DE2831382A1

DE2831382A1 - Kathodisch abscheidbare ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2831382A1
Application number: DE19782831382
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Schmoelzer; Heiner Dr Verdino
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1979-04-05
Also published as: JPS5447733A; ES472330A2; ZA783924B; GB1604070A; BR7805272A; SU818491A3; SE7808186L; IT1159116B; CA1113630A; ATA681677A; IT7828013A0; FR2404058A2; AT353911B

Description

^ Patentanwälte {Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller

D. rer. nat. Thomas Berendt V Dr.-Ing. Hans Leyh

UcJfe-Grahn-Straße 3fr D 8 iv\ündien 80 ' O ·

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCKAFT^A-S'«^ Werndorf

Kathodisch -abscheidbare Überzugsmittel

(Zusatz zu P 28 05 936.1)

909814/063?

1420

Gemäß Stammpatent (Stammanmeldung A 10 8 7/77) werden kathodisch abscheidbare, wasserverdünnbare Überzugsmittel auf der Basis von basische Stoffgruppierungen aufweisenden Bindemittelsystemen, gegebenenfalls enthaltend Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Lösungsmittel, Lackhilfsmittel und zusätzliche Vernetzungskomponenten beansprucht, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das basische Bindemittelsystem einen Anteil an sauren Gruppierungen enthält, wobei das Verhältnis, ausgedrückt durch das Verhältnis von Aminzahl : Säurezahl in mg KOH/g, zwischen 97 : 3 und 65 : 35 liegt. Die sauren und basischen Gruppierungen können entweder an dasselbe Makromolekül oder getrennt an verschiedene Makromoleküle gebunden vorliegen.

Die Vorteile, die durch die Gegenwart saurer Gruppen in basischen Überzugsmitteln erzielt werden, betreffen eine erhöhte Vernetzungsdichte des gehärteten Films bzw. eine Senkung der Härtungstemperatur gegenüber basischen Bindemitteln ohne saure Gruppen.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften der Überzugsmittel gemäß Stammpatent weiter verbessert werden können, wenn mindestens eine der Komponenten des basischen Bindemittelsystems durch ein partiell blockiertes Polyisocyanat modifiziert ist.

Die Erfindung betrifft daher kathodisch abscheidbare, wasserverdünnbare Überzugsmittel auf der Basis von basische Stickstoff-

gruppierungen aufweisenden Bindemittelsystemen, gegebenenfalls enthaltend Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Lösungsmittel, Lackhilfsmittel und zusätzliche Vernetzungskomponenten, wobei das basische Bindemittelsystem einen Anteil an sauren Gruppierungen enthält ühd das Verhältnis, ausgedrückt durch das Verhältnis von Aminzahl : Säurezahl in mg KOH/g, zwischen 97 : 3 und 65 : 35 liegt, sind, (gemäß Stammpatent Stammanmeldung A 10 8 7/77), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Harzkomponenten über ihre isocyanatreaktiven Gruppen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

OCN -R-NH-CO-R" η = 1 - 3

9098U/0637

1420

.5-

modifiziert ist,wobei

Kohlenwasserstoffrest oder einen R einen aliphatisclienv-aromatischen oder cycloaliphatischen, vorzu weise mit Alkylgruppen substiruierten Ring dai-steilt und
R' den um ein reaktives Wasserstoffatom verminderten Rest eines gesättigten oder ungesättigten Alkohols und/oder eines gegebenenfalls alky!substituierten Phenols und/oder eines ringförmigen Lactams und/oder eines Aldoxiias oder Ketoxims und/oder eines Acetoessigsäureesters

und/oder eines Hydroxamsaureesters darstellt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen gegenüber den Produkten des Stammpatentes einen weiter verbesserten Umgriff auf, d. h. die Beschichtung anodenferner oder abgeschirmter Flächenteile ist verbessert. Ebenso ist die Anfälligkeit des abgeschiedenen Films gegen anhaftendes Badmaterial oder Spülwasser bzw. Fremdstoffe wesentlich verringert, was zur sicheren Ausbildung einwandfreier Flächen nach der Härtung des Films führt.

Als besonderer Vorteil gegenüber den Ausführungsformen der Stammanmeldung wurde gefunden, daß auch die Korrosionsbeständigkeit der überzüge mit den Überzugsmitteln der vorliegenden Anmeldung noch erheblich gesteigert wird.

