AT392075B

AT392075B - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln

Info

Publication number: AT392075B
Application number: AT181989A
Authority: AT
Inventors: Willibald Dr Paar; Georg Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1991-01-25
Also published as: ATA181989A

Description

AT 392 075 B

Das Patent Nr. 382160 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstvemetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen mit Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung, mit (2) einem haiblockierten Diisocyanat umsetzt, und in einer weiteren Reaktionsstufe (3) 50 bis 100 % der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxidverbindungen, vorzugsweise Diepoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000, reagiert.

Es wurde nun gefunden, daß die Theologischen und applikatorischen Eigenschaften der Überzugsmittel auf Basis der Produkte des Stammpatentes verbessert werden können, wenn die in der letzten Verfahrensstufe eingesetzten Diepoxidharze durch eine teilweise Umsetzung mit Mono- oder Diaminen modifiziert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von selbstvemetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen und Epoxidhaizen, wobei man (1) ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung, mit (2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt, und in einer weiteren Reaktionsstufe (3) 50 bis 100 % der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxidverbindungen, vorzugsweise Diepoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000, reagiert, gemäß Patent AT-PS 382160, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 bis 70 Mol %, vorzugsweise 10 bis 40 Mol %, der Glycidylgruppen der gemäß Stufe (3) eingesetzten Diepoxidharze vor deren Reaktion mit dem in Stufe (2) erhaltenen Zwischenprodukt oder gegebenenfalls gleichzeitig mit der Reaktion gemäß Stufe (3) mit Mono- und/oder Diaminen umsetzt.

Durch die Modifikation ergeben sich weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung der Theologischen und applikatorischen Eigenschaften der Bindemittel, der damit formulierten Lacke und der abgeschiedenen Filme bei deren Vernetzung.

Als Monoamine können im wesenüichen alle primären und sekundären Amine, wie die homologen Monooder Dialkylmonoamine bzw. die homologen Mono- oder Dialkanolmonoamine eingesetzt werden.

Als Diamine finden bevorzugt Umsetzungsprodukte von diprimären Aminen mit 2 Mol Monoepoxidverbindung Einsatz.

Primär-tertiäre Diamine wie Dimethylaminopropylamin und Homologe können ebenfalls verwendet werden.

In einer speziellen Ausführungsform werden als aminfunktionelle Verbindungen die in der EP-PS 0076955 beschriebenen Oxazolidinamine der allgemeinen Formeln R4 0) *3 CH - CH - NH - R-] - N --- CH - Rq

und/oder -2-

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N - (CH2)n - NH - X (Π)

Rit - CH

r2

r2 und/oder CH - R4

R5 - NH - Ri - N m

CH - Rg eingesetzt, wobei

Rj einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest, R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylrest oder ein H-Atom oder für beide R2 gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierten Alkylenrest, R3 einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Esterguppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R4 H oder CH3-, n 2 bis 4 und X entweder CH - R4

-(CH2)n - N

*2 R2 oder -3-

AT 392 075 B R4 - (CH2)n - NH - CH - CH - R3

OH einen nach Reaktion mit einem aktiven Wasserstoffatom verbleibenden Rest eines in Bezug auf die Doppelbindungen monofunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren und

Rg ein Wasseistoffatom oder einen Alkylrest bedeutet

Die Umsetzung der Di- bzw. Polyepoxidverbindungen mit den Aminen wird entweder vor oder gleichzeitig mit der Reaktion der Epoxidverbindungen mit der Phenolkomponente durchgeffihrt. In beiden Fällen erfolgt die Reaktion bei 60 -100 °C, wobei die Mengenverhältnisse und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die Endprodukte keine freien Epoxidgruppen aufweisen. Zwischen den nach den beiden Verfahrensvarianten hergestellten Endprodukten konnten keine Unterschiede festgestellt werden.

Zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit werden die basischen Gruppen des Reaktionsproduktes mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, partiell oder vollständig neutralisiert. Für eine praxisgerechte Verdünnbarkeit genügt dafür üblicherweise eine Neutralisation von 20 - 60 % der basischen Gruppen oder eine Menge von ca. 20 bis 60 Millimol Säure pro 100 g Festharz. Die Bindemittel werden dann mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Gegebenenfalls werden sie vor der Neutralisation oder vor der Verdünnung oder im teilverdünnten Zustand mit Vemetzungskatalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen zu pigmentierten Lacken verarbeitet.

