DE2805936B2

DE2805936B2 - Kathodisch abscheidbare Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2805936B2
Application number: DE2805936A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Schmoelzer; Heiner Dr. Verdino
Original assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Current assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1980-10-09
Also published as: ZA78732B; FR2381115A1; IT7820379A0; IT1095429B; BR7800981A; JPS5415942A; CA1100663A; ES467084A1; AT348636B; GB1602132A; ATA108777A; US4212779A; DE2805936A1

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren wasserverdünnbare Überzugsmittel für die kathodische Abscheidung nach dem Elektrotauchverfahren auf der Basis von Bindemittelsystemen, welche basische zur Salzbildung befähigte Stickstoffgruppierungen aufweisen.

Die Filmbildung von Lackbindemitteln, sofern sie nicht eine rein physikalische Trocknung aufweisen, kann durch oxidative Trocknung, durch Polyveresterungs- bzw. Polyumesterungsreaktionen, Polyverätherung, Polymerisation oder anderen Reaktionen an funktioneilen Gruppen, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Da diese Härtungsreaktionen meist nur im sauren Milieu mit entsprechender Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, besitzen kationische Bindemittel für die Elektrotauchlackierung im allgemeinen den Nachteil, daß sie bei üblichen Einbrennbedingungen nur ungenügend härten. Dies drückt sich unter anderem in einer unzureichenden Beständigkeit gegenüber Salznebeln, Wasser, Wasserdampf, Lösungsmitteln oder anderen chemischen Angriffen aus. Durch Steigerung der Härtungstemperatur können zwar diese Nachteile graduell behoben werden, jedoch sind die dabei erforderlichen hohen Einbrenntemperaturen in der Praxis unerwünscht. Dadurch wird die Anwendungsbreite der kathodischen Elektrotauchlackierung in unerwünschter Weise eingeschränkt.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde bereits, z. B. in der DE-AS 23 60 098 oder den DE-OS 20 03 123, 20 65 775 und 21 42 449 vorgeschlagen, Salze oder Ester von Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure, welche im abgeschiedenen Film beim Einbrennvorgang als saure Härtungskatalysatoren zur Abspaltung saurer Gruppen wirksam werden, einzusetzen. Durch diese Maßnahme kann zwar eine Steigerung der Härte erzielt werden, doch besteht wie bei allen niedrigmolekularen Substanzen die Gefahr, daß sie aufgrund ungenügender Koagulation im Elektrotauchbad angereichert werden. Dies führt jedoch unweigerlich zu schweren Störungen in der Lackierung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Bindemittel für die kationische Elektrotauchlackierung zu schaffen, welche nach dem Einbrennen Filme mit hervorragenden F.igenschaften ergeben.

wenn d?s verwendeten Bindemittel neben den basischen Gruppen in ausgewogenem Umfang saure Gruppierungen im makromolekularen Verband enthalten.

Die erfindungsgemäßen, nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren wasserverdünnbare Überzugsmittel für die kathodische Elektrotauchlackierung auf der Basis von Bindemittelsystemen, welche basische zur Salzbildung befähigte Stickstoffgruppierungen entsprechend einer Aminzahl von mindestens

ίο 20 mg KOH/g aufweisen, gegebenenfalls enthaltend Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Lösungsmittel, Lackhilfsmittel und zusätzliche Vernetzungskompnnenten sind dadurch gekennzeichnet, daß das basische Bindemittelsystem einen Anteil an sauren Gruppierungen enthält, wobei das Verhältnis, ausgedrückt durch das Verhältnis von Aminzahl zu Säurezahl in mg KOH/g, zwischen 97 :3 und 65 :35 liegt

Zwar sind in den DE-OS 19 30 949 und 20 01 232 Kondensationsprodukte aus Epoxid-Amin-Addukten mit Monocarbonsäuren und Di- bzw. Polycarbonsäureharze beschrieben, welche als Härtungskomponente Phenol- oder Aminoharze enthalten. Da die Kondensation in allen Fällen bis zu einer Säurezahl von unter 5 geführt wird, handelt es sich um eine unvermeidliche Restsäurezahl, die aber nicht angestrebt wird.