Aus der Literatur sind viele Synthesemögli'chkeiten mit verschiedenen Rohstoffen bekannt geworden, um basische Stickstoffgruppen enthaltende Bindemittel aufzubauen. In der Stammanmeldung (A 10 8 7/77) wird ein Überblick über verschiedene Synthesemöglichkeiten gegeben, die zu grundsätzlich geeigneten Produkten führen. Besonders geeignet für die Modifikation gemäß der vorliegenden Erfindung sind Bindemittelsysteme, welche aus mehreren Komponenten aufgebaut sind, von. denen mindestens eine, vorzugsweise jedoch alle Haiptkomponenten basische Gruppierungen tragen. Mindestens eine Komponente trägt den entsprechenden Anteil an sauren Gruppen.

909814/0637

1420

In einer besonders günstigen Ausführungsform besteht eine der Komponenten aus Makromolekülen, deren basische Gruppierungen durch Kondensation von Dicarbonsäureanhydridgruppen nit primärtertiären Diaminen unfer Austritt von Wasser eingeführt wurden. Als Ausgangsmaterialien eignen sich hier die 121 Stazmpatent angeführten Bernsteinsäureanhydridderivate oder Diels-Alder-Addukte, wie sie durch Anlagerung von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen hergestellt werden können.

Zu dieser Gruppe zählen beispielsweise Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Öle, Fettsäuren und Harzsäuren, an Dienpolymerisate, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, u. ä. Ebenso können Copolymerisate, welche Anhydridstrukturen enthalten, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere in diesem Sinne verwendet \verden. Besonders bevorzugt werden oligomere flüssige Polymerisate von Dienen, insbesondere von 1,3-Butadien zur Adduktbildung herangezogen. Die Menge an angelagerten Dicarbonsäureanhydrid liegt üblicherweise zwischen 10 und 25 Ge%v.-^.

Die Adduktanhydride werden teilweise mit primär-tertiären Di aminen unter Abspaltung von Wasser umgesetzt, wodurch tertiäre basische Stickstoffatome neben Amid- und Imidgruppen eingeführt werden. Die Menge an Biaminverbindung wird so gewählt, daß auf 1 Mol Anhydridgruppierung etwa 0,3 - 0,8 Mol Diaainverbindung zur Anwendung gelangen. Dadurch wird ein Restgehalt an Carboxylgruppen sichergestellt, der anschließend aus der latenten Form der restlichen Anhydridgruppen durch Reaktion mit Wasser oder Monoalkoholen in Freiheit gesetzt wird.

Beispiele für geeignete Diamine sind Dimethylaminoäthylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin und weitere Homologe. Die Zugabe des Diaains erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 - ISO⁰C. Die Reakrion wird bei 160 - 220°C beendet, wobei sich die bevorzugt angestrebte Bildung der Säureimidgruppe anhand des gebildeten Wassers bzw. durch magnetische Kernresonanzspektroskopie nachweisen läßt. Bei tieferen Reaktionstemperaturen läßt sich durch Kernresonanz-

3098U/Q637

1420

messung nur die Bildung einer Säureamidgruppe nachweisen.

Als weitere Komponente dieser besonders günstigen Ausführungsform werden Umsetzungsprodukte von°Epoxidgruppen tragenden Verbindungen, insbesondere von Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, oder von Novolakharzen mit sekundären Aminen bevorzugt eingesetzt. Als Epoxidverbindungen können auch Epoxidgruppen tragende Polymerisate auf Basis von Dienen oder Acrylcopolymerisaten eingesetzt werden. Xeben den üblicherweise eingesetzten sekundären aliphatischen oder eycloaliphatischen Aminen kann beispielsweise auch ein Derivat des Diäthylentriamins, dessen beide primäre Aminofunktionen durch Ketiminbildung mit mindestens 2 Molen Keton maskiert sind,eingesetzt werden.

Die Adduzierung des sekundären Amins oder Alkanolamine an das Epoxidharz verläuft bei Temperaturen von 30 - 150⁰C im allgemeinen unter exothermer Wärmetönung. Im Falle der bevorzugten höherschmelzenden Epoxidharze ist die Gegenwart von Lösungsmitteln, die gegen Epoxidgruppen, sekundäre Amine und Hydroxylgruppen inert sind, vorteilhaft. Solche Lösungsmittel sind z. B. Ketone.wie Methyläthy!keton, Methylisobutyiketon u. a., Ester,wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglycolacetat, Äther. wie Tetrahydrofuran, Athylenglykoldiäthyläther u. a.

