AT396373B

AT396373B - Verfahren zur herstellung von organischen titanverbindungen und kationische bindemittelzusammensetzungen, welche diese als zusatzkomponente enthalten

Info

Publication number: AT396373B
Application number: AT0151991A
Authority: AT
Inventors: Roland Dr Feola; Willibald Dr Paar; Johann Gmoser
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-08-25
Also published as: DE4222596A1; ATA151991A; DE4222596C2

Description

AT 396 373 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Titanverbindungen auf der Basis von mit Glycidylverbindungen modifizierten Alkylierungsprodukten von Phenolen. Kathodisch abscheidbare Tauchlacke, die derartige Zusatzkomponenten enthalten, ergeben Filme mit einem ausgezeichneten Korrosionsschutz auf nicht vorbehandeltem Stahlblech, wie sie sonst nur bei Anwesenheit von bleihaltigen Verbindungen und/oder Bleipigmenten erhalten werden.

Die Verwendung von organischen Titanverbindungen in kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln ist bereits seit langem bekannt, doch wurden bisher keine Produkte gefunden, die allen Anforderungen in der Praxis entsprechen.

So werden in der DE-OS 27 52198 organische Titanverbindungen beschrieben, welche auch entweder in Form von Chelaten vorliegen können oder zumindest teilweise mit kationischen Lackbindemitteln umgesetzt worden sind. Einfache organische Titanverbindungen, wie Orthotitansäuretetraalkylester, lassen sich im wäßrigen Medium nur unter großen Schwierigkeiten unter Verwendung von Netzmitteln dispergieren und sind nicht hydrolysestabil. Wasserlösliche Chelatverbindungen werden bei den üblichen Verfahren der Ultrafiltration in nicht kontrollierbarer Weise aus dem Tauchlack entfernt Die in der DE-OS 27 52198 angeführten Reaktionsprodukte von organischen Titanverbindungen mit kationischen Lackbindemitteln sind ebenfalls nicht hydrolysestabil und somit für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht einsetzbar.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten werden in der AT-PS 392 647 und in der AT-PS 390 451 Titanchelatverbindungen von ß-Hydroxyalkylaminverbindungen, vorzugsweise mit einer höheren Molekularmasse, vorgeschlagen. Diese Produkte sind jedoch für eine Kombination mit kationischen Lackbindemitteln nur sehr bedingt geeignet, da sie zum Aufbau einer ausgeprägten Strukturviskosität führen.

In der AT-PS 393 510 werden titanhälüge Epoxidharz-Amin-Addukte als Pigmentpastenharze für kathodisch abscheidbare Lackbindemittel beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus diesen Produkten bei einer „Alterung“, z. B. bei einem zu geringen Lackverbrauch im Tauchbecken, Hydrolyseprodukte entstehen, die Pigmentsedimentationen und Flächenstörungen bei den abgeschiedenen Filmen bewirken. Auch nimmt die Wiik-samkeit der Katalysatorkomponente stark ab.

Hydrolysestabilere Produkte werden entsprechend der AT-PS 390 621 erhalten. Titanphenolate verursachen jedoch starke Verfärbungen, die den Einsatz in vielen Fällen, z. B. in grauen Grundierungen, unmöglich machen.

Alle bisher beschriebenen katalytisch wirksamen Titanverbindungen benötigen für ihre Verarbeitung außerdem erhebliche Mengen an organischen Hilfslösemitteln, die von den Verbrauchern in zunehmendem Maß abgelehnt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden können, wenn man als Zusatzkomponente für kathodisch abscheidbare Lacke organische Titanverbindungen verwendet, die durch Reaktion von Tetraalkylorthotitanaten und/oder Titanacetylacetonaten mit einem durch Glycidylverbindungen modifizierten und ausschließlich sekundäre Hydroxylfunktionen aufweisenden Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols erhalten werden. Derartige Lacke sind hydrolysestabil, die eingebrannten Filme zeigen in bleifreien Formulierungen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von organischen Titanverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetraalkylorthotitanate und/oder Titanacetylacetonate mit einem ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols, welches durch Reaktion eines vorzugsweise alkylsubstituierten Phenols mitFormaldehyd und einem primären Alkylamin und/oder einem primär-tertiären Alkyldiamin, sowie gegebenenfalls mit einem sekundären Dialkanolamin erhalten wurde und dessen sekundäre Aminogruppen mit einer Monoepoxidverbindung und/oder einer Diepoxidverbindung zum entsprechenden tertiären Amin und dessen phenolische Hydroxylgruppen mit einer Monoepoxidvexbindung reagiert wurden, unter Entfernung des entstehenden Alkohols bzw. Acetylacetons umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß pro Mol Tetraalkylorthotitanat und/oder Titanacetylacetonat mindestens 4 Mol sekundäre Hydroxylgruppen im Aminoalkylierungsprodukt vorliegen. -2-

