DE3439130C2

DE3439130C2 -

Info

Publication number: DE3439130C2
Application number: DE3439130A
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. Paar; Helmut Dr. Graz At Hoenig
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1990-10-18
Also published as: ATA440883A; FR2556736A1; US4550146A; DE3439130A1; AT378963B; IT1177457B; IT8424127A0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen tragenden kationischen Epoxidharzen, welche als Lackbindemittel, insbesondere zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Lacken geeignet ist.

Es ist aus der EP-B1-00 28 401, der EP- B-1 00 28 402, der EP-A2-96 768, sowie den AT-Patentschriften 3 75 952, 3 74 816, 3 75 946 und 3 76 231 bekannt, Oxazolidingruppen tragende Verbindungen in verschiedenster Weise herzustellen und über ihre Hydroxylgruppen oder zur Ringstruktur gehörige funktionelle Gruppen nach Reaktion mit Dicarbonsäureanhydriden oder mit Diisocyanaten in Form ihrer Halbester oder Monourethane mit Epoxidharzen zur Reaktion zu bringen.

Durch den Einbau dieser basischen Gruppen kann die Lösung bei relativ niedrigen Neutralisationsgraden wesentlich verbessert werden. Überdies ergeben sich durch die mannigfaltigen Substitutionsmöglichkeiten viele Möglichkeiten einer Beeinflussung der Lack- und Filmeigenschaften.

Es war jedoch bisher nicht möglich, nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel durch direkte Anlagerung dieser OH- bzw. ringfunktionellen Oxazolidinverbindungen an Epoxidharzen zu erhalten, da diese Verbindungen sofort eine Vernetzung der Epoxidharze und damit eine Gelierung des Ansatzes bewirken.

Unter dem Begriff "ringfunktionelle Oxazolidinverbindungen" werden hier (Fünfringsysteme verstanden, welche im Ring die Struktur

und keine alkoholische Hydroxylfunktion aufweisen. Die Herstellung von Verbindungen dieser Art ist in der AT-PS 3 75 946 beschrieben.

Die direkte Verknüpfung der Reaktionspartner war jedoch für wasserverdünnbare Bindemittel erstrebenswert, da dadurch einerseits die verseifbaren Esterverknüpfungen vermindert, andererseits das Arbeiten mit Isocyanaten sowie die Herstellung der jeweiligen Zwischenprodukte vermieden werden kann.

Zwar ist aus der eigenen DE-OS 33 00 555 ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen bekannt, wobei die wesentliche Modifikation eine Veresterung des Epoxidharzes mit einem Halbester aus einer Dicarbonsäure und einem Umsetzungsprodukt aus einem Hydroxyacrylat und einem Oxazolidingruppen aufweisenden sekundären Amin ist.

Verbleibende Epoxidgruppen werden mit anderen Carbonsäuren und/oder Aminen umgesetzt, wobei gegebenenfalls die Umsetzung mit diesen Stoffen gemeinsam erfolgen kann.

Erfindungsgemäß wird dagegen eine andere Art der Modifizierung von Epoxidharzen zur Herstellung kationischer Bindemittel durchgeführt, nämlich die direkte Umsetzung von OH- oder ringfunktionellen Oxazolidinverbindungen mit dem Epoxidharz, was überraschenderweise in Gegenwart von Monocarboxylverbindungen möglich ist, ohne daß dabei unlösliche Produkte entstehen.

Gegebenenfalls kann gleichzeitig auch die Reaktion mit zusätzlichen Aminverbindungen erfolgen, was wiederum zu einer weiteren Verfahrensvereinfachung führt.

Gegenüber dem in der DE-OS 33 00 555 beschriebenen Verfahren wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine neue Möglichkeit aufgezeigt, die Anzahl der (verseifbaren) Estergruppen im Bindemittel wesentlich zu verringern. Überdies benötigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte deutlich geringere Mengen des Neutralisationsmittels zur Erzielung einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxidharz mit einer OH-funktionellen Oxazolidinverbindung, die im Ring die Struktur

und keine mit Epoxidgruppen reaktive Gruppe aufweist, in Gegenwart einer Monocarboxylverbindung und einer weiteren Aminverbindung bei 65 bis 90°C umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Oxazolidinverbindungen und der Monocarboxylverbindungen zwischen 1 : 5 und 2 : 1 liegt, die Mol-Summe der epoxid reaktiven Gruppen der Mol-Summe der Epoxidgruppen des Epoxidharzes entspricht und mindestens 30% der basischen Komponenten bei einer Aminzahl von mindestens 35 mg KOH/g Oxazolidinstruktur aufweisen.

Als epoxidreaktive Gruppen werden hier die Carboxylgruppen der eingesetzten Monocarboxylverbindungen, sekundäre und primäre Aminogruppen, sowie die Oxazolidingruppen bezeichnet.

Zur Erzielung von nach partieller Neutralisation der basischen Gruppen einwandfrei wasserverdünnbaren Bindemitteln sollen die Mengenverhältnisse innerhalb folgender Grenzwerte, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent (oder 1 Mol Epoxidgruppen), liegen:

Oxazolidinverbindung 0,1-0,8 Mol vorzugsweise 0,2-0,5 Mol.
Monocarboxylverbindung 0,2-0,8 Mol vorzugsweise 0,3-0,6 Mol
zusätzliche Amine 0-0,8 Mol vorzugsweise 0,2-0,5 Mol.

In allen Fällen sollen die Endprodukte eine Aminzahl (aus der Summe aller basische Gruppen tragenden Komponenten) von mindestens 35 mg KOH/g, vorzugsweise von 40 bis 120 mg KOH/g aufweisen, wobei mindestens 30 Mol-% der basischen Komponenten Oxazolidinstruktur aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Bindemitteln überraschenderweise auch eine weiter verbesserte Löslichkeit auf, d. h. sie benötigen zur Erzielung einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit eine geringere Menge an Neutralisatioinsmittel.

Die erfindungsgemäß eingesetzten OH- oder ringfunktionellen Oxazolidinverbindungen bzw. deren Herstellung sind in einer Reihe von Patentschriften oder Patentanmeldungen beschrieben. Im beiliegenden Formelblatt sind verschiedene Typen solcher Verbindungen sowie Hinweise auf die Literatur zusammengefaßt.

Unter dem Begriff Oxazolidinverbindung werden in dieser Anmeldung nicht nur die 5-Ringverbindungen verstanden, sondern - soweit sie vom Gesichtspunkt der Chemie dieser Verbindungen möglich sind - auch die entsprechenden 6-Ringverbindungen. Diese Verbindungen stellen gemäß der üblichen Nomenklatur Perhydro-1,3-oxazine dar.

Als Monocarboxylverbindungen kommen geradkettige oder verzweigte Monocarbonsäuren, vor allem solche mit mehr als 5 C- Atomen in der Hauptkette zur Verwendung. Diese Säuren dienen neben ihrer verfahrenstechnischen Funktion zur Variation vieler Lack- und Filmeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel.

Im einzelnen können als Monocarboxylverbindungen Monocarbonsäuren vom Typ der synthetischen oder der natürlich vorkommenden Fettsäuren eingesetzt werden. Dazu gehören die entsprechenden Alkancarbonsäuren, wie n-Hexancarbonsäure, Isooctan- oder Isononansäure, Ölfettsäuren, wie Leinöl-, Sojaöl-, Kokosölfettsäuren, Tallöl-, Rizinenölfettsäuren sowie die anderen dem Fachmann bekannten Vertreter dieser Gruppen. Gegebenenfalls können anteilsweise auch aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure oder auch Methacrylsäure eingesetzt werden.

Weiters können als Monocarboxylverbindungen Halbester von Dicarbonsäuren verwendet werden, wie sie in einfacher Weise durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Monoalkoholen zugänglich sind. Beispiele für solche Ausgangsstoffe sind die Halbester der Maleinsäure, der Phthalsäuren, der Bernsteinsäure sowie ihrer Homologen mit Butanol und dessen Isomeren und höheren Homologen. Als Monocarboxylverbindungen können auch die im Stand der Technik zitierten Halbester von Hydroxyoxazolidinen EP-B1-00 28 402 oder die Umsetzungsprodukte von ringfunktionellen Oxazolidinen mit Dicarbonsäureanhydriden AT-PS 3 75 946 eingesetzt werden.

