AT386221B

AT386221B - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln und deren verwendung

Info

Publication number: AT386221B
Application number: AT174386A
Authority: AT
Inventors: Willibald Dr Paar
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1988-07-25
Also published as: ATA174386A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 

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   Die halbblockierten Diisocyanate werden in bekannter Weise hergestellt, wobei vorzugsweise solche Diisocyanate, deren   NCO-Gruppen   verschiedene Reaktivität aufweisen, wie Toluylendiiso- cyanat oder Isophorondiisocyanat, verwendet werden. 



   Als Blockierungsmittel dienen bevorzugt aliphatische Monoalkohole, welche-gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Katalysatoren - unter den Einbrennbedingungen abgespalten werden. 



   Andere Blockierungsmittel sind beispielsweise Phenole, Oxime, Amine, ungesättigte Alkohole,
Caprolactam usw. 



   Die Isocyanatverbindung wird mit äquimolaren Mengen eines primären Monoalkylamins, wie Butylamin oder seine Isomeren und Homologen, und/oder eines primären Alkanolamins, wie
Monoäthanolamin oder dessen Homologe, und/oder eines primär-tertiären Alkyldiamins,   z. B.   einem Dialkylaminoalkylamin, wie Dimethylaminoäthylamin oder Diäthylaminopropylamin, zum substituierten Harnstoff umgesetzt. 



   Als Phenole werden Phenol oder substituierte Phenole, wie Monoalkylphenole, vorzugsweise solche, deren Alkylrest mindestens 4 C-Atome aufweist, eingesetzt. Vertreter dieser Gruppe sind die   o-bzw.   p-Butylphenole und ihre höheren Homologen. Ebenso können auch Arylphenole, wie Phenylphenol, oder Aralkylphenole, wie Bisphenol A, eingesetzt werden. 



   Die Umsetzung mit den Epoxydverbindungen erfolgt in der im Stammpatent angegebenen
Weise. Dabei werden die nach der Verfahrensvariante erhaltenen Vorprodukte mit den Epoxydverbin- dungen unter Bildung von Phenoläthern umgesetzt. Als Epoxydverbindungen werden vorzugsweise
Diepoxydharze auf Basis von Bisphenol A oder Polypropylenglykol verwendet. Anteilsweise können auch Monoepoxydverbindungen wie Glycidylester von Monocarbonsäuren, insbesondere solche der sogenannten KOCH-Säuren sowie 2-Äthylhexylglycidyläther, verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt bei 100 bis   130 C   bis zu einem Epoxydwert von praktisch 0. 



   Für die erfindungsgemässe Verfahrensvariante können auch die Modifizierungen der Epoxydharze sowie die Formulierung der Ansätze und Lacke, wie sie ausser im Stammpatent in weiteren Zusatzpatenten zu diesem Stammpatent beschrieben und beansprucht sind, herangezogen werden (AT-PS   Nr. 384232, Nr. 384818, Nr. 385048, Nr. 386220).   Dabei handelt es sich um die weitere Umsetzung der bei der Verwendung von Monoepoxyden in der Stufe (3) freigesetzten Hydroxylgruppen mit Di- oder Polyisocyanaten (AT-PS Nr. 384232) oder den Einsatz von di-primären Aminen (AT-PS Nr. 385048) oder der Modifikation der eingesetzten Epoxydharze durch Mono- oder Polycarbonsäuren (AT-PS Nr. 386220) bzw. die Zumischung einer Polyhydroxylkomponente bei der Herstellung der Lacke auf den erfindungsgemässen Bindemitteln (AT-PS Nr. 384818). 



   Bei der Formulierung der Ansätze ist darauf zu achten, dass die Endprodukte die erforderliche Basizität aufweisen, um eine ausreichende Stabilität der wässerigen Lösung des Bindemittels zu gewährleisten. Die Einführung dieser vorzugsweise auf tertiären Aminogruppen beruhenden Basizität, entsprechend einer Aminzahl von mindestens 30 mg KOH/g, kann einerseits durch Verwendung von primär-tertiären Diaminen bei der Aminoalkylierung oder anderseits durch Einsatz von entsprechenden Aminen als Blockierungsmittel für die Halbblockierung der Diisocyanate erfolgen. 



   Zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit werden die basischen Gruppen des Reaktionsproduktes mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, partiell oder vollständig neutralisiert. Für eine praxisgerechte Verdünnbarkeit genügt dafür üblicherweise eine Neutralisation von 20 bis 60% der basischen Gruppen oder eine Menge von zirka 20 bis 60 mMol Säure pro 100 g Festharz. Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt ; gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Vernetzungskatalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und andern Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet. 



