DE3300555C2 - Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen

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DE3300555C2
DE3300555C2 DE19833300555 DE3300555A DE3300555C2 DE 3300555 C2 DE3300555 C2 DE 3300555C2 DE 19833300555 DE19833300555 DE 19833300555 DE 3300555 A DE3300555 A DE 3300555A DE 3300555 C2 DE3300555 C2 DE 3300555C2
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hydroxylgruppenfreies sekundäres Amin der allgemeinen Formel (Formel 1) wobei R ↓1 = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest, R ↓2 = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein H-Atom oder für beide R ↓2 gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R ↓3 = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R ↓4 = H oder CH ↓3- bedeutet, bei 70 bis 90 ° C mit einem Hydroxyacrylat und anschließend bei 70 bis 100 ° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit einem Carbonsäureanhydrid zu einem Halbester der allgemeinen Formel (Formel 2) wobei [X ↓2-N- = den Aminrest gemäß (I), R ↓5 = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Polyalkylenätherrest, R ↓6 = den Rest --- einer anhydridbildenden Car- bonsäure bedeutet, reagiert und in einer weiteren Verfahrensstufe den Halbester gemäß Formel (II), gegebenenfalls gemeinsam oder nacheinander mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und/oder primären und/oder .......

Description

33 OO 555
und/oder
R4-HC-
-N-
R3-HC
R2
-(CHj)n-NH-X
(Π)
R2
Ri = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,
Ri = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylresi mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Η-Atom oder für beide R2 gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls= substituierten Alkylenrest,
R1 = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
R4 = H oder CH,- und
X = entweder
-(CH2),
R2
R2
-N-
-CH-R4
CH-R3
oder R4
-(CH2Jn-NH-CH-CH-R3
OH
bedeutet,
sowie gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls primären und/oder sekundären AI kyl- und/oder Al kanolaminen in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei 60 bis 80° C vollständig umsetzt, wobei die Menge der basischen Komponenten so gewählt wird, daß das Endprodukt eine theoretische Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise von 50 bis 150 mg KOH/g aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß die £igenschaften dieser Produkte insbesonders in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften noch weiter verbessert werden können, wenn Amine der oben angezeigten Art in einer neuartigen Weise an das Epoxidharzmolekül gebunden werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hydroxylgruppenfreies sekundäres Amin der allgemeinen Formel
R4-CH N R1=K-
I/'
Rj—CH C
\ / \ O R2
(D
einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Alomen oder einen
Aralkylenrest,
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Η-Atom oder für beide R2 gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
H oder CH;- bedeutet, bei 70 bis 900C mit einem Hydroxyacrylat und anschließend bei 70 bis 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit einem Carbonsäureanhydrid
zu einem Halbester der allgemeinen Formel
CH2-CH2-C-O-R5-O-C-R6-COOH
(Π)
[Xb- N
33 OO 555
wobei
5 5 R6
= den Aminrest gemäß (I),
= einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Polyalkylenätherrest,
= den Rest einer anhydridbildenden Carbonsäure bedeutet, reagiert
und in einer weiteren Verfahrensstufe den Halbester gemäß Formel (II), gegebenenfalls gemeinsam oder nacheinander mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und/oder primären und/oder sekundären Alkyl- und/oder Alkanolamine^ bei 70 bis 900C in Gegenwart eines zumindest weitgehend wassermischbaion organischen Lösungsmittels mit einem Epoxidharz mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Endprodukt eine Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise von 50 bis 150 mg KOH/g aufweist, und man dieses Endprodukt gegebenenfalls einer sauren Hydrolyse bei 50 bis 800C unterwirft Vorzugsweise ist das Endprodukt epoxidgruppenfrei.
Die Herstellung des Halbesters gemäß (II) ist gegebenenfalls auch in einer geänderten Reaktionsfolge möglich. Dabei wird ein in erster Stufe hergestellter Halbester aus dem Carbonsäureanhydrid und dem Hydroxyacrylat mit dem sekundären Amin gemäß Formel (I) umgesetzt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch ein günstiges Lösungsverhalten auch bei einem niedrigen Neutralisationsgrad (20 bis 60 mMol Säure pro 100 g Festharz), ein günstiges Abscheidungsverhalten beim Elektrotauchlackier-(ETI.)-Verfahren (Umgriff, Abscheidungsäquivalent) und ausgezeichnete Naßfilm- und Trockenfilmeigenschaften aus. Besonders hervorzuh* jjen sind die durch die Rohstoffauswahi in einem weiteren Bereich beeinflußbaren mechanischen Eigenschaften r'er eingebrannten Lackfilme.