Die Formulierung solcher Lacke sowie deren Verarbeitung im Elektrotauchlackierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Härtung der abgeschiedenen Überzüge erfolgt beim Einsatz als Grundierung bei Temperaturen zwischen 150 und 170 °C während 10 bis 30 Minuten. Sofeme die Bindemittel nicht in ausreichendem Maße selbstvemetzende Strukturen aufweisen, können auch zusätzliche Vemetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate oder Aminoharze bzw. Phenolharze, mitverwendet werden. Die Produkte können bei entsprechender Formulierung auch durch andere Verfahren, wie Tauchen, Walzen oder Spritzen aufgebracht weiden. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch in organischen Lösungsmitteln verarbeitet weiden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofeme nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen benutzt: PH NPH BPA DMAPA DEAPA EHA EGL MICI MICH EPHI EPH Π EPH ΙΠ

OXAMI ΟΧΑΜΠ DIAM DOLA DGDM MOP

Phenol Nonylphenol Bisphenol A N,N-Dimethylaminopropylamin Ν,Ν-Diethylaminopropylamin _2-Ethylhexylamin Monoethylglykolmonoethyläther mit EGL halbblockiertes Toluylendiisocyanat mit 2-Ethylhexanol halbblockiertes Toluylendiisocyanat Diepoxidhaiz auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190)

Diepoxidhaiz auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 480)

Glycidylether von tertiären C^/C^ -Monocarbonsäuren (Epoxidäquivalentgewicht 250)

Oxazolidinamin aus 1 Mol Aminoethylethanolamin, 1 Mol 2-Ethylhexylacrylat und 1 Mol Formaldehyd (MG = 300)

Oxazolidinamin aus 1 Mol Diethylentriamin, 2 Mol Octenoxid und 2 Mol Formaldehyd (MG = 231)

Umsetzungsprodukt von 1 Mol Pentamethylendiamin mit 2 Mol EPH ΠΙ (MG = 602) Diethanolamin

Diethylenglykoldimethylether

Methoxypropanol -4-

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Die Herstellung der modifizierten Aminoalkylierungsprodukte (VP1 bis 4) «folgt gemäß den Beispielen des Stammpatentes in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen.

Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel

Beispiele 1 - 6

Die Umsetzung der in der Tabelle 2 angegebenen Ausgangsstoffe kann sowohl im Ein- bzw. Zweistufenverfahren erfolgen. Ein über die üblichen Schwankungen hinausgehender Unterschied in den Eigenschaften der Produkte konnte nicht festgestellt werden.

Beim Einstufenyerfahren werden die Komponenten in 70 -%iger Lösung im in Tabelle 2 angegebenen Lösemittel bei 95 bis 100 °C bis zur vollständigen Umsetzung der Epoxidgruppen reagiert. Gegebenenfalls eingesetzte Monoglycidylverbindungen werden in diesem Falle vorzugsweise erst nach der Reaktion der Diepoxidharze mit den Aminverbindungen zur Umsetzung gebracht.

Beim Zweistufenverfahren wird das Diepoxidharz in erster Stufe bei 60 bis 80 °C mit der Aminverbindung umgesetzt, bis die den Aminowasserstoffen stöchiometrisch entsprechende Menge an Epoxidgruppen reagiert hat. Nach Zugabe des modifizierten Aminoalkylierungsproduktes (VP) und der gegebenenfalls eingesetzten Monoglycidylverbindung sowie Einstellen eines Festkörpergehaltes von 70 bis 75 % mit Lösemittel erfolgt die weitere Reaktion bei 90 bis 100 °C bis zu einem Epoxidwert von praktisch 0. Für die weitere Verarbeitung werden die Produkte auf den in der Tabelle 2 angegebenen Festkörpergehalt eingestellt. Als Lösemittel dienen vor allem Glykolether, vorzugsweise Methoxypropanol.

Die Spalte "Löslichkeit" gibt die Menge Ameisensäure (in Millimol) pro 100 g Festharz an, die notwendig ist, um, nach Verdünnen mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15 %, einen stabilen Klarlack zu ergeben.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Bindemittel wurden als Klarlack auf Stahlblech elektrisch abgeschieden. Zur Herstellung des Klarlackes wurde die gemäß Beispiel resultierende Harzlösung mit einer 0,8 % Metall entsprechenden Menge Dibutylzinndilaurat (bezogen auf Festharz) versetzt und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15 % verdünnt. Die Filme wurden 20 Minuten bei 160 °C eingebrannt und zeigten bei einer Schichtstärke von 20 ± 2 pm eine Methylethylketonfestigkeit von mindestens 150 Doppelhüben. (Es folgen die Tabellen 1 und 2) -5-

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6-

Tabelle 2 m

AT 392 075 B - ω 38 n js a o o o in o 1-H O co hh ®? 3i£ vf "Cf 'S· CO •vf Vl Ό $ 3 S VI Ό ’S .¾ /-N ε w iS o r- VI VO s § £ & Q & eu o Q KH O w 0 o Q kJ S Ö S S o /-N /'“'N r~N /Ά. fh 13 in q q q Ö> ©* cs © Γ—* Z s—✓ W Ρί < s 1 KH KH £ ö < K-H Ö X 0 o o Q Q Q o 3 na o o i“1 vo in kH © cs CO H CS CO cs /•s /•—N /-N A /—N o 00 r- q q 00 o. s PN ©" kH © H W W •w' s-^ >»✓ >«✓ Oj T-* CS CS cs CO £ Di & ft. ft« ft« a >> > > >· > Jg i£ CO in 0\ CO © 3 ’-S © m VO VO m H f*H rH et /Ά /•\ /*s /—s/-s AA 00, q q. ©,©, O.Q. CO* cs CS ^h w ν·/ 'w''w' I k-H i a KH HH l-H a 1-H B g κ E a aa E E θ £ Λ P< PH PH PH PH X w W w w w w w Q ω A. ·Η s 8 8 o © Os 00 © O 00 V) E# 00 T—( r« Ov kH T^- CO cs F“H <D '8- s cs CO VI o in o in o i-H cs cs CO in CO $ in NO b NO VO © θ' o CO CS.HH ffl E s s w ω g£ rr cs VO

CO r-VO r-* s m co -7

Claims

AT 392 075 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von selbstvemetzenden, nach Protonierung wasserverdünnbaren kationischen Lackbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Aminoalkylierungsprodukten von Phenolen und Epoxidharzen, wobei man (1) ein durchschnittlich mindestens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweisendes Aminoalkylierungsprodukt aus Phenol und/oder einem substituierten Phenol, vorzugsweise Monoalkyl- oder Monoaryl- oder Monoaralkylphenol mit einer oder gegebenenfalls zwei phenolischen Hydroxylgruppen, einem primären Alkylamin und/oder primären Alkanolamin und/oder primär-tertiären Alkyldiamin und Formaldehyd oder einer formaldehydabspaltenden Verbindung, mit (2) einem halbblockierten Diisocyanat umsetzt, und in einer weiteren Reaktionsstufe (3) 50 bis 100 % der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxidverbindungen, vorzugsweise Diepoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 50 und 2000, reagiert, gemäß Patent Nr. 382160, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 70 Mol %, vorzugsweise 10 bis 40 Mol %, der Glycidylgruppen der gemäß Stufe (3) eingesetzten Diepoxidharze vor deren Reaktion mit dem in Stufe (2) erhaltenen Zwischenprodukt oder gegebenenfalls gleichzeitig mit der Reaktion gemäß Stufe (3) mit Mono- und/oder Diaminen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoamine primäre und sekundäre Amine einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoamine primäre und sekundäre Alkanolamine einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Umsetzungsprodukte von diprimären Aminen mit 2 Mol Monoepoxidverbindung einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine primär-tertiäre Diamine einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aminfunktionelle Verbindungen Oxazolidinamine der allgemeinen Formeln R4 CH - R4 R3 - CH - CH - NH - Rt - N (D OH

und/oder -8- AT 392 075 B Ri, - CH - N - (CH2)n - NH - X (Π) R3 -

r2 r2 und/oder R5 - NH - Ri - N CH - R4 m r2

CH - Re einsetzt, wobei Rj einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest, R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylrest oder ein H-Atom oder für beide R2 gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierten Alkylenrest, R3 einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R4 H oder CH^-, n 2 bis 4 und X entweder oder -(CH2)n - N - CH - R4

-9- 5 AT 392 075 B R4 (CH2)n - NH - CH - CH - R3 10 OH 15 Rj einen nach Reaktion mit einem aktiven Wasserstoffatom verbleibenden Rest eines in Bezug auf die Doppelbindungen monofunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren und Rg ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet. 20 -10-