Die Menge an sekundärem Amin oder Alkanolamin wird so gewählt, daß die Komponente eine Aminzahl von 35 - 120 mg KOH/g besitzt, Im allgemeinen wird dieser Wert erreicht, auch wenn nicht alle Epoxidgruppen durch Umsetzung mit der Aminoverbindung verbraucht wurden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die restlichen Epoxidgruppen mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren zu verestern.

Die Modifizierung mindestens einer der Komponenten, die zur Zusammensetzung des Gesamtbindemittels beitragen, erfolgt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

OCN - R - IvH - CO - R' \ __ η = 1 - 3

909814/0637

1420

wooex Kohlenwasserstoffrest oder einen

R einen aliphatischen aromatischen oder cycloaliphatischen, vorzugsweise mit Älkylgruppen substituierten Ring darstellt und
R^r den um ein reaktives Wasserstoffatom verminderten Rest eines gesättigten oder ungesättigten Alkohols und/oder eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenols und/oder eines ringförmigen Lactams

und/oder eines Aldoxims oder Ketoxims und/oder eines Acetoessigsäureesters

und/oder eines Hydroxamsäureester
darstellt.

Diese Verbindungen stellen teilverkappte Polyisocyanate dar, wie sie durch Reaktion von Polyisocyanaten, bevorzugt Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, erhalten werden. Bevorzugt wird 2,4-Toluylendiisocyanat eingesetzt, dessen eine Isocyanatgruppe~iait lionoalkoholen, Phenolen Oxiden, Lactamen, Acetessigester blockiert ist- Die Blockierungs-Biittel können auch polymer is ierbare Doppelbindungen enthalten, wie dies ζ. S. bei Monohydroxyacry!estern der Fall ist. Im Mittel enthal tan diese teilverkappten Polyisocyanate noch eine fiele Isocyanat— gruppe.

Die Reaktion des teilverkappten Poly isocyanate mit einer der Komponenten des Überzugsmittels erfolgt bei 60 - 160⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von isocyanatinerten Lösungsmitteln, bis zum iia wesentlichen vollständigen Verbrauch der .freien Isocyanatgruppen. Die höchste anwendbare Reaktionstemperatur wird durch die Natur des Verkappungsmittels bestimmt. Das Fortschreiten der Reaktion wird an der Abnahme des Isocyanatgehaltes, gegebenenfalls auch an der Abnahme der Säurezahl,beobachtet, die in einem Bereich von 5-46 mg KOH/g nach Beendigung der Umsetzung zum Stillstand kommt. Die Aminzahl des Reaktionsproduktes beträgt 25 - 70 mg KOH/g. Die Komponenten können zur leichteren Handhabung anschließend an die Reaktion mit dem teilverkappten Polyisocyanat mit Lösungsmitteln verdünnt werden. Geeignet dafür sind niedrige Glykoläther, z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther. ...

9098U/0637

Λ'⁹- 283J3.8.I.

Äthyrenglykolmonoisopropy lather, ktayleitgy?..kolnionobutylather. Ebenfalls geeignet sind Alkohole vie ζ. B. Äthanol/. Prbpanol, Isopropanol, Butanole etc. Eine andere Möglichkeit besteht in der Neutralisation mit Säuren und Verdiinnung mit Wasser.; Als Säuren sind vorwiegend einbasische niedrige organische'Säuren geeignet, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure etc.

Es hat sich in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit der Überzu gegen Salzlösungen als vorteilhaft erwiesen, die Überzugsmittel durch Einführung einer zusätzlichen Vernetzungskomponenta in. ihrer Härtbarkeit zu steigern. Als geexgnete Vernetzungskompo— nenten haben sich Phenol-Formaldehydkandensate voa Typ der Resole bewährt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Phe— nol-Formaldehydkondensates, dessen phenolische Hydroxylgruppen ■weitgehend mit Allylalkohol veräthert sind. Diese Vernetzungs— komponenten -werden zu etwa 3-20 %.bezogen auf Gesamtbindamittel menge, eingesetzt. Da die Yernetzungskoiaponenten meist nicht unmii feibar wasserlöslich sind, werden sie durch eine vorsichtige Kondensation an wenigstens eine der Sindemittel-Kompon'enten anreagiert. Dazu sind im allgemeinen Temperaturen von 60 - 120⁰C und Reaktionszeiten von 1-6 Stunden erforderlich.