Ein Verhältnis von Aminzahl zu Säurezahl von 20 :80 oder 25 :75 ist aus der GB-PS 12 35 293 für basische Harze, die noch Carbonsäuregruppen enthalten, welche mit der äquivalenten Menge Epoxidgruppen vernetzt sind, bekannt Wegen des hohen Säureanteils ist aber die kathodische Abscheidung gestört und die Epoxidstabilität in wäßriger Lösung ist begrenzt

Aus der DE-AS 22 37 114 sind Bindemittel bekannt, welche quaternäre Ammoniumzwitterionen enthalten, jedoch hat diese Bindemittelklasse den Nachteil, daß die elektrophoretische, kathodische Abscheidung aufgrund der Zwitternatur des Harzes nur bei relativ niedrigen Spannungen durchgeführt werden kann und die Lackfilme aufgrund der fehlenden Osmose schwammig ausfallen, was 7u rauhen Filmoberflächen beim Einbrennen führen kann. Auch werden die schon abgeschiedenen Lackfilme im stark basischen Milieu an der Grenzschicht der Kathode durch den stark sauren Charakter des Bindemittels wieder angelöst.

Durch die Erfindung werden nicht nur die genannten Schwierigkeiten überwunden, sondern überdies die Rohstoffbasis für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel wesentlich erleichtert.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie bei den üblichen. Härtungstemperaturen für kathodisch abgeschiedene Lackfilme eine Vernetzungsdichte aufweisen, welche die hervorragenden Eigenschaften in bezug auf chemische Angriffe gewährleisten. In vielen Fällen ist auch eine Senkung der Härtungstemperatur gegenüber dem heute üblichen Standard möglich, was sowohl für den Anlagenhersteller, als auch für den Verarbeiter von wesentlicher arbeitstechnischer und ökonomischer Bedeutung ist.

w) Aus der Literatur sind viele Synthesemöglichkeiten mit verschiedenen Rohstoffen bekanntgeworden, um basische Gruppen enthaltende Makromoleküle aufzubauen. Nachfolgend wird ein Überblick über verschiedene Synthesemöglichkeiten gegeben, wobei es sich im

h^ri wesentlichen nur um eine beispielhafte Aufzählung handelt.

Eine wichtige Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen wird durch die Additionsre-

aktion von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen mit sekundären Aminen gebildet

Die bekanntesten epoxidgruppenhaltigen Rohstoffe, deren gemeinsames Kennzeichen das Vorhandensein von Strukturen gemäß nachstehender Formel

— CH

CH — R R = H Alkyl

ist, sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders von 4,4'-Bis(Fydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ebenso bekannt sind die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydkondensaten des Novolak-Typs, Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatische!! Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyiäther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen, Copolymerisate des (MethJ-acrylsäureglycidylesters oder Epoxidierungsprodukte von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffklasse findet sich bei A. M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer 1958.

Zur Addition an Epoxidgruppen geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethylamin, Diethylamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Besonders geeignet sind sekundäre Alkanolamine wie z. B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Weiters erwähnt seien cyclische sekundäre Amine wie z. B. Äthylenimin, Morpholin, Piperidin.

Auch eine Umsetzung der genannten Epoxidverbindungen mit primär-tertiären oder sekundär-sekundären Diaminen führt zu Verbindungen mit kationischem Charakter. Es ist selbstverständlich, daß die Epoxidverbindungen auch partiell mit anderen Verbindungen, wie Mono- oder Dicarbonsäuren umgesetzt werden können. Wesentlich ist, daß die Produkte eine genügende Anzahl von basischen Gruppierungen enthalten, durch welche eine einwandfreie Verdünnung mit Wasser nach einer partiellen Neutralisation mit Säuren ermöglicht wird.

Eine andere Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen wird durch Copolymerisation von geeigneten basischen Monomeren mit Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten, vorzugsweise in Anwesenheit weiterer copolymerisierbarer Verbindungen hergestellt. Derartige basische Monomere gehören z. B. der Gruppe der (Meth)acrylsäureester, wie N,N-Dimethylaminoäthyl(meth)-acrylat, an. Andere geeignete Monomere mit basischen Stickstoffatomen sind z. B. Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol. Auch diese Verbindungen liegen als Copolymerisat mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und bevorzugt mit weiteren (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol u. a. vor.

