AT384818B - Verfahren zur herstellung selbstvernetzender kationischer lackbindemittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung selbstvernetzender kationischer lackbindemittel

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Das Patent Nr. 382160 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen und Epoxydharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man   1)   ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminalkylie- rungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder   Monoaryl- oder   Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen
Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldheyd oder einer formaldehydabspaltenden
Verbindung mit
2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt und in einer weiteren Reaktionsstufe
3)

   50 bis 100% der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxydverbindungen, vorzugsweise
Diepoxydharzen mit einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000 reagiert. 



   Eine weitere Ausführungsform ist gemäss Patent Nr. 384232 dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe 3) unter Verwendung von Monoepoxydverbindungen erhaltenen Produkte mit 0,5 bis 1,0 NCO-Äquivalenten (bezogen auf die berechnete Menge an aliphatischen Hydroxylgruppen) eines Di- und/oder Polyisocyanates umsetzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Eigenschaften der Produkte durch die Zumischung von wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Polyhydroxylverbindungen weiter modifiziert und verbessert werden können. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen und Epoxydharzen, wobei man   1)   ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalkylie- rungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen
Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden
Verbindung mit
2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt und in einer weiteren Reaktionsstufe
3) 50 bis 100% der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxydverbindungen,

   vorzugsweise
Diepoxydharzen mit einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000 reagiert, nach Patent Nr. 382160, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktionsprodukte in einem Mischungsverhältnis zwischen 20 : 80 und 95 : 5, vorzugsweise 50 : 50 und 90 : 10, Gew.-Teilen mit einer wasserlöslichen und/oder einer weitgehend wasserunlöslichen Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von höchstens 1000, vorzugsweise 100 bis 400, mischt, wobei gegebenenfalls vor dem Mischen die in Stufe 3) unter Verwendung von Monoepoxydverbindungen erhaltenen Produkte mit 0, 5 bis 1, 0 NCO-Äquivalenten (bezogen auf die berechnete Menge an aliphatischen Hydroxylgruppen) eines Di-und/oder Polyisocyanats umgesetzt werden. 



   Als   Hydroxyäquivalentgewicht   wird die Menge Festsubstanz (in Gramm) bezeichnet, in welcher ein Mol Hydroxylgruppen enthalten ist. 



   Durch diese Massnahme wird sowohl die für die Vernetzung der Produkte wichtige Hydroxylbilanz verbessert, als auch eine weitere Möglichkeit der Beeinflussung des Abscheideverhaltens und der Filmeigenschaften angeboten. 



   Als wasserlösliche Polyhydroxylkomponenten kommen vorzugsweise protonierte Epoxydharz-AminAddukte sowie deren Modifizierungsprodukte zur Verwendung. Produkte dieser Art sind aus der einschlägigen Literatur in breitem Umfang bekannt. Eine Beschränkung dieser Auswahl ist im wesentlichen nur durch das   vorgegebene Hydroxyläquivalentgewicht   gegeben. Insbesondere bei der Formulierung von Elektrotauchlackbindemitteln wird höhermolekularen, sowohl durch   Protonierung wasserverdünnbar   gemachten als auch nicht wasserlöslichen, mit dem Basisharz verträglichen Materialien der Vorzug gegeben. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Zu den letzteren zählen neben monomeren Polyolen mit beschränkter Wasserlöslichkeit, wie Trimethyloläthan oder-propan oder Pentaerythrit entsprechende Hydroxyläquivalentgewicht aufweisende entfunktionalisierte Phenole, wie Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Äthylen- oder Propylenoxyd, entsprechend entfunktionalisierte Phenolnovolake, weiters Epoxydharzester,
Epoxydharz-Amin-Addukte mit einer auch nach Protonierung weitgehenden Unlöslichkeit in Wasser, sowie Hydroxylgruppen tragende Polyurethane, Polyamide oder Copolymeren, beispielsweise die handelsüblichen Copolymeren aus ungesättigten Alkoholen und Styrol. 



   Die Zumischung der erfindungsgemäss eingesetzten Komponente erfolgt gegebenenfalls bei mässig erhöhter Temperatur, wobei insbesondere die wasserunlöslichen Komponenten vorteilhafterweise vor der Protonierung bzw. Verdünnung des Basisharzes eingearbeitet werden. 