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Das durch Epoxidverbindungen modifizierte Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols hat den theoretischen Aufbau gemäß der Formel

wobei

Rl einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise einen teit-Amin-Rest aufweisenden Alkylrest 1*2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Arylalkylrest R3 ein Wasserstoffatom oder einen sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden terL-Aminoalkylrest R4 entweder den eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Rest einer Monoglycidylverbindung oder bei Einsatz einer Diepoxidverbindung den Rest I6 0

R.

I R. und R5 den zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisendenResteines aliphatischen oder aromatischen Diepoxidharzes

Rg den eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Rest einer Monoglycidylverbindung bedeutet

Die Erfindung betrifft weiters kationische Bindemittelzusammensetzungen für bleifrei formulierte wasserverdünnbare Lacke, insbesondere für kathodisch äbscheidbare Elektrotauchlacke, bestehend aus (A) 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, eines kationischen filmbildenden Harzes, sowie eines gegebenenfalls anteilig vorhandenen Zusatzharzes und/oder Pigmentanreibeharzes und/oder einer Vemetzungskomponente, und (B) 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, einer erfindungsgemäß hergestellten organischen Titanverbindung, mit der Maßgabe, daß der Metallgehalt der Zusammensetzung, bezogen auf den Bindemittelfestkörper 0,03 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Titanverbindungen enthalten somit Titan, welches durch einen -3-

AT396 373 B reproduzierbaren Reaktionsschritt quantitativ an ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen gebunden ist, wobei gerade diese Titansäureester eine besondere Stabilität gegen Hydrolyse aufweisen.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminoalkylierungsprodukte von Phenolen erfolgt nach literaturbekannten Methoden HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Band XI/1 5 (1957). Kationische Lackbindemittel auf dies«' Basis sind auch in der EP-B1-0209857 beschrieben.

Als Phenole werden vorzugsweise Monoalkylphenole mit Alkylresten von mindestens 4 C-Atomen, wie 4-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol oder 4-Nonylphenol, eingesetzt. Ebenso können auch Arylalkylphenole, wie Bisphenol A, für sich allein oder als Gemische der genannten Phenole verwendet werden.

Als primäre Amine werden primäre Monoamine, wie Butylamin oder dessen Isomere und Homologe, primär-10 tertiäre Alkyldiamine, wie 2-Dimethylaminoethylamin oder 2-Diethylaminopropylamin, eingesetzt

Die zur Einführung eines tert-Aminoalkylrests (R3 der oben angegebenen Formel) gegebenenfalls verwendeten sekundären Dialkanolamine weisen definitionsgemäß nur sekundäre Hydroxylgruppen auf und entsprechen in einer bevorzugten Form der Formel 15 20 HN \ (CH2)n-CH(OH)-CH3 n = lbis4 (CH2)n-CH(OH)-CH3

Als Formaldehyd wird Paraformaldehyd in der handelsüblichen Form mit einem Formaldehydgehalt von 80 % und mehr eingesetzt. 25 Die Aminoalkylierung erfolgt in der Weise, daß man die Komponenten in Gegenwart eines mit Wasser ein

Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie von Toluol oder eines Benzinkohlenwasserstoffgemisches, unter Berücksichtigung einer eventuellen Exothermie auf die für die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers notwendige Temperatur erwärmt.

Nach Abtrennung der berechneten Wassermenge wird das Kreislaufmittel unter Vakuum entfernt und das 30 Reaktionsprodukt in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst. Gegebenenfalls können die weiteren Reaktionen auch in Gegenwart des Kreislaufmittels erfolgen.