Eine weitere Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen sind substituierte Oxazoline, die z. B. durch cyclisierende Kondensation von Aminoalkoholen, wie Tris-hydroxymethylaminomethan oder 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, mit aliphatischen Carbonsäuren oder carboxylhaltigen Makromolekülen erhalten werden. Eine zusammenfassende Darstellung dieser Oxazoline gibt J. A. Frump, Chemical Reviews, 1971, Vol. 71, Nr. 5, Seite 483-505. Polyester mit diesen Gruppierungen sind z. B. in den AT-PS 3 09 624.3 14 695 bzw. 3 18 105 beschrieben.

Eine andere Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen wird durch Additionsreaktion von anhydridgruppenhaltigen Substanzen mit Alkanolamines insbesondere Dialkylalkanolaminen, j z. B. Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin gebildet Die Additionsreaktion erfolgt, unter Halbesterbildung, bei 50—150⁰C, vorzugsweise bei 90—120⁰C. Als Ausgangsmaterialien eignen sich Bernsteinsäureanhydridderivate oder Diels-Alder-Addukte, wie sie z. B. durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen hergestellt werden können. Zu dieser Gruppe zählen beispielsweise Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte öle, Fettsäuren und Harzsäuren, an

is Dienpolymerisate, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, u. ä. Ebenso können Copolymerisate, weiche Anhydridstrukturen enthalten, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere in diesem Sinne verwendet werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Einführung basischer Stickstoffatome besteht in der Reaktion von Säureanhydridgruppen oder deren Halbestern mit Diaminen, die ein primäres und ein tertiäres Stickstoffatom enthalten. In verschiedenen nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldungen ist auch ein Verfahren beschrieben, durch welches basische Gruppierungen durch Umsetzung von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen tragenden Verbindungen mit basischen Monoisocyanaten in Makromoleküle eingeführt werden.

Die Einführung der sauren Gruppierungen in das Bindemittelsystem kann in verschiedener Weise erfolgen.

Einerseits ist es möglich, durch Zumischung einer entsprechenden Menge einer makromolekularen Verbindung, welche saure Gruppen trägt, zu einem basischen Harz die gewünschten Effekte zu erzielen. Andererseits kann durch eine Reaktion der sauren makromolekularen Verbindung oder einer Vorstufe einer solchen Verbindung mit einem basischen Harz eine chemische Verbindung zwischen den beiden Komponenten erfolgen. Die gemäß diesen Ausführungsformen eingesetzten sauren Verbindungen werden in einem getrennten Arbeitsgang hergestellt. Eine bevorzugte Gruppe stellen makromolekulare Verbindüngen dar, die im folgenden kurz als Addukte bezeichnet werden. Diese Additionsverbindungen werden durch Reaktion von «,^-ungesättigte.! Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, die in

so Makromolekülen enthalten sind, hergestellt. Im Falle der Adduktbildung mit Anhydriden ist es erforderlich, den Anhydridring mit Wasser oder Alkoholen zu spalten und so die Carboxylgruppen in Freiheit zu setzen. Als Ausgangsstoffe für solche Addukte können ungesättigte Olfettsäuren, deren künstliche oder natürliche hydroxylfreie Ester, deren Mischester mit Harzsäuren, sowie Dienpolymerisate oder Kohlenwasserstoffharze herangezogen werden.
Eine weitere Gruppe von makromolekularen Verbin-

bo düngen mit saurem Charakter stellen die bekannten Polyester bzw. Alkydharze, sofern sie eine ausreichende Anzahl von freien Carboxylgruppen tragen, dar. Dies wird entweder durch Abbruch der Veresterung bei der gewünschten Säurezahl oder durch Bildung partieller

b5 Ester von Di- oder Polycarbonsäuren mit hydroxyireichen Polyestern mit niedriger Säurezahl erreicht. Weiters können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Copolymerisate, welche freie Carboxylgruppen

tragen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Copolymerisate mit acryl- oder vinylaromatischen Struktureinheiten, z. B. Copolymerisate von Acrylestern, Styrol, Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurederivaten u.a.