   Die Formulierung solcher Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierverfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen Überzüge erfolgt beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und   170 C   während 10 bis 30 min. Soferne die Bindemittel nicht in ausreichendem Masse selbstvernetzende Strukturen aufweisen, können auch zusätzliche Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate oder Aminoharze bzw. Phenolharze, mitverwendet werden. Die Produkte können bei entsprechender Formulierung 

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 auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen, aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden. 



   Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. 



   Beispiele 1 bis 5 : Die Art und Menge der in den Beispielen eingesetzten Ausgangsstoffe sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Dabei wird in einem geeigneten Reaktionsgefäss das Amin (gemisch) im Lösungsmittel gelöst und unter Kühlung das halbblockierte Diisocyanat in Portionen zugegeben. Die Temperatur kann dabei von 30 auf   600C   ansteigen. Die Reaktion wird bei   60 C   bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 weitergeführt. 



   Anschliessend wird bei   70 C   die vorgesehene Menge Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd   (CHO-Gehalt   90 bis   100%)   zugegeben und die Temperatur 1 h gehalten. Nach Zugabe des Phenols wird eine azeotrope Destillation   z. B.   mit Toluol eingerichtet und bei 80 bis   140 C   das Reaktionswasser abgetrennt. Nachdem pro Mol CH20 zirka je 1 Mol Wasser abgetrennt wurde, wird gegebenenfalls das Schleppmittel unter Vakuum abgezogen und durch das vorgesehene Lösungsmittel ersetzt. 



   Die weitere Umsetzung des Vorproduktes mit dem Epoxydharz erfolgt bei 100 bis   130 C   bis zu einem Epoxydwert von 0. Die Komponenten werden vorteilhafterweise als Lösung im vorgesehenen Lösungsmittel eingesetzt. 



   Die Ausgangsstoffe und Kenndaten sind in der Tabelle 2 zu finden. 

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  Tabelle 1 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> VP <SEP> Amin <SEP> HIC <SEP> Formaldehyd <SEP> Phenol <SEP> Lösungsmittel <SEP> Molgewicht/ <SEP> 
<tb> (result. <SEP> FKP) <SEP> phenol. <SEP> OH
<tb> Teile <SEP> (Hol) <SEP> Teile <SEP> (Hol) <SEP> Teile <SEP> (Hol) <SEP> Teile <SEP> (Hol)
<tb> 1 <SEP> 130 <SEP> DEAPA <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 304 <SEP> HIC <SEP> II <SEP> (1,0) <SEP> 30 <SEP> (1,0) <SEP> 94 <SEP> PH <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> DGDH <SEP> (70%) <SEP> 540/1
<tb> 2 <SEP> 520 <SEP> DEAPA <SEP> (4,0) <SEP> 1824 <SEP> MIC <SEP> II <SEP> (5,0) <SEP> 180 <SEP> (6, <SEP> 0) <SEP> 880 <SEP> NPH <SEP> (4,0) <SEP> DGDM <SEP> (65%) <SEP> 3412/4
<tb> 116 <SEP> HHDA <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 260 <SEP> DEAPA <SEP> (1,0) <SEP> 528 <SEP> MIC <SEP> I <SEP> (2,0) <SEP> 60 <SEP> (2,0) <SEP> 228 <SEP> 8A <SEP> (1,0) <SEP> DGDM <SEP> (70%) <SEP> 1040/2
<tb> 4 <SEP> 119 <SEP> AEPD <SEP> (1,

   <SEP> 0) <SEP> 608 <SEP> MIC <SEP> II <SEP> (2,0) <SEP> 60 <SEP> (2,0) <SEP> 228 <SEP> BA <SEP> (1,0) <SEP> DGDM <SEP> (70%) <SEP> 1081/2
<tb> 102DHAPA <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 258 <SEP> EHA <SEP> (2, <SEP> 0) <SEP> 678 <SEP> HIC <SEP> III <SEP> (2, <SEP> 0) <SEP> 60 <SEP> (2, <SEP> 0) <SEP> 228 <SEP> BA <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> Toluol <SEP> (75%) <SEP> 1188/2
<tb> 
 

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 Tabelle 2 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> EPH <SEP> VP <SEP> Lösungsmittel <SEP> Löslichkeit <SEP> 
<tb> (FKP) <SEP> mHol
<tb> Teile <SEP> (Val) <SEP> Teile <SEP> (Hol)
<tb> 1 <SEP> 480EPH <SEP> II <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 540 <SEP> VP <SEP> 1 <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> MOP <SEP> 65% <SEP> 50 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 760 <SEP> EPH <SEP> I <SEP> (4, <SEP> 0) <SEP> 3412 <SEP> VP <SEP> 2 <SEP> (1,0) <SEP> DGDM <SEP> 60% <SEP> 35
<tb> 3 <SEP> 190 <SEP> EPH <SEP> I <SEP> (1,