Das soerhaltene Aminoalkylierungsprodukt wird in der nächsten Stufebei 80 bis 90 °C mitEpoxidverbindungen, bevorzugt mit Diepoxidverbindungen, bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null umgesetzt. Es reagieren dabei vorwiegend die sekundären Aminogruppen mit den Epoxidgruppen. 35 Als Epoxidverbindungen werden vor allem aliphatische Diepoxidharze, z. B. auf Basis von Polypropylenglykol, miteinem Epoxidäquivalentgewicht von 190 bis400verwendet Anteilsweise könnenauchDiepoxidharzeaufBasis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 400 eingesetzt werden.

In einer nachfolgenden Reaktionsstufe werden die freien phenolischen Hydroxylgruppen mit Monoepoxidverbindungen, wie Glycidylestem von Monocarbonsäuren, insbesonders mit Glycidylestem der söge-40 nannten KOCH-Säuren, und/oder mit Glycidylethem, wie mit 2-Ethylhexylglycidylether, bei einer Temperatur von 90 bis 120 DC vollständig umgesetzt

DasLösungsmittel wird bei 80bis 100 °Cim Vakuum entfemtundanschließend werden einTetraalkylorthotitanat und/oder Titanacetylacetonat der Formel Ti(0-alkyl)2(acetylacetonat)2 zugegeben, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß pro Mol Tetraalkylorthotitanat und/oder Titanacetylacetonat mindestens 4 Mol sekundäre 45 Hydroxylgruppen im Aminoalkylierungsprodukt vorliegen. Der Ansatz wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 100 °C gehalten. Zuletzt werden der entstandene Alkohol und/oder das Acetylaceton im Vakuum entfernt

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Titanverbindungen sind auch in der Kälte mit den üblichen kationischen Bindemitteln auf der Basis von Kondensations·, Polymerisations- und Polyadditionsharzen einwandfrei verträglich. Sie können zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Lacke mit den entsprechenden 50 Bindemittelkomponenten kombiniert werden. Gegebenenfalls ist auch die Zugabe von verdünnten wäßrigen Lösungen derorganischenTitanverbindungen zum Badmaterial währenddes Betriebs vonElektrotauchlackieranlagen möglich.

Die kationischen Bindemittelzusammensetzungen für bleifrei formulierte wasserverdünnbare Lacke, bestehen aus 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, eines kationischen filmbildenden Harzes, sowie eines 55 gegebenenfalls anteilig vorhandenen Zusatzharzes und/oder Pigmentanreibeharzes und/oder einer Vemetzungskomponente, und 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, einer erfindungsgemäß helgestell· ten organischen Titanverbindung, mit der Maßgabe, daß der Metallgehalt der Zusammensetzung, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, 0,03 bis 3,0 Gew.-%, voizugsweise 0,1 bis 1,0 Gew-%, beträgt -4-

AT 396 373 B Für eine praxisgerechte Wasserverdünnbarkeit der organischen Titanverbindungen werden deren basische Gruppen durch Zugabe von Säuren, vorzugsweise von Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, partiell oder vollständig neutralisiert Anschließend wird mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Viskosität verdünnt Gegebenenfalls können die Titanverbindungen in noch nicht oder bereits neutralisierter Form auch in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Titanverbindungen zeichnen sich durcheine besonders hohe Hydrolysestabilität aus, was besonders für die Lagerung, allein oder in Kombination mit Bindemittel oder in Lacken, aber auch für Elektrotauchlackier-Anlagen mit geringem Verbrauch von Vorteil ist Sie enthalten nur geringe Mengen an organischen Lösemitteln aus der Synthese und stellen somit keine zusätzliche Belastung der Lösemittelbilanz von Elektrotauchlacken dar.

Aufgrund ihres bereits harzartigen Charakters werden diese organischen Titanverbindungen trotz ihrer ausgezeichneten Wasserverdünnbarkeit bei der Uluafiltration, im Gegensatz zu wasserlöslichen Titanverbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht, nicht äbgetrennt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne daß dadurch ihr Umfang beschränkt wird. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich, sofeme nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. 1. Herstellung der organischen Titanverbindungen:

Beispiel 1:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 220 g 4-Nonylphenol (1 Mol) mit 130 g 2-Diethylaminopiopylamin (1 Mol) und 100 g Toluol auf 75 °C erwärmt und anschließend unter leichtem Kühlen 33 g Paraformaldehyd, 91 % (1 Mol) zugegeben. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis sich eine zügige azeotrope Destillation einstellt. Nach dem Abtrennen von 21g Reaktionswasser wird der Ansatz auf 60 °C gekühlt. Es werden 200 g (1 Äquivalent) eines Diepoxidharzes auf Basis von Polypropylenglykol zugegeben. Die Temperatur wird auf 80 °C erhöht und so lange gehalten, bis ein Epoxidwert von praktisch Null erreicht ist Anschließend werden 186 g 2-Ethylhexyl-monoglycidylether (1 Mol) zugegeben. Der Ansatz wird bei 85 bis 100 °C wiederum bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null gehalten. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von 170 g Tetra-n-butylorthotitanat (0,5 Mol) wird der Ansatz 30 Minuten bei 90 °C gerührt, anschließend wird die Temperatur auf 120 °C gesteigert und das entstehende Butanol (74 g = 1 Mol) im Vakuum entfernt Das resultierende Produkt hat einen Titangehalt von 3,1 % (Metall/bezogen auf den Festkörpergehalt). Es wird mit einem Gemisch von Wasser und Ameisensäure auf 70 % verdünnt, wobei die eingesetzte Menge Ameisensäure so bemessen wird, daß auf 100 g Festharz 40 mMol Ameisensäure kommen.

Das so erhaltene Endprodukt ist unbegrenzt wasserverdünnbar und es unterliegt in einem Zeitraum von 3 Monaten keiner merklichen Hydrolyse.

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden entsprechend den Angaben in der Tabelle 1 weitere organische Titanverbindungen hergestellt

In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet: NPH 4-Nonylphenol BPH 4-tert-Butylphenol EPH I Diepoxidharz auf Basis von Polypropylenglykol (Epoxidäquivalentgewicht ca. 320) EPH Π Diepoxidharz auf Basis von Polypropylenglykol (Epoxidäquivalentgewicht ca. 200) EPH m Diepoxidharz auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190) ME I Glycidylester von tertiären C^-Cj γ -Monocarbonsäuren (Cardura® E10, Epoxidäquivalentgewicht ca. 250) ME II 2-Ethylhexylmonoglycidylether DEAPA 2-Diethylaminopropylamin BUA Butylamin DIPA Diisopropanolamin

BuTi Tetra-n-butylorthotitanat=TiiO-n-butyl)^

TiAc Ti(0-isopropyl)2(acetylacetonat)2 AS Ameisensäure ES Essigsäure -5-

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AT 396 373 B 2. Prüfung der organischen Titanverbindungen als Zusatzkomponente in kathodisch abscheidbaren Lacken:

Es werden kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke aus Kombinationen von kationischen Bindemitteln (BM 1 bis BM 4) mit einem Pigmentpastenanreibeharz (PHV 1) und gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Titanverbindungen hergestellt. 2.1. Herstellung der für die Prüfung eingesetzten kationischen Bindemittel BM 1 bis BM 4: EMli 700 g B180**' werden in bekannter Weise in Gegenwart von 0,5 g Diphenylparaphenylendiamin (Inhibitor) bei 200 °C mit 100 g Maleinsäureanhydrid so lange reagiert, bis dieses vollständig gebunden ist Nach Kühlen auf 100 °C werden 130 g 2-Ethylhexanol zugesetzt und es wird bei 120 °C bis zum Erreichen der theoretischen Säurezahl des Halbesters verestert. 110gHalbester(entsprechend ca. 0,12Mol COOH-Gruppen) werden mit212geinesBisphenolA-Diepoxidharzes (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190) in 80%iger Lösung in Diethylenglykoldimethylether bei 120 °C bis zu einer Säurezahl von praktisch Null umgesetzt. Nach Zusatz von 108 g Diethylenglykoldimethylether, 59 g Diethyl-aminopropylamin (0,45 Mol) und 59 g 2-Ethylhexylamin (0,45 Mol) wird der Ansatz bei 65 bis 70 °C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert. Nach Erreichen dieses Wertes werden 114 g Bisphenol A (0,5 Mol) und 50 g Paraformaldehyd, 91 % (1,5 Mol) zugegeben. Die Reaktion wird bei 60 °C bis zum Erreichen eines Gehalts an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 % weiter geführt Der Festkörpergehalt beträgt 77 %. ** B 180isteinflüssigesPolybutadienöl(ca.75 % l,4cis-,ca.24% 1,4-trans-undca. 1 % Vinyldoppelbindungen;

Molekulargewicht ca. 1500 ± 15 %; Jodzahl ca. 450 g/100 g). BM 2:

Es werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 220 g Nonylphenol (1 Mol) mit 130 g Diethylaminopropylamin (1 Mol) und 100 g Toluol auf 75 °C erwärmt und dem Ansatz anschließend unter leichtem Kühlen 33 g Para-formaldehyd, 91 % (1 Mol) zugegeben. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis sich eine zügige azeotiope Destillation einstellt. Nach der Abtrennung von 21 Tlen Reaktionswasser wird das Toluol im Vakuum entfernt und das Produkt in 167 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst.