Ein weiterer Vorteil gegenüber den Epoxid-Amin-Addukt-Typen ist in den günstigen Viskositätsverhältnissen zu sehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel zeigen trotz ihres höheren Molekulargewichtes gleiche oder niedrigere Viskosität als analoge Produkte auf Epoxid-Amin-Basis, wie sie gemäß der in der Einleitung genannten Anmeldung erhalten werden. Es ist anzunehmen, daß dieser Effekt dadurch entsteht, daß die bei den Epoxid-Amin-Addukten mögliche Wasserstoffbrückenbildung (Ausbildung eines thermodynamisch stabilen Fünfringes zwischen Hydroxylgruppe und Stickstoff) zu einer verringerten Flexibilität des Moleküls führt.
Aufgrund ihrer Eigenschaften können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sowohl als Alleinbindemittel oder in Mischung mit anderen kombinierbaren Bindemitteln eingesetzt werden. Aufgrund ihrer guten Pigmentbenetzung werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im letzteren Fall vorzugsweise zur Herstellung der Pigmentpaste benutzt. Obwohl die Produkte für sich beim Einbrennen zu widerstandsfähigen Filmen vernetzen, ist die Mitverwendung von zusätzlichen Vernetzungsmitteln wie Aminoharzen, Phenolharzen, blockierten Isocyanaten oder durch Umesterung vernetzender Komponenten nicht ausgeschlossen. Die Bindemittel eignen sich insbesondere für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, können aber auch für andere Auftragsarten eingesetzt werden.
Als harzartige Verbindungen mit mindesten zwei 1,2-Epoxidgruppen, welche in erfindungsgemäßer Weise mit den oxazolidingruppentragenden Halbestern umgesetzt werden, kommen insbesondere die bekannten Epoxidharze, welche durch Umsetzung vcn Bisphenolen, Novolaken und Glykolen mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten werden. Diese Produkte sind im Handel in einer breiten Palette zugänglich und in vielen Lehrbüchern ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Produkte auf Basis von Bisphenol A oder Novolaken, welche ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 aufweisen.
Die zur Herstellung der Halbester gemäß Formel (I) eingesetzten sekundären Amine der allgemeinen Formel
'R4-CH-
-N-
R3-CH \
R2
R2
-NH
(D
wobei
Ri = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenreet mit 2 bis 12 C-Atomen ader einen
Aralkylenrest,
R2 = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Aiomen oder ein Η-Atom oder für beide
R2 gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
R3 = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oaer Estergruppierungen enthaltenden
aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
R4 = H oder CH,- bedautet,
werden durch Umsetzung eines Triamins der Formel H3N-Ri-NH-R|-NH2, wobei R| einen der obengenannten Reste bedeutet, mit 2 Mol einer Monoepoxidverbindung und nachfolgendem Ringschluß mit Hilfe einer Carbonylverbi.idung, d. h. eines Aldehyds oder Ketons beispielsweise gemäß folgender Formel erhalten:
33 OO 555
2R —CH CH2 + H2N-CH2-CH2-Nh-CH2-CH2-NH2
'R-CH-CH2-NH-CH2-CH2 11I-Nh OH L
IO
+ 2R2-C-R2
Il ο
R-CH \
CH2 N
I/1
-CH2-CH2 :
R2
-NH
(I)
Als Ausgangsamine werden Dialkylentriamine wie Diäthylentriamin oder 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylumin, Dicycloalkylentriamine, wie Dicyclohexyltriamin oder Di-aralkylentriamine, wie Dixylylentriamin eingesetzt.
Als Monoepoxidverbindungen können Carbonsäureglycidylester, wie insbesondere Cardura* E (der GIycidylester von verzweigten C9-Ci !-Monocarbonsäuren) oder Glycidylmethacrylat, Glycidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-lcrt.Butylphenol- oder Allylglycidyläther oder KohlenwasserstofToxide wie Olefinoxide
CH,-(CH2)-CH-
CH2
Octylenoxid
(CH3-(CHj)4-CH CH-CH3)
Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid verwendet werden. Durch die entsprechende Auswahl des an der Glycidgruppe befindlichen Restes können die Eigenschaften des Endproduktes bezüglich Elastizität, Härte, Vernetzungsdichte etc. wesentlich beeinflußt werden.
Als Carbonylverbindungen, welche zur Ausbildung des Oxazolidinringes dienen, werden aliphatische Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd oder Ketone wie Methylisobutylketon oder Cyclohexanon eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt in erster Stufe durch Reaktion der primären Aminogruppen mit je 1 Mol der Monoepoxidverbindung. Dabei wird die Monoepoxidverbindung bei 60 bis 120°C dem vorgelegten Amin innerhalb einer Stunde zugegeben. Die anschließende Reaktion erfolgt bei 70 bis 130°C und ist üblicherweise nach 3 Stunden beendet.
In der 2. Stufe wird das Epoxidaminaddukt mit der Carbonylverbindung bei 80-110°C unter Ringschluß umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels z. B. einem Benzinkohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 80-120°C abgetrennt wird.
Die gemäß der Erfindung erfolgende Umsetzung des sekundären Amins (I) mit dem Hydroxyacrylat erfolgt bei 70 bis 80° C durch Addition des Amins an die Doppelbindung des Acrylmonomeren. Anschließend erfolgt im gleichen Temperaturbereich die Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid über die durch das Acrylmonomere eingeführte Hydroxylgruppe zum Halbester (II). Diese Reaktionsfolge kann beispielsweise wie folgt wiedergegeben werden:
20
35
40
45
50
55
60
33 OO 555
[X]2-NH X = — R, N CH-R4
R2
+ \
O CC-R.,
Il / \ /
CH2=CH-C-O-R5-OH R2 0
CH2-CH2-C-O-R5-OH + OC
I Il / \
[Xb-N 0 0 R6
OC
O 0
Il Il
> CH2-CH2-C-O-R5-O-C-R6-COOH
[X)2N
Die verschiedenen mit R, bis R6 bezeichneten Reste haben die vorne angegebene Bedeutung. Als Hydroxyacrylate kommen Hydroxyalkylacrylate, d.h. die Acrylsäuremonoester von Diolen, wie Äthylenglykol und seinen Homologen, aber auch Hydroxypolyalkylenätheracrylate, d. h. die Monoveresterungsprodukte der Acrylsäure und Di-, Tri- oder höheren Äthylen- oder Propylenglykolen zur Anwendung.
Als Carbonsäureanhydride können gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, also die Anhydride der Bernsteinsäure und ihre Homologen, oder die verschiedenen Hydrierungsstufen aromatischer Dicarbonsäuren oder Maleinsäure eingesetzt werden. Ebenso können die Anhydride aromatischer Di- oder Tricarbonsäuren, ζ. B. o-Phthalsäureanhydrid, o-Napnthocarbonsäureanhydride oderTrimellithsäureanhydrid eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dicarbonsäureanhydride und besonders bevorzugt das Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Beim alleinigen oder gegebenenfalls anteiligen Einsatz von Tricarbonsäureanhydriden ist selbstverständlich die höhere Funktionalität des resultierenden Partialesters bei der Auswahl der zur weiteren Umsetzung herangezogenen Epoxidharze zu berücksichtigen.
Während in der ersten Reaktionsstufe, d. h. der Addition des sekundären Amins (!) an das Hydroxyacryiat üblicherweise kein zusätzliches Lösungsmittel benötigt wird, ist es in der zweiten und dritten Reaktionsstufe (Herstellung des Halbesters (II) bzw. Reaktion von (II) mit dem Epoxidharz) von Vorteil, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. Bei der Herstellung des Halbesters werden aprotische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol bevorzugt. Bei der Herstellung des Endproduktes kommen vor allem wassermischbare Lösungsmittel, vorzugsweise Glykoläther zur Anwendung. Bei der bereits erwähnten Herstellung des Halbesters (II) in anderer Reihenfolge wird zuerst aus dem Hydroxyacryiat und dem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart des aprotischen Lösungsmittels und vorteilhafterweise eines Katalysators bei 115 bis 1200C ein Halbester gebildet, welcher anschließend bei 70 bis 800C mit dem sekundären Amin (I) umgesetzt wird.
Die bei der Einführung der Oxazolidingruppen tragenden Zwischengruppen nicht zur Reaktion gelangenden Epoxidgruppen der Di- oder Polyepoxidharze werden mit anderen modifizierenden Verbindungen mit aktiven WasserstofTatomen, wie Carbonsäuren oder Aminen reagiert. Die zur Verarbeitung als ETL-Bindemittel gelangenden Produkte sind praktisch frei von nichtreagierenden Epoxidgruppen. Als Carbonsäuren können längerkettige Carbonsäuren, wie gesättigte oder ungesättigte Ölfettsäuren, aber auch ύτ^δ-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure oder auch Halbester von Dicarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder Hydroxyalkyloxazolidinen oder Partialester von Tricarbonsäuren eingesetzt werden. Ähnliche Modi- fikationen sind auch in der EP-A OO 28 402 beschrieben. Bei gleichzeitiger Erhöhung des Molekulargewichtes können in untergeordnetem Maße auch aliphatische Dicarbonsäuren herangezogen werden. Bei der Verwendung von primären oder sekundären Aminen muß jedoch die Einhaltung des für die Gesamtaminzahl gegebenen Rahmens sowie Beeinflussung der Viskosität berücksichtigt werden, da anderenfalls die Abscheidungspararneter zu weitgehend verändert werden.
Werden gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform des Verfahrens die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im Anschluß an die Umsetzung des Epoxidharzes mit den Oxazolidingruppen tragenden Zwischenprodukten bzw. den übrigen Modifikatoren einer sauren Hydrolyse bei 50-800C unterworfen, so werden die Oxazolidinringe wahrscheinlich zum Teil unter Bildung substituierter Methylolgruppen geöffnet. Durch |
diese Nachbehandlung werden Reaktionen vorweggenommen, welche sonst erst im fertigen Lack bzw. im ™
Tauchbad ablaufen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und einem Teil der später zur Neutralisation eingesetzten Säure einige Stunden bei der angegebenen Temperatur behandelt.
Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigmenten vermählen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen
33 OO 555
oder organischen Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem Wasser bei Verwendung Tür die Elektrotauchlackierung auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20% verdünnt. Die erfindungsgcmäf3 hergestellten Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünnbarkeit. Die Verwendung von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie die Bedingungen für die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindur.gsgemäß hergestellten Produkte als Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen dem Fachmann bekannt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
DETA Diäthylentriamin
DEAPA Diäthylaminopropylamin
DMAPA Dimethylaminopropylamin
DOLA Diäthanolamin
DEA Diäthylamin
CE Glycidylester von C9-Cn Monocarbonsäuren
AGR Allylglycidyliither
GMA Glycidylmethacrylat
EPH I Epoxidharz auf Basis Bisphenol A,
Epoxidäquivalent ca. 200
EPH II Epoxidharz auf Basis Bisphenol A,
Epoxidäquivalent ca. 500
EPH III Epoxidharz auf Basis eines Phenolnovolakes,
Epoxidäquivalent ca. 190
FA Paraformaldehyd (91%)
THPA Tetrahydrophthalsäureanhydrid
MA Maleinsäureanhydrid
TMA Trimellithsäureanhydrid
PS Palmitinsäure
EGL Äthylenglykolmonoäthyläther
OA Oxzolidinamin
OAHE Oxazolidinamin-halbester (Formel II)
HIPOX N-2-HydroxypropyI-5-methyl-oxazolidin
HETOX N-2-Hydroxyäthyloxazolidin
HEMA Hydroxyäthylmethacrylat
HEA Hydroxyäthylacrylat
HPA Hydroxypropylacrylat
AZ Aminzahl mg KOH/g
DBZ Anzahl der endständigen e^S-ungesättigten Doppelbindungen pro 1000 g Ff stharz
NEUTR Neutralisation in mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz
pH pH-Wert einer 10%igen Lösung bei der angegebenen Neutralisation
Vtnax Aufbruchsspannung (Volt)
(A) Herstellung der oxazolidingruppentragenden sekundären Amine
gemäß allgemeiner Formel (I)
Die Monoepoxidverbindung wird innerhalb einer Stunde dem in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegten Triamin bei 60 bis 120° C zugegeben (Phase 1) und anschließend bei einer Temperatur von 90 bis 130° C während 1 -3 Stunden die Reaktion vervollständigt (Phase 2). Nach Kühlen auf 70-80°C wird die Carbonylverbindung und das Kreislaufmittel (Spezialbenzin mit einem Siedebereich zwischen 80 und 1200C oder ein ähnlicher BenzinkohlenwasserstoR) zugegeben und die sich einstellende Kreislauftemperatur so lange gehalten, bis die theoretische Wassermenge abgeschieden ist. Anschließend wird das Kreislaufmittel im Vakuum abgezogen.