Weitere gut geeignete Yernetzungskontponeiiten v/erden durch vollständig verkappte Polyisocyanatverbindungen gebildet. Sie glei-' chen im Aufbau den vorstehend beschriebenen teilverkappten PoIyisocyanatverbindungen mit dem Unterschied, daß sie keina freie Isocyanatgruppe mehr enthalten.

Diese Vernetzungskomponenten sov/ie gegebenenfalls weitere Harzkc ponenten, die das Gssamtbinder.ittel aufbauen, könaer. sowohl als Mischung oder auch als Reaktio^sprodakt einer vorsichtigen partiellen Kondensation vorliegen. In zweiten Fall darf die MoIekülvergrößerung nicht die Grenze der ausreichenden Wasserverdünnbarkeit überschreiten.

Das Bindemittelsystem odar die Siazslkosiponentea können mit Pigmenten, Ext endern, Korrosio-sscl-utzpigmanten und ge^abanenfalls Lackhilfsmitteln"oder Vernetzungskatalysatoren zu in-

9098U/0637

ORiGtNAL INSPECTED

142O

-40-

dustriell verwendbaren Beschichtungsmaterialien verarbeitet werden.

Als farbgebende Pigmente werden z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Phthalocyanine verwendet; als Korrosionsschutzpigmente dienen Bleisilikat, Bleioxid, Bleichromat, Bleisilicochromat, Strontiumchromat. Übliche Extender sind Aluminiumsilikat, Talkum Bariumsulfat, hochdisperse Kieselsäure u. a.

Die basischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall vom jeweiligen Bindemittelsystem ab. Im allgemeinen v/ird soviel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel in der Verarbeitungsform bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann. Die Konzentration des Bindemittels in Wasser liegt im Bereich von 3-30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 15 Gew.-%.

Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und^ einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

Nach der Abscheidung wird der Überzug gegebenenfalls mit Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 220⁰C, vorzugsweise 150 bis 190°C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

909814/0637

1420

Teilkomponente A 1:

400 g Leinsamenöl wird rait 0.1 g N.^'-Diplienyl-p-phenylendiaiain und 100 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren und Inertgaszufuhr auf 200³C erwärmt und etwa 3 Stunden bei dieser "Temperatur belassen. Nach Kühlung auf 150⁰C werden unter Rückflußkühlung 0,2 g 2,6-ditert.-butyl-4-methylphenol und 65 g N.2i*-Diäthylann.nopropylaain langsam zugegeben. Man erwärmt wieder auf 200°C, wobei ca. 8 g Wasser abgetrennt werden. Bei 120°C wird mit 62 g Äthylglykolacetat vorverdünnt. Bei 90⁰C werden unter Rückflußkühlung langsam 15 g Methanol zugesetzt. Die Säurezahl des Festharzes beträgt etwa 47 ng KOH/g. Die Reaktionsmasse wird mit weiteren 318 g Äthylglykolacetat verdünnt und mit 0,74 ml Dibutylzinndilaurat versetzt.

Bei öO°C werden langsam 195 g der nachstehend beschriebenen Urethanverbindung zugegeben und anschließend auf 140⁰C erwärmt. Die Säurezahl des Festharzes sinkt innerhalb von 2 Stunden auf ca. 20 mg KOH/g. Nach Beendigung der Reaktion wird die Harzlösung gekühlt. Die Viskosität nach Gardner einer Lösung aus 6 g Reaktionsmasse und 4 g Äthylglykolacetat entspricht dem Wert TC. Die Aminzahl des Festharzes beträgt 45 mg KOH/g (DIN 53 176). die Säurezahl 19.4 mg KOH/g, der Feststoffgehalt der Harzlösung ist 60 >.

Die für diese Reaktion verwendete Urechanverbinäuag war hergestellt worden aus 174 g Toluylendiisocyanat (Isonterengeraisch aus SO % 2,4-Diisocy.anat und 20 % 2,6-Diisocyanat) . 60 g Isopropanoi und 156 g Äthylglykolacetat durch Reaktion bei 60 C bis zu einem NCO-'tfert von IS.

9098U/0637

ORIGINAL INSPECTED

1420

Bestimmung des NCO-Wertes:

Ca. 2 g Probe werden in einem trockenen Erlenraeyerkolben eingewogen und unter leichtem Er\',^rärmen in Toluol gelöst. Zu der abgekühlten Lösung werden mit einer Pipette genau 10 ml Reagenzlösung (hergestellt durch Auflösung von 0,5 Mol Bi-isobutylamin in 940 ml Toluol) zugegeben. Nach 3 .Minuten Reaktionszeit bei Raumtemperatur gibt man einige Tropfen Bromphenolblau-Indikator (in methanolischer Lösung) dazu und titriert mit 0,5 η alkoholischer HCl bis zum Umschlag nach gelb. In gleicher Weise wird der Verbrauch einer Blindprobe bestimmt.

B = Verbrauch 0,5 η HCl für Blindprobe V = Verbrauch 0,5 η HCl für Probe

A = theoretischer Verbrauch 0,5 η HCi zur Neutralisation der Basizität des Harzes

E = Einwaage in g

B - V + A

NCO-Wert =

Teilkomponente A 2:

500 g flüssiges Polybutadien, dessen Viskosität bei 45"C etwa 900 mPas beträgt und dessen Doppelbindungen zu mehr als 90 'c 1,2-vinyl-Konfiguration besitzen, werden mit 0,1 g N, >"-Diphenylp-phen3/lendiamin und 100 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren und

9098U/0637

ORIGINAL INSPECTED

1420

. Al-

Inertgaszufuhr auf 200⁰C erwärmt und etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Bei 150⁰C v/erden unter Rückflußkühlung· 68 g N, N'-Dimethylaminopropylamin und 0,25 g 2, 6-di cert.-butyl-4-nethylphenol langsam zugegeben, ilan erwärmt wieder auf 200"C und unterstützt die Austreibung des gebildeten Wassers durch eine Azeotropdestillation mit Toluol, bis die Wasserbildung nach etwa 1 Stunde im wesentlichen beendet ist. Man verdünnt bei 130°C mit 166 g Xthylglykolacetat und setzt bei BO'C unter Rückflußkühlung 10 g Methanol zu.

Man verdünnt mit Äthylglykolacetat auf 66 % Festgehalt und fügt bei 120°C unter Rückflußkühlung 0,7 g Dibutylzinndilaurat und 253 g der nachstehend beschriebenen ürethanverbindung zu. Die Säurezahl des nichtflüchtigen Anteils sinkt von einem Ausgangswert von ca. 20 mg KOH/g innerhalb von 2 Stunden bei 120⁰C auf einen Wert zwi-

sqhen 10 - 16. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und mit ÄVchylglykol auf 60 % Festgehalt eingestellt.

Die Aminzahl des Festharzes beträgt etwa 50 mg KOH/g.

Die für diese Reaktion verwendete Ürethanverbindung war hergestellt worden aus 174 g Toluylendiisocyanat (Isonerengemisch), 0,3 g Dibutylzinndilaurat, 203 g wasserfreiem Äthylglykolacetat und 130 g Acetessigsaureathylester bei 120³C bis zu einem NCO-Wert von 16.

909814/0637

1420

Teilkomponente A 3:

3SO g flüssiges Polybutadien, nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500, einer Viskosität von 7 Poise bei 25"C, dessen Mikrostruktur zu etwa 20 % aus 1,2-vinyl-; 40 ^ac 1.4-trans- und 40 % 1,4-cis-Einheiten besteht, werden mit 0,1 g N.N' -Diphenylp-phenylendiamin und 100 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren und Inertgaszufuhr auf 200⁰C erwärmt. Nach 3-4 Stunden ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 150 'C ".verden 0,19 g 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol und 78 g Njif-Diathylaminopropylamin zugegeben. Man erwärmt auf 200'C und unterstützt die Abtrennung des gebildeten Wassers durch eine Azeotropdestillation mit Toluol. Nach Beendigung der Wasserbildung wii'd das Schleppmittel im Vakuum abdestilliert. Man verdünnt bei 120°C mit 140 g Xthylglykolacetat und setzt anschließend 30 g n-Butanol zur Alkoholyse von restlichem Anhydrid zu. Die Säurezahl des nichtflüchtigen H-arzes betragt etwa 40 mg KOH/g.

Bei 100⁰C werden langsam 110 g *d.er nachstehend beschriebenen ürethanverbindung und 0,65 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und anschließend auf 120⁰C erwärmt. Die Säurezahl sinkt auf einen Wert von 18 - 20 mg KOH/g- Die Aminzahl des Festharzes beträgt 53 mg KOH/g i'DIi* 53 176). Der Festgehalt der Harzlösung wird mit Athylglykol auf 55 ^rr eingestellt.

Die für diese Reaktion verwendete Urethanverbindung ;var hergestellt worden aus 174 g Toluylendiisocyanat (Isomerengeniisch ) . 113 g C-Caprolactam und 191 g Äthylglykolacetat durch