Die so erhaltene Lösung wird bei 30 bis 40 °C unter Kühlung mit 304 g (1,0 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats versetzt Die Temperatur von 40 °C wird 1,5 Stunden bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null gehalten.

Anschließend werden 475 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 475) in 200 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und nach Zusatz von 835 g des oben hergestellten Vorprodukts wird bei 95 bis 100 °C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert. Der Festkörpergehalt beträgt 70 %. BM 3: 500 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) werden in 214 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und bei 110 °C mit 83 g eines Halbesters aus Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Triethylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert. Dann werden 120 g eines NH-funktionellen Oxazolidins aus Aminoethylethanolamin, 2-EthylhexyIaciylat und Formaldehyd, sowie 26 g Diethylaminopropylamin zugefügt. Der Ansatz wird bei 80 °C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert und mit 200 g Propylenglykolmonomethylether verdünnt. 700Tie (Festharz) dieses oxazolidinmodifizierten Epoxidharz-Aminaddukts werden mit300Tlen (Festharz) der nachfolgend beschriebenen Vemetzungskomponente 30 Minuten bei 50 °C homogenisiert. Der Festkörpergehalt der Bindemittelmischung beträgt 66 %.

Die Vernetzungskomponente wird durch Umsetzung von 1 Mol eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats mit 0,33 Mol Triethanolamin hergestellt. Die Reaktion erfolgt in 70%iger Lösung in Diethylenglykoldimethylether bei 50 bis 60 °C bis zur vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen. BM 4:

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) in 492 g Ethylglykolacetat bei 60 bis 70 °C gelöst, 0,2 g Hydrochinon und 144 g Acrylsäure zugegeben. Die Temperatur wird auf 100 bis 110 °C gesteigert, wobei die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt wird. Anschließend wird das Reaktions-produktbei60bis70°Cmit652geinesMonoisocyanatsaus 1 MolToluylendiisocyanatund 1 MolDiethylethanolamin (70%ig in Methylisobutylketon) versetzt und bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null reagiert. Der Festkörpergehalt beträgt 70 %. -7-

AT396 373 B 2.2 Herstellung des für die Prüfung eingesetzten Pigmentanreibeharzes:

Als Pigmentanreibeharz dient ein Bindemittel, welches in der EP-B1-0 209 857 beschrieben ist (PHV 1, nach Protonierung wasserlöslich, OH-Äquivalent ca. 300) und in folgender Weise hergestellt wird: 500 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) werden in 214 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und bei 110 °C mit 83 g eines Halbesters auf Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Triethylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert. Dann werden 120 g eines NH-funktionellen Oxazolidins aus Aminoethylethanolamin, 2-Ethylhexylacrylat und Formaldehyd, sowie 26 g Diethylaminopropylamin zugegeben. Der Ansatz wird bei 80 °C bis zueinemEpoxidwertvonpraktischNullreagiert und zuletztmit200gPropylenglykolmonomethylether auf einen Feststoffgehalt von 64 % verdünnt 2.3. Herstellung der für die Prüfung eingesetzten kathodisch abscheidbaren Lacke:

Aus 9 Tlen Festharz eines der kationischen Bindemittel BM 1 bis BM 4 und 4 Ήβη einer Pigmentpaste, welche aus 1000 Ήβη Pastenharz PHV 1 (Feststoff) 255 Ήβη Farbruß 2355 Ήβη Kaolin 390 Ήβη Titandioxid, 4000 besteht, werden unter praxisgerechten Bedingungen Lacke mit einem Verhältnis von Pigment zu gesamten Bindemittel (Festharz) von 0,3:1 hergestellt. Anschließend werden die Lacke mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen der organischen Titanverbindungen versetzt. Die Ansätze werden mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 18 % verdünnt.