Die Mengenverhältnisse und Bedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
4 Tabelle 1 Triamin Art Monoepoxidvbdg. Art Reaktionsbedingungen Zeit/
Temp.		 Carbonylvbdg. Art
I OA Menge Menge Tem.
Phase 1		 (h/°C) Menge
i (g) DETA (g) CE (0C) 3/130 (g) FA
I 103 DETA 480 AGE
GMA		 75-85 3/100 66 FA
I 103 114
142		 60-70 66
r'H
20
30 35 40 45 50 55 60 65
Fortsetzung Triamin 2 Art 33 00 555 Art Reaktionsbedingungen Zeit/
Temp.		 Carbonylvbdg. Art
OA Menge Tem.
Phase 1		 (h/°C) Menge
(g) DETA Monoepoxidvbdg. AGE (0C) 3/110 (g) MIBK
5 103 DETA Menge AGE
CE		 70-80 3/120 200 FA
3 103 (g) 70-80 66
4 Oxazolidinamin
(OA)		 228 Hydroxyacrylat Carbonsäure
anhydrid		 Molgewicht
OAHE
Tabelle 114
240
15 OAHE
383 g AO 2 607 g OA 1 495 g OA 3
481g OA 4
116 g HEA 116 g HEA 13OgHPA
116 g HEA
152 g THPA 152 g THPA
122 g THPA 38 g TMA
98 g MA
651 875 785
695
(B) Herstellung der Additionsprodukte aus dem sekundären Amin (I) und Hydroxyacrylat
und Bildung des Halbesters (II)
1 Mol Amin (I) wird mit 1 Mol Hydroxyacrylat vermischt und bei 70-900C 3 Stunden gehalten. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird mit 1 Mol Carbonsäureanhydrid nach Verdünnen mit Xylol auf 80% bei 70 bis 1000C zum Halbester (II) umgesetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn die theoretische Säurezahl erreicht ist, die bei Dicarbonsäureanhydriden einem Mol bzw. bei Tricarbonsäureanhydriden 2 Molen Carboxylgruppen entspricht.
Die Zusammensetzung dieser Halbester ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.
(C) Zusammenstellung der in den Beispielen zur Modifikation de,- Epoxidharze
neben Monocarbonsäuren herangezogenen Partialester (HE)
Die Reaktion der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen wird bei der jeweiligen Reaktionstemperatur bis zur berechneten Säurezahl geführt. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in geeigneten Lösungs Tiitteln wie Xylol oder Diäthylenglykoldimethyläther.
4 152 THPA 130 HEMA 80
Tabelle 3 Carbonsäureanhydrid Art Alkohol Art Reaktions
HE Menge Menge temperatur
(g) THPA (g) HIPOX (0C)
152 MA 145 HETOX 70
1 98 THPA 117 HEMA 55
2 122 TMA 36 HIPOX 70
3 38 105
Beispiele 1-7
Herstellung der Endprodukte
Die in Tabelle 4 angegebenen Ausgangsmaterialien werden gegebenenfalls in EGL gelöst, so daß eine Lösung mit 62-72 Gew.-% Festkörpergehalt resultiert. Der Ansatz wird auf 75°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Anschließend werden die Produkte
33 OO 555
nach Zusatz von 10 mMol Essigsäure pro 100 g Festharz und Verdünnung mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% etwa 3 Stunden bei 50—70° C unter Rühren gehalten. Bei Bedarf können die Bindemittel mit Lösungsmitteln, wie Diacetonalkohoi oder Glykoläthem vor der Verarbeitung weiterverdünnt werden.