Die sauren Komponenten können neben den essentiellen sauren Gruppen auch andere funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Amid-, Imin-, Amingruppen u. a. tragen. Soferne diese weiteren Gruppen basischer Natur sind, müssen sie beim beanspruchten Verhältnis zwischen basischen und sauren Gruppen im Bindemittel berücksichtigt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel erfolgt entweder durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen, bei welchen eine einwandfreie Homogenisierung gewährleistet ist oder durch eine partielle Reaktion zwischen den Komponenten bei Temperaturen bis 200⁰C, vorzugsweise bei maximal 100° C. Die Mischung bzw. Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in wasserverträglichen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykoläthern, Ketonen oder Ketonalkoholen.

Die Menge an basischer Komponente wird vorteilhafterweise so gewählt, daß die Basizität des Bindemittelsystems nach Neutralisation durch die Säure eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit bei pH-Werten von 4—9, vorzugsweise 5—7 ergibt. Vorzugsweise haben die Bindemittelsysteme eine Aminzahl von mindestens 20 mg KOH/g.

Eine Senkung der Einbrenntemperatur bzw. die Erzielung besonderer Eigenschaften der Überzüge ist gegebenenfalls dadurch möglich, daß man zusätzlich bekannte Vernetzungsmittel, wie Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehydkondensate mitverwendet. Solche Harze werden nach bekannten Verfahren durch alkalische Kondensation von Formaldehyd und Formaldehyd abspaltenden Verbindungen an Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Aceloguanamin, Phenol, Kresol, p.-tert. Butvlphenol, Bisphenol A u. a. erhalten. Die Methylolverbindungen können gegebenenfalls mit Alkoholen veräthert werden. Ein bevorzugtes Produkt aus dieser Gruppe ist ein Umsetzungsprodukt von Phenol mit Formaldehyd, das zusätzlich Allyläthergruppen enthält. Soferne diese Vernetzungsmittel nicht wasserlöslich sind, werden sie vorteilhafterweise durch vorsichtige Kondensation mit dem erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel bei Temperaturen von 50 bis 120° C verbunden. Das Ausmaß dieser Reaktion wird bis zum Eintreten einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit der gesamten Reaktionsmasse nach Neutralisation mit niedrigmolekularen organischen Säuren geführt.

Die basischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall vom jeweiligen Bindemittelsystem ab. Im allgemeinen wird so viel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel in der Verarbeitungsform bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann neben dem Bindemittelsystem und den gegebenenfalls eingesetzten Vernetzungskomponenten auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Lösungsmittel, Lackhilfsmittel u.dgl. enthalten.

Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u.dgl., jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

ι ο Nach der Abscheidung wird der Überzug gegebenenfalls mit Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 190° C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung der Vorprodukte

(A) Basische Vorprodukte
Teilkomponente (A 1)

485 g Dimethylterephthalat und 555 g Neopentylglykol werden unter Rühren langsam auf 170 bis 200° C erhitzt und so lange reagiert, bis die theoretische Methanol-Menge destilliert ist. Danach werden 645 g Adipinsäure zugegeben und die Reaktion bei 170 bis 200°C bis zu einer Säurezahl von 131 mg KOH/g fortgesetzt Anschließend werden bei 150 bis 160° C 415 g Tris-hydroxyinethylaminomethan zugesetzt, auf 170 bis 190°C erhitzt und diese Temperatur so lange gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g erreicht wird. Das Reaktionsprodukt wird bei 120° C mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat auf einen Festkörpergehalt von 75% verdünnt (Hydroxylzahl 224 mg KOH/g, Aminzahl 105 mg KOH/g).

Teilkomponente (A 2)

130 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 150 g 1,4-Butandiolmonoacrylat, 420 g Styrol, 300 g Butylacrylat werden in 540 g Äthylenglykolmonoäthyläther in bekannter Weise copolymerisiert. Das Reaktionsprodukt hat einen Feststoffgehalt von 65%, eine Viskosität nach Gardner-Holt von T—U und eine Aminzahl von 46 mg KOH/g.

Teiikomponente (A 3)

475 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von ca. 450 bis 500 und einem Schmelzbereich von 65 bis 75°C, werden mit 105 g Diäthanolamin langsam auf 150°C erwärmt. Man hält bei dieser Temperatur 3 Stunden, bis der Gehalt an freien Epoxidgruppen auf 0 gefallen ist. Nun wird auf 100° C gekühlt und mit 195 g Äthylenglykolmonoäthyläther auf einan Feststoffgehalt von 75% verdünnt (Aminzahl 96 mg KOH/g).