Nach einer Homogenisierungszeit von 24 Stunden werden die Lacke auf gereinigte, nicht phosphatierte Stahlbleche kathodisch abgeschieden. Die Abscheidungsbedingungen werden so gewählt, daß die Filme eine Trockenfilmstärke von 22 ± 2 jjm aufweisen. Die Härtung erfolgt durch Einbrennen im Umluftofen (20 Minu-ten/180 ®C). 2.4. Prüfergebnisse:

Alle Lackierungen zeigen eine ausgezeichnete Korrosionsfesügkeit auf nicht vorbehandeltem Stahlblech (Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64; Angriff am Kreuzschnitt nach 360 Stunden Prüfdauer unter 3 mm).

Werden Lacke ohne Komponente B abgeschieden, liegen die entsprechenden Werte für den Angriff im Salzsprühtest zwischen 30 und 50 mm.

Nach einer Ultrafiltration sind nur geringe Mengen der Titanverbindung im Filtrat nachweisbar.

Tabelle 2

Lack eingesetztes Bindemittel Titanverbindung Tie / Beispiel % Ti (Metall) bezogen auf Festhaizgehalt im Lack 1 BMI 130 Bl 036 2 BMI 130 B2 0,40 3 BMI 130 B3 0,46 4 BM2 1,30 B4 0,60 5 BM3 1,40 B 5 0,58 6 BM2 2,60 B6 0,60 -8-

Claims

AT 396 373 B Tabelle 2 (Fortsetzung') 5 Lack eingesetztes Bindemittel Titanverbindung Tie / Beispiel % Ti (Metall) bezogen auf Festharzgehalt im Lack 7 BM4 3,00 B7 0,71 10 8 BM4 2,00 B 8 0,58 15 PATENTANSPRÜCHE 20 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Titanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraalkylorthotitanate und/oder Titanacetylacetonate mit einem ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden AminoalkylierungsprodukteinesPhenols, welches durch Reaktion eines vorzugsweisealkylsubstituierten Phenols mit Formaldehyd und einem primären Alkylamin und/oder einem primär-tertiären Alkyldiamin, sowie 25 gegebenenfalls mit einem sekundären Dialkanolamin erhalten wurde und dessen sekundäre Aminogruppen mit einer Monoepoxidverbindung und/oder einer Diepoxidverbindung zum entsprechenden tertiären Amin und dessen phenolische Hydroxylgruppen mit einer Monoepoxidverbindung reagiert wurden, unter Entfernung des entstehenden Alkohols bzw. Acetylacetons umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß pro Mol Tetraalkylorthotitanat und/oder Titanacetylacetonat mindestens 4 Mol sekundäre Hydroxylgruppen im 30 Aminoalkylierungsprodukt vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraalkylorthotitanat und/oder das Titanacetylacetonat mit einem Aminoalkylierungsprodukt aus 1 Mol eines 4-Alkylphenols, 2 Mol Formaldehyd, 1 Mol eines prim.-tert. Alkyldiamins, 1 Mol eines zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden sekundären 35 Dialkanolamins und 2 Mol einer Monoepoxidverbindung umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraalkylorthotitanat und/oder das Titanacetylacetonat mit einem Aminoalkylierungsprodukt aus 2 Mol eines 4-Alkylphenols, 2 Mol Formaldehyd, 2 Mol eines prim.-tert. Alkyldiamins, gegebenenfalls 2 Mol eines zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden 40 sekundären Dialkanolamins und der äquivalenten molaren Menge Formaldehyd, 1 Mol einer Diepoxidverbindung und 2 Mol einer Monoepoxidverbindung umsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxidverbindungen Diglycidylether von Polyalkylenglykolen, gegebenenfalls unter anteiliger Verwendung von Diglycidylethem des 45 Bisphenol A, einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxidverbindungen Diglycidylether des Polypropylenglykols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 bis400 und Diglycidylether des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 400 einsetzt. 50
6. Kationische Bindemittelzusammensetzungen für bleifrei formulierte wasserverdünnbare Lacke, insbesondere für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, bestehend aus (A) 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, eines kationischen filmbildenden Harzes, sowie eines 55 gegebenenfalls anteilig vorhandenen Zusatzharzes und/oder Pigmentanreibeharzes und/oder einer Vemetzungskomponente, und -9- AT 396 373 B (B) 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten organischen Titanverbindung, mit der Maßgabe, daß der Metallgehalt der Zusammensetzung, bezogen auf den Bindemittelfestköiper, 0,03 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, beträgt -10-