   Bei der Formulierung der Ansätze ist darauf zu achten, dass die Endprodukte die erforderliche Basizität aufweisen, um eine ausreichende Stabilität der wässerigen Lösung des Bindemittels zu gewährleisten. Die Einführung dieser vorzugsweise auf tertiären Aminogruppen beruhenden Basizität, entsprechend der Aminzahl von mindestens 30 mg KOH/g, kann einerseits durch Verwendung von primär-tertiären Diaminen bei der Aminoalkylierung oder anderseits durch Einsatz von entsprechenden Aminen als Blockierungsmittel für die Halbblockierung der Diisocyanate erfolgen. 



   Zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit werden die basischen Gruppen des Reaktionsproduktes mit   Säuren,.   vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, partiell oder vollständig neutralisiert. Für eine praxisgerechte Verdünnbarkeit genügt dafür üblicherweise eine Neutralisation von 20 bis 60% der basischen Gruppen oder eine Menge von zirka 20 bis 60 Millimol Säure pro 100 g Festharz. Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt ; gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Vernetzungskatalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und andern Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet. 



   Die Formulierung solcher Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierverfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen Überzüge erfordert beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und   170 C   während 10 bis 30 min. Soferne die Bindemittel nicht in ausreichendem Masse selbstvernetztende Strukturen aufweisen, können auch zusätzliche Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate oder Aminoharze bzw. Phenolharze, mitverwendet werden. Die Produkte können bei entsprechender Formulierung auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen, aufgebracht werden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. 



  Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. 



   Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Polyhydroxylverbindungen (PHV)
PHV 1 (nach Protonierung wasserlöslich ; OH-Äquivalentgewicht zirka   300) :  
500 Teile eines Epoxydharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht zirka 500) werden in 214 Teilen Propylenglykolmonomethyläther gelöst und bei 110 C mit 83 Teilen eines Halbesters aus Phthalsäureanhydrid und 2-Äthylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Triäthylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert. Dann werden 
 EMI2.1 
 bis zu einem Epoxydwert von praktisch 0 reagiert. Der Ansatz wird mit 200 Teilen Propylenglykolmonomethyläther verdünnt. 



   PHV 2 (nach Protonierung   wasserlöslich ;   OH-Äquivalentgewicht zirka   145) :  
In bekannter Weise hergestelltes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol eines Epoxydharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht zirka 475) mit 2 Mol   Diäthanolamin ; 70% ig   in Methoxypropanol. 



   PHV 3   (wassserunlöslich ;   OH-Äquivalentgewicht zirka   220) :  
Handelsübliches Styrol-Allylalkohol-Copolymerisat ; Molekulargewicht zirka 1150, 70% ig in Diäthylenglykoldimethyläther. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Beispiel 1 : 80 Teile Festharz der gemäss Beispiel 1 des Stammpatentes hergestellten, zirka 75% igen Lösung des Reaktionsproduktes* werden mit 20 Teilen (Festharz) der PHV 1 gründlich vermischt und mit 0, 8 Teilen (berechnet als Metall) Dibutylzinndilaurat und 50 mMol Ameisensäure versetzt. Durch Verdünnen mit deionisiertem Wasser wird ein 10%iger Klarlack hergestellt. Die elektrisch abgeschiedenen und bei 1600C eingebrannten Lackfilme zeigen eine   Methyläthylketon-Fe-   stigkeit von mehr als 150 Doppelhüben. 



   * Die Herstellung des Reaktionsproduktes erfolgt in der nachstehend beschriebenen Weise :
In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 220 Teile Nonylphenol   (1   Mol) mit 130 Teilen Diäthylaminopropylamin   (1   Mol) und 100 Teilen Toluol auf.   750C   erwärmt und dem Ansatz anschlie- ssend unter leichtem Kühlen 33 Teile Paraformaldehyd, 91%   (1   Mol), zugefügt. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis sich eine zügige azeotrope Destillation einstellt. Nach Abtrennen von 21 Teilen Reaktionswasser wird das Toluol im Vakuum abdestilliert und das Produkt in 167 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. 



   Die so erhaltene Lösung wird bei 30 bis   400C   unter Kühlung mit 304 Teilen (1, 0 Mol) eines mit 2-Äthylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanates versetzt und die Temperatur von   400C   1, 5 h bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 gehalten. 