Als Epoxidharze werden bevorzugt die bekannten Di- und Polyepoxidverbindungen, wie sie aus Phenolen oder Phenolnovolaken durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten werden, eingesetzt. Auch Epoxidharze auf Basis aliphatischer Alkohole oder Glycidylgruppen tragende Copolymerisate sind für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe geeignet. Die große Anzahl solcher Verbindungen ist dem Fachmann aus der Literatur bekannt.

Die Herstellung der Bindemittel erfolgt durch gemeinsame Umsetzung der Epoxidharze mit den Oxazolidinverbindungen, den Monocarboxylverbindungen und den Aminen bei 65 bis 90°C.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden so gewählt, daß die Mol-Summe der Epoxidgruppen der Mol-Summe aller epoxidreaktiven Gruppen (wie vorne definiert) entspricht, wobei das Verhältnis zwischen Oxazolidinverbindungen und den Monocarboxylverbindungen zwischen 1 : 5 und 2 : 1 liegt. Eine Bildung quaternärer Ammoniumionen erfolgt bei richtiger Wahl der Mengenverhältnisse nicht.

In einer besonderen Ausführungsform kann das Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man eine Oxazolidinverbindung und ein Dicarbonsäureanhydrid (im entsprechenden molaren Unterschuß) mit dem Epoxidharz reagiert. Es entsteht dabei in situ eine Oxazolidingruppen tragende Monocarboxylverbindung, neben der für die Reaktion mit dem Epoxidharz vorgesehenen Menge der Oxazolidinverbindung.

Vorteilhafter Weise werden die erhaltenen Produkte in Gegenwart katalytischer Mengen von Ameisensäure durch Essigsäure bei 50 bis 80°C einer Hydrolyse unterworfen.

Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigmenten vermahlen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem Wasser bei Verwendung für die Elektrotauchlackierung auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20% verdünnt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünnbarkeit. Die Verwendung von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie die Bedingungen für die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

MOLA
Monoäthanolamin
MPA	Monopropanolamin
MIPA	Monoisopropanolamin
AEPD	2-Amino-2-äthylpropandiol-1,3
ETOLA	Äthyläthanolamin
BA	n-Butylamin
DEAPA	Diäthylaminopropylamin
DMAPA	Dimethylaminopropylamin
DOLA	Diäthanolamin
DIPA	Diisopropanolamin
DEA	Diäthalmin
CE	Glycidylester von C₉-C₁₁-Monocarbonsäuren
STO	Styroloxid
AGE	Allylglycidyläther
HEA	Hydroxyäthylacrylat
BUAC	Butylacrylat
EHAC	2-Äthylhexylacrylat
MIBK	Methylisobutylketon
FA	Paraformaldehyd 91%
BZA	Benzaldehyd
ANA	Anisaldehyd
EPH I	Epoxidharz auf Basis Bisphenol A Epoxidäquivalent ca. 200
EPH II	Epoxidharz auf Basis Bisphenol A Epoxidäquivalent ca. 500
EPH III	Epoxidharz auf Basis eines Phenolnovolakes, Epoxidäquivalent ca. 190
MCV 1	Halbester aus Phthalsäureanhydrid und n-Butanol
MCV 2	Halbester aus Maleinsäureanhydrid und 2-Äthylhexanol
MCV 3	Halbester aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyoxazolidin A 1
MCV 4	Halbester aus Malinsäureanhydrid und Isobutanol
MCV 5	modifizierte Carbonsäure aus Phthalsäureanhydrid und Oxazolidinverbindung A 5 gemäß EP-A2-96 768
MCV 6	Isononansäure
MCV 7	Tallölfettsäure
MCV 8	modifizierte Carbonsäure aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Oxazolidinverbindung A9 gemäß AZ-PS 3 75 946.

Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Oxazolidinverbindungen

Die Herstellung erfolgt aus den in der TAB. I angegebenen Reaktionspartnern unter den dort angegebenen Bedingungen. In der letzten Spalte ist jeweils die Literaturstelle angegeben, in welcher die Verbindungsgruppe beschrieben ist. Die Angabe der allgemeinen Formeln bezieht sich auf die beiliegenden Formelbilder.

Beispiele 1-13

Die Bindemittel werden in den in TAB. II angegebenen Mengenverhältnissen in einem geeigneten Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 70 bis 80°C reagiert, bis eine Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g erreicht ist. Zur Gewährleistung, daß alle freien Epoxidgruppen reagiert haben, wird der Ansatz gemäß den in TAB. II angegebenen Bedingungen nachreagiert.

Die Kennzahlen der gemäß den Beispielen 1-13 erhaltenen Produkte sind in der TAB. III zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel

Gemäß der Zusammensetzung des Beispiels 7 werden 500 Tle EPH II und 342 g EPH III mit 149 Tlen MCV 3, 112 Tlen MCV 7, 22 Tlen DEA, 39 Tlen DEAPA und 259 Tlen eines sekundären Amins (hergestellt aus MIPA und EHAC, jedoch ohne Ringschluß mit FA, wie dies bei der Oxazolidinverbindung A7 erfolgt) in 65%iger Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther bei 75- 80°C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert.

Die so erhaltene Harzlösung benötigt zur Erzielung einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit 35 mMol Essigsäure/ 100 g Festharz. Der pH-Wert der 10%igen Lösung beträgt 5,2. Die Vergleichswerte für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt sind gemäß TAB. III 15 mMol Essigsäure/100 g Festharz bzw. ein pH-Wert von 7,6.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Formelblatt

R₁ = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls OH- oder Alkyl-O-substituierter Arylrest oder, für beide R gemeinsam ein ringbildender, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierter Alkylenrest
R₂ = ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen
R₃ = H oder CH₃-
R₄ = gesättigter oder ungesättigter gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltender aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
R₅ = R₃ oder ein Alkylrest mit mehr als 1 C-Atom oder ein Phenylrest
R₆ = H- oder ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragender Alkylrest mit 2-12 C-Atomen
R₇ = ein nach Reaktion mit dem am Stickstoff befindlichen aktiven H-Atom verbleibender Rest eines in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren
R₈ = ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen- oder Polyalkylenätherrest
R₉ = H- oder ein Alkyl- oder ein Phenylrest
R₁₀ = ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
R₁₁ = ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2-18 C-Atomen, ein Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder eine die genannten Gruppen tragende tertiäre Aminogruppe.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen tragenden kationischen Epoxidharzen, welche als Lackbindemittel, insbesondere zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Lacken geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxidharz mit einer OH-funktionellen Oxazolidinverbindung, die im Ring die Struktur und keine weitere mit Epoxidgruppen reaktive Gruppe aufweist, in Gegenwart einer Monocarboxylverbindung und einer weiteren Aminverbindung bei 65 bis 90°C umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Oxazolidinverbindung und der Monocarboxylverbindung zwischen 1 : 5 und 2 : 1 liegt, die Mol-Summe der epoxidreaktiven Gruppen der Mol-Summe der Epoxidgruppen des Epoxidharzes entspricht und mindestens 30% der basischen Komponenten bei einer Aminzahl von mindestens 35 mg KOH/g Oxazolidinstruktur aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol der Oxazolidinverbindung, 0,2 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Mol der Monocarboxylverbindung und 0 bis 0,8 Mol einer weiteren Aminverbindung einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichent, daß man als Monocarboxylverbindungen geradkettige oder verzweigte Monocarbonsäuren mit mehr als 5 C-Atomen in der Hauptkette und/oder Halbester von Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen mit mehr als 3 C-Atomen und/oder mit Hydroxyoxazolidinen einsetzt und/oder Umsetzungsprodukte von ringfunktionellen Oxazolidinen mit Dicarbonsäurenanhydriden und/ oder Methacrylsäure einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxazolidingruppen tragende Monocarboxylverbindung in situ durch Einsatz der entsprechenden molaren Mengen einer Oxazolidinverbindung und eines Dicarbonsäureanhydrids in Gegenwart des Epoxidharzes herstellt.