Tabelle 4
(alle Mengenangaben in g Festharz)
Epoxidharz
OAHE
Carbonsäuren
Amine
/ 200 EPH I 1 \ 285 EPH III j
/ 500 EPH U 1 \ 28-5 EPH UI j
/500 EPH II ] \ 190 EPH III j
/ 300 EPH I 1 \ 500 EPH II j
600 EPH Il ] 342 EPH III j
f 100 EPH I ] < 250 EPH II [ 190 EPH III J
437 EPH III
326- 1 350-2 628-3 417-4 1313-2
977- 1 695-4
282 HE 4 386 HE 1 301 HE 3 280 HE 2 128PS
297 HE 1
f 39 DEAPA 29 DEA
/ 39 \ 21
DEAPA DEA
41 DMAPA 44 DEA
52 DEAPA
53 DOLA
In der Tabelle 5 sind die Kennzahlen der Produkte gemäß den Beispielen 1-7 zusammengefaßt Die Prüfung der Bindemittel erfolgt bei der Bestimmung der Wasserbeständigkeit durch Beschichtung eines entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlblechs mit dem entsprechenden Klarlack. Für den Salzsprühtest werden die entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack (100 Teile Festharz, 16 Teile Al-Silikatpigment, 2 Teile Ruß, 2 Teile Bleisilikat) unter den optimalen Spannungsbedingungen, welche eine Trockenfilmstärke von 16-20 μΐη ergeben, beschichtet und 30 Minuten bei 1600C eingebrannt. Bei der Prüfung der Wasserfesiigkeit (Vr'asseriagerung bei 40°C) zeigen die Beschichtungen nach 380 Stunden Tesizeii keine optisch sichtbaren Veränderungen durch Rostangriff oder Bläschenbiidung. Beim Salzsprühtest gemäß ASTM-Bl 17-64 zeigen alle Beschichtungen nach einer Testzeit von 340 Stunden einen Kreuzschnittangriff von weniger als 2 mm (Abreißmethode).
Tabelle 5
Beispiel AZ DBZ NEUTR pH Vmax
1 121 0,86 50 5,3 260
2 120 - 25 6,8 300
3 132 0,17 45 5,6 210
4 134 - 35 5,9 240
5 122 - 60 5,2 200
6 178 - 55 4,9 220
7 169 - 45 5,7 260

Claims (3)

33 OO 555 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/ oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, dadurch ge ken η ze ich η et, daß man ein hydroxylgruppenfreies sekundäres Aminder allgemeinen Formel
R4-CH-
-N-
Ri
R3-CH \
R2
-NH
(D
Ri = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen
Aralkylenrest,
R2 = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Η-Atom oder für beide
R2 gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Rj = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden
aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R4 = H oder CH3- bedeutet, bei 70 bis 900C mit einem Hydroxyacrylat und anschließend bei 70 bis
1000C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit einem Carbonsäureanhydrid zu einem Halbester derallgemeinen Formel
Il
CH2-CH2-C-O-R5-O-C-R6-COOH
(B)
- N
[X]2-N- = den Aminresi gemäß (I),
R5 = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Polyalkylenätherrest,
R6 = den Rest einer anhydridbildenden Carbonsäure bedeutet, reagiert
und in einer weiteren Verfahrensstufe den Halbester gemäß Formel (II), gegebenenfalls gemeinsam oder nacheinander mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und/oder primären und/oder sekundären Alkyl- und/oder Alkanolamine^ bei 70 bis 90°C in Gegenwart eines zumindest weitgehend wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit einem Epoxidharz mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Endprodukt eine Aminzahl von mindestens 35 aufweist, und man dieses Endprodukt gegebenenfalls einer sauren Hydrolyse bei 50 bis 8O0C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Endprodukt eine Aminzahl von 50 bis 150 mg KOH/g aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre Alkylaminc primär-tertiäre Diamine einsetzt.
Gemäß der nicht zum Stand der Technik gehörenden AT-PS 3 73 610 werden wasserverdünnbare Bindemittel auf Basis von modifizierten Epoxidharzen erhalten, wenn man die Epoxidgruppen von harzartigen Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül mit einem oder mehreren sekundären Aminen der allgemeinen Formeln
R4
R3-CH-CH-NH-R1 N CH-R4
OH \
C CH-R3
(D
R2 O
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