   Anschliessend werden 475 Teile eines Epoxydharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht 475) in 200 Teilen Propylenglykolmonomethyläther gelöst und nach Zusatz von 835 Teilen des oben hergestellten Vorproduktes bei 95 bis 1000C bis zu einem Epoxydwert von praktisch 0 reagiert. 



   Beispiel 2 : 75 Teile Festharz der gemäss Beispiel 2 des Stammpatentes hergestellten Lösung des Reaktionsproduktes* werden mit 25 Teilen (Festharz) der PHV 2 gründlich vermischt und mit 0, 8 Teilen (berechnet als Metall) Dibutylzinndilaurat und 35 mMol Ameisensäure versetzt. 
 EMI3.1 
 benen Weise :
In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 228 Teile Bisphenol A   (1   Mol) mit 260 Teilen Diäthylaminopropylamin (2 Mol) und 66 Teilen Paraformaldehyd, 91% (2   Mol),   in Gegenwart von 131 Teilen Toluol als Azeotropschleppmittel bis zur Abtrennung von 42 Teilen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Kühlen auf   30 C   werden innerhalb 45 min 608 Teile   (2, 0 Mol)   eines mit 2-Äthylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats zugegeben.

   Sobald ein NCO-Wert von praktisch 0 erreicht ist, wird das Produkt in 152 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. 



   1400 Teile dieser Lösung werden mit einer Lösung von 190 Teilen eines Epoxydharzes auf 
 EMI3.2 
 äther versetzt und bei 95 bis   1000C   bis zu einem Epoxydwert von 0 umgesetzt. 



   Beispiel 3 : In der in den vorhergehenden Beispielen gezeigten Weise wird eine Mischung aus 70 Teilen Festharz des im Beispiel 1 des 1. Zusatzpatentes beschriebenen Reaktionsproduktes*, 30 Teilen (Festharz) der PHV 3,   0, 6   Teilen (berechnet als Metall) Dibutylzinndilaurat und 40 mMol Ameisensäure hergestellt. Die aus dem 10%igen wässerigen Klarlack elektrisch abgeschiedenen Lackfilme zeigen nach dem Einbrennen bei 1600C eine Methyläthylketon-Festigkeit von über 100 Doppelhüben. 



   * Die Herstellung des Reaktionsproduktes erfolgt in der nachstehend beschriebenen Weise : 
 EMI3.3 
 131 Teilen Toluol als Azeotropschleppmittel bis zur Abtrennung von 42 Teilen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Kühlen auf   30 C   werden innerhalb 45 min 608 Teile (2, 0 Mol) eines mit 2-Äthylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Sobald ein NCO-Wert von praktisch 0 erreicht ist, wird das Produkt in 152 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. 



   1400 Teile dieser Lösung werden mit 500 Teilen   (1   Mol) des Glycidylesters einer gesättigten tertiären   C 9 -C 11 -Monocarbonsäure,   welche in 300 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther gelöst 

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 wurde, versetzt und bei 95 bis   100 C   bis zu einem Epoxydwert von 0 umgesetzt. Nach Kühlen auf   50 C   werden im Verlauf von 30 min 210 Teile   (1   Mol) Trimethylhexamethylendiisocyanat, gelöst in 53 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther, zugegeben und bis zu einem NCO-Wert von
0 reagiert. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen und Epoxydharzen, wobei man   1)   ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Amino- alkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise   Monoalkyl- oder Monoaryl- oder   Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären
Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung mit
2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt und in einer weiteren Reaktionsstufe
3.)

   50 bis 100% der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxydverbindungen, vorzugs- weise Diepoxydharzen mit einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000 reagiert, nach Patent Nr. 382160, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte in einem Mischungsverhältnis zwischen 20 : 80 und 95 : 5, vorzugsweise 50 : 50 und 90 : 10, Gew.-Teilen mit einer wasserlöslichen und/oder einer weitgehend wasserunlöslichen Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von höchstens 1000, vorzugsweise 100 bis 400, mischt, wobei gegebenenfalls vor dem Mischen die in Stufe 3) unter Verwendung von Monoepoxydverbindungen erhaltenen Produkte mit 0, 5 bis 1, 0 NCO-Äquivalenten (bezogen auf die berechnete Menge an aliphatischen Hydroxylgruppen) eines Di-und/oder Polyisocyanats umgesetzt werden.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhydroxylverbindungen Epoxydharz-Amin-Addukte einsetzt.
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