Teilkomponente (A 4)

500 g Leinöl werden in Anwesenheit von 5 g einer Cu-Naphthenatlösung enthaltend 9% Cu, als Metall berechnet, mit 100 g Maleinsäureanhydrid bei 200° C so

bo lange reagiert, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% gefallen ist. Die Viskosität einer Lösung aus 80 g Addukt und 40 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat beträgt etwa 50 Sekunden (DIN 53 211), die Säurezahl 170 mg KOH/g. Bei 150°C

h5 werden 130 g Diäthylaminopropylamin innerhalb einer Stunde zugegeben und der Ansatz so lange auf 180°C gehalten, bis das gesamte Amin umgesetzt ist. Nach dem Kühlen auf 120° C wird mit 180 g Äthylenglykolmonoät-

hyläther ein Feststoffgehalt von 80% eingestellt (Aminzahl80mgKOH/g).

Teilkomponente (A 5)

79 g Isononansäure, 89 g Tallölfettsäure, 102 g Pentaerythrit, 45 g Trimethylolpropan und 120 g Isophthalsäure werden bei 230°C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g verestert. Der hydroxylhaltige Polyester hat eine Grenzviskositätszahl von 6 ml/g (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C) und eine Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g und wird mit 260 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt. Bei 6O⁰C werden 175 g eines basischen Isocyanatvorproduktes, hergestellt aus 70 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeren) und 35 g Dimethyläthanoiamin in 60%iger Äthylenglykolmonoäthylätheracetatlösung zugegeben und so lange gehalten, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf 0 gefallen ist. Das Produkt hat eine Aminzahl von 45 mg KOH/g und einen Feststoffgehalt von 60%.

(B) Saure Vorprodukte
Teilkomponente (B 1)

In 430 g n-Butanol werden 150 g Acrylamid, 100 g Acrylsäure, 410 g Acrylsäureisooctylester, 340 g Styrol in Gegenwart von 20 g Azoisobuttersäuredinitril und 60 g Dodecylmerkaptan copolymerisiert, bis ein Feststoffgehalt von 70% erreicht ist (Säurezahl 78 mg KOH/g).

TeiIkomponente(B 2)

32 g Isononansäure, 168 g Rizinenfettsäure, 136 g Pentaerythrit und 120 g Isophthalsäure werden bei 230° C bis zu einer Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 10,2— 10,4 ml/g (in Dimethylformamid bei 20° C) verestert. Nach Kühlen auf 120° C werden 296 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und bis zu einer Säurezahl von etwa 150 mg KOH/g reagiert. Nach dem Abkühlen auf 100° C wird mit 306 g Athylenglykolmonoäthyläther auf 70% Feststoffgehalt verdünnt.

Teilkomponente (B 3)

400 g eines Polybutadienöls mit einem Molekulargewicht von 1400 und einer MikroStruktur von 75% 1,4-cis und ca. 25% 1,4-trans Anteil werden nach Zugabe von 4 g einer Cu-Naphthenatlösung mit einem Metallgehalt von 9% mit 100g Maleinsäureanhydrid bei 200°C so lange reagiert, bis der Gehalt an freiem Maleinsäurean-

hydrid unter 1% gefallen ist. Die Viskosität eine Lösung aus 72 g Addukt und 48 g Äthylenglykolmonc äthylätheracetat beträgt etwa 80 Sekunden (DR 53 211), die Säurezahl 200 mg KOH/g. Nun wird di Temperatur auf 120° C gesenkt und mit 50 g Diacetonal kohol verdünnt. Das Addukt wird bei 100° C entwede mit Wasser und Triäthylamin als Katalysator hydroli siert oder mit Methanol halbseitig verestert. Wenn dl· Säurezahl einen konstanten Wert erreicht hat, wird mi ca. 175 g Isopropylalkohol der Feststoffgehalt auf 70°/ eingestellt. Die Säurezahl liegt im Falle des hydrolisier ten Adduktes bei etwa 180 mg KOH/g (B 3A); im Fall· des halbseitig veresterten Adduktes bei ca. 90 mj KOH/g (B 3B).

Teilkomponente (B 4)

500 g Leinöl werden mit 100 g Maleinsäureanhydrk wie bei Vorprodukt (A4) vollständig umgesetzi Anschließend werden bei 150°C 65 g Diäthylaminopro pylamin innerhalb einer halben Stunde zugegeben um bei 18O⁰C so lange reagiert, bis das gesamte Amii umgesetzt ist. Nach Abkühlen auf 100° C wird mit 17 j Methanol und 1,5 g Triäthylamin als Katalysatoi verestert, bis die Säurezahl konstant bleibt und mit 285 j

Athylenglykolmonoäthyläther auf 70% Feststoffgehal verdünnt. Die Aminzahl und die Säurezahl betragei jeweils 42 mg KOH/g.

Beispiele 1—6

Entsprechend den Angaben in Tabelle 1 werden di< Vorprodukte sowie die gegebenenfalls vorgesehener Vernetzungskomponenten gemischt oder partiell rea giert, wobei im letzteren Fall die Reaktion höchstens bii zu einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit geführ wird. Das Zumischen oder Reagieren der zusätzlicher Vernetzungskomponente kann in beliebiger Reihenfol ge durchgeführt werden. Alle Mengenangaben bezieher sich auf Festharz.
Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

BP: durch alkalische Kondensation aus 1 Mol Bisphenol und 4 Mol Formaldehyd hergestelltes Kondensationsprodukt (Resol)

ML: Melamin-Formaldehyd-Kondensat enthaltend 6 Mol Methylolgruppen, von denen mindestens 4 MoI mit n-Butanol veräthert sind

PA: Allyläthergruppen tragendes Phenol-Formaldehyd-Kondensat (mittleres Molekulargewicht: 193; Viskosität: 27-58 Poise/25°C; Jodzahl: 150-170; Hydroxylzahl:480-550 mg KOH/g)

Tabelle

	Teilkomponenten	(g)	B3A	Vernetzungskomponenten	111	(g)	Reaktions	Verhältnis	Säure
			B 1			bedingungen		zahl
			B2	BP ML	PA	h ,	Amin	16
			B4				zahl	30
1	900 A 1	100	B3B			3 i	84 :	15
2	800 A 2	200	B2			1 ,	70 :	7
3	900 A 3	100		250	1 ,	85 :	22
4	850 A 3	150	430		1 S	93 :	21
5	800 A4	200			1 ,	78 :
6	925 A 5	75		3 t	79 :
	I C

	' 120
	I 80
' 20
' 60
' 20
' 80

Beispiel 7

10

Beispiel 9

500 g Polybutadienöl mit einem Molekulargewicht von ca. 1400 und einer MikroStruktur von ca. 75% 1,4-cis und ca. 25% 1,4-trans Anteil werden unter Anwesenheit ■> von 5 g einer Cu-Naphthenatlösung (9% Cu) mit 100 g Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C reagiert, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% gefallen ist. Die Viskosität einer Lösung aus 80 g Addukt und 40 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat beträgt etwa 60 ι ο Sekunden (DIN 53 211), die Säurezahl 170 mg KOH/g. Bei 150⁰C werden 104 g Diäthylaminopropylamin innerhalb einer halben Stunde zugegeben und die Reaktion bei 180⁰C weitergeführt, bis das gesamte Amin urngesetzt ist. Nach Kühlen auf 100⁰C wird mit 7 g Methanol und 1 g Triäthylamin als Katalysator verestert, bis die Säurezahl konstant bleibt und mit 295 g Äthylenglykolmonoäthylälher auf 70% Feststoffgehalt verdünnt. Die Aminzahl beträgt etwa 64 mg KOH/g, die Säurezahl 16 mg KOH/g.

Bei 8O⁰C werden 77 g Phenol-Formaldehydharz mit Allyläthergruppen (PA) zugegeben und ankondensiert, bis eine mit Essigsäure neutralisierte Probe klar wasserverdünnbar ist. Mit 33 g Äthylenglykolmonoäthyläther wird ein Feststoffgehalt von 70% eingestellt (Base-Säure-Verhältnis 80 :20 mg KOH/g).