   <SEP> 0) <SEP> 1040 <SEP> VP <SEP> 3 <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> HOP <SEP> 60% <SEP> 40 <SEP> 
<tb> 250 <SEP> EPH <SEP> III <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 190 <SEP> EPH <SEP> I <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 1081 <SEP> VP <SEP> 4 <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> HOP <SEP> 65% <SEP> 55 <SEP> 
<tb> 150 <SEP> EPH <SEP> IV <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 480EPHII <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> 1188 <SEP> VP <SEP> 5 <SEP> (1, <SEP> 0) <SEP> MOP <SEP> 70% <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 250 <SEP> EPH <SEP> III <SEP> 
<tb> 
 In den Tabellen werden folgende Abkürzungen benutzt :

   PH Phenol NPH Nonylphenol BA Bisphenol A DMAPA N, N-Dimethylaminopropylamin DEAPA   N, N-Diäthylaminopropylamin   AEPD Aminoäthylpropandiol EHA 2-Äthylhexylamin HMDA 1, 6-Hexamethylendiamin MIC   I   mit EGL halbblockiertes Toluylendiisocyanat MIC II mit 2-Äthylhexanol halbblockiertes Toluylendiisocyanat MIC III mit Diäthyläthanolamin halbblockiertes Isophorondiisocyanat EPH I Diepoxydharz auf Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht zirka 190) EPH II Diepoxydharz auf Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht zirka 480) EPH III Glycidyläther von tertiären   C,/C-Monocarbonsäuren   (Epoxydäquivalentge- wicht 250) 
 EMI5.2 
 
EGL Monoäthylenglykolmonoäthyläther
MOP Methoxypropanol
Die gemäss den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Bindemittel wurden als Klarlack auf Stahlblech elektrisch abgeschieden.

   Zur Herstellung des Klarlackes wurde die gemäss Beispiel resultierende Harzlösung mit einer 0, 6 bis 0, 8% Metall entsprechenden Menge Dibutylzinndilaurat (bezogen auf Festharz) versetzt und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15% verdünnt. 



  Die Filme wurden 20 min bei   160 C   eingebrannt und zeigten bei einer Schichtstärke von 20   :     2 um   eine Methyläthylketonfestigkeit von mindestens 150   Doppelhüben.   



   Herstellung und Prüfung pigmentierter Lacke auf Basis der erfindungsgemässen Bindemittel
Gemäss den Angaben in der Tabelle 3 wurden pigmentierte Lacke hergestellt und in üblicher Weise auf gereinigten, zinkphosphatierten Stahlblechen abgeschieden, wobei das Blech als Kathode geschaltet wurde. Die Bedingungen wurden so gewählt, dass nach dem Einbrennen (15 min bei 170 C) ein Film von 20 um Stärke resultierte. 



   Die Korrosionsfestigkeit der Bleche wurde im Salzsprühtest gemäss ASTM B 117-73 geprüft. 



  Weitere Prüfungen betrafen den Gitterschnitt (nach DIN 53151) bzw. den Dornbiegetest (nach 

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 DIN 53152). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. 



   Tabelle 3
Formulierung der Elektrotauchlacke 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Lack <SEP> Bindemittel <SEP> Pigment-Katalysator <SEP> Neutralisation <SEP> Lackfestkörper
<tb> Bindemittel- <SEP> (l) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb> Beispiel <SEP> Farbpaste <SEP> Verhältnis
<tb> (Lack)
<tb> A <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 0,4:1 <SEP> 0,6 <SEP> 50 <SEP> 20
<tb> B <SEP> 2 <SEP> II <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 35 <SEP> 18
<tb> C <SEP> 3 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 45 <SEP> 16
<tb> D <SEP> 4 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 55 <SEP> 18
<tb> E <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 16
<tb> 
   (1)   % Sn (als Dibutylzinndilaurat) (2)   mMol   Ameisensäure pro 100   9   Festharz (3) % Gesamtfestkörper 
Für die Farbpaste I wurde ein Harz eingesetzt, welches wie folgt hergestellt wurde :
In einem mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Wasserabscheider und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 400 Teile eines epoxydierten Polybutadienöls (Molekulargewicht zirka 1400, Epoxydäquivalent zirka 440) mit 92 Teilen Dimethylaminopropylamin (0, 9 Mol) in Anwesenheit von 0, 5 Teilen   2, 6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol   (Inhibitor) bei 160 bis 2000C umgesetzt, bis alle Epoxydgruppen verbraucht sind.

   Nach Kühlen auf   800C   werden 30 Teile Paraformaldehyd 91% (0, 9 Mol) zugegeben und mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 bis   120 C)   bei dieser Temperatur 18 Teile Reaktionswasser azeotrop entfernt. Nach Abziehen des Schleppmittels unter Vakuum wird der Ansatz in 59 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther gelöst.

   Das Harz weist folgende Kennzahlen auf : 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP> 2600 <SEP> mPa. <SEP> s/25 C <SEP> 
<tb> Oxazolidinäquivalent <SEP> (ber.) <SEP> : <SEP> 604
<tb> Aminzahl <SEP> : <SEP> 185 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Aliphatischer <SEP> Anteil <SEP> : <SEP> 80% <SEP> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> (ber.) <SEP> : <SEP> 1632
<tb> Löslichkeit <SEP> (1) <SEP> :

   <SEP> 25 <SEP> mMol <SEP> Ameisensäure <SEP> pro
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Festharz
<tb> 
 (1) Zur Herstellung einer stabilen wässerigen Dispersion notwendige
Säuremenge 
Aus 100 Teilen (Festharz) des Pastenharzes, 20 Teilen einer   25% eigen   Lösung in EGL eines Netzmittels auf der Basis eines Acetylenalkohols, 24 Teilen Milchsäure (5N) und deionisiertem Wasser wird eine   15% igue   Lösung hergestellt, welche in einer Laborperlmühle mit 24 Teilen Farbruss, 

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 1104 Teilen Titandioxyd und 72 Teilen basischem Bleisilikat vermahlen wird (Pigment/BindemittelVerhältnis 12 : 1). 



   Die Farbpaste II basiert auf einem nach Protonierung wasserlöslichen Pastenharz (OH-Äquivalentgewicht zirka 300), welches in folgender Weise hergestellt wurde :
500 Teile eines Epoxydharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht zirka 500) werden in 214 Teilen Propylenglykolmonomethyläther gelöst und bei   110 C   mit 83 Teilen eines Halbesters aus Phthalsäureanhydrid und 2-Äthylhexanol in Gegenwart von 0, 5 g Triäthylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert. Dann werden 120 Teile eines NH-funktionellen Oxazolidins aus Aminoäthyläthanolamin, 2-Äthylhexylacrylat und Formaldehyd sowie 26 Teile Diäthylaminopropylamin zugefügt und der Ansatz bei   80 C   bis zu einem Epoxydwert von praktisch 0 reagiert. Der Ansatz wird mit 200 Teilen Propylenglykolmonomethyläther verdünnt. 



   100 Teile (Festharz) dieser Komponente werden in üblicher Weise mit 1 Teil Farbruss, 147 Teilen Titandioxyd und 12 Teilen basischem Bleisilikat verarbeitet (Pigment/Bindemittel-Verhältnis   1, 6 : 1).   



   Tabelle 4 
Prüfergebnisse (Einbrennbedingungen 15   min/170 C)   
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Lack <SEP> Salzsprühtest <SEP> Gitterschnitt <SEP> Dornbiegetest <SEP> 
<tb> h <SEP> (mm)
<tb> A <SEP> 1500 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 
<tb> B <SEP> 1800 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> C <SEP> 1800 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 
<tb> D <SEP> 1400 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> E <SEP> 1000 <SEP> 2 <SEP> 8
<tb> 
 
Es ist überraschend, dass auch bei einer Reduzierung der Einbrenntemperatur auf 160 bzw. 1500C bei einer Einbrennzeit von 15 bis vorzugsweise 20 min die Prüfergebnisse nur unwesentlich schlechter werden. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen und Epoxydharzen, wobei (1) ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalky- lierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung mit (2) einem halbblockierten Diisocyanat umgesetzt und in einer weiteren Reaktionsstufe (3) mit 50 bis 100% der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxydverbindungen,

vorzugsweise Diepoxdharzen mit einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000, reagiert wird, <Desc/Clms Page number 8> nach Patent Nr. 382160, dadurch gekennzeichnet, dass, in Abänderung der obigen Verfahrensweise, das in Stufe (3) mit den Epoxydverbindungen zur Reaktion gelangende Vorprodukt durch Umsetzung eines halbblockierten Diisocyanates mit einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder Alkylendiamin, und weiterer Umsetzung des entstehenden substituierten Harnstoffes mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung und Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise einem Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, hergestellt wird.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Lackbindemittel in wasserverdünnbaren Lacken, insbesondere in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken.