen durch Verwendung von tertiären Alkanolaminen als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen einführt.
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