Beispiel 8

In einer Mischung von 500 g Äthylenglykolmonoäthyläther und 500 g n-Butanol werden 238 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 12 g Acrylsäure, 410 g Acrylsäureisooctylester, 340 g Styrol in Gegenwart von 20 g Azoisobuttersäuredinitril und 60 g Dodecylmerkaptan bei 8O⁰C copolymerisiert, bis der Feststoffgehalt einen Wert von 50% erreicht hat. Die Aminzahl des Copolymerisates liegt bei etwa 85 mg KOH/g, die Säurezahl bei 9,5 mg KOH/g (Base-Säure-Verhältnis 90 :10 mg KOH/g).

220 g eines Copolymerisates aus Styrol und Allylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1150 und einer Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g werden mit 280 g Tallölfettsäure bei 240⁰C bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g verestert. Anschließend werden bei 200⁰C 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und bei 200 bis 220⁰C reagiert, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gefallen ist. Bei 15O⁰C werden anschließend 91 g Diäthylaminopropylamin zugegeben und bei 18O⁰C bis zur vollständigen Umsetzung des Amins reagiert. Man kühlt auf 120⁰C und gibt 66 g Diacetonalkohol zu. Bei 100⁰C werden die restlichen Anhydridgruppcn mit 25 g Methanol und 3 g Triäthylamin als Katalysator halbseitig verestert und mit 386 g Äthylenglykolmonoäthyläther ein Feststoffgehalt von 60% eingestellt. Die Aminzahl beträgt etwa 57 mg KOH/g, die Säurezahl 24 mg KOH/g. Nach Kühlen auf 50⁰C werden 285 g eines mit n-Butanol zu etwa 70% verätherten Melamin-Formaldehydharzes (60%ig in n-Butanol) zugegeben und gut eingerührt (Base-Säure-Verhältnis 70 :30 mg KOH/g).

Prüfung der Bindemittel

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Menge Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Aus den 10%igen Lösungen wurden Oberzüge mittels Gleichstrom auf Stahlbleche, die als Kathode geschaltet waren, abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 μπι. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle 2	Neutralisation Menge')	Art²)	pH³)	Beschichtung Volt	Härtung min/ C	Prüfung Härte⁴)	Tiefung⁵)	Beständig keit ⁶) ⁷)
Bei spiele	11,4	M	6,5	150	30/180	160	7,9	320 120
1	7,4	M	5,5	180	30/170	165	7,1	360 240
2	7,4	E	6,0	200	25/160	185	8,0	480 360
3	6,6	E	6,1	250	30/170	180	8,5	360 240
4	6,8	E	6,0	230	20/180	175	7,9	480 360
5	7,5	M	5,6	180	30/160	160	8,4	320 120
6	6,2	E	6,2	180	30/160	160	7,1	360 240
7	8,0	E	6,3	160	2C/200	160	7,1	360 120
8	8,3	M	5,8	180	30/170	160	7,5	360 240
9

') Menge Säure in g pro 100 g Festharz.

²) E: Essigsäure (80%ig wäßrig), M: Milchsäure (80%ig wäßrig).

³) Gemessen in 10%iger wäßriger Lösung.

⁴) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (Sekunden).

⁵) Tiefung nach Erichsen DIN 53156 (mm).

⁶) Angabe der Stunden bis Rost oder Blasenbildung bei Wasserlagening/40 C sichtbar.

⁷) Salzsprühtest ASTM B-117-64: 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl.

Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit pigmentiertem Bindemittel beschichtet, welches, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt

Claims

Patentanspruch:

Nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren wasserverdünnbare Überzugsmittel für die kathodische Elektrotauchlackierung auf der Basis von Bindemittelsystemen, welche basische zur Salzbildung befähigte Stickstoffgruppierungen entsprechend einer Aminzahl von mindestens 20 mg KOH/g aufweisen, gegebenenfalls enthaltend Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Lösungsmittel, Lackhilfsmittel und zusätzliche Vernetzungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Bindemittelsystem einen Anteil an sauren Gruppierungen enthält, wobei das Verhältnis, ausgedrückt durch das Verhältnis von Aminzahl zu Säurezahl in mg KOH/g, zwischen 97 :3 und 65 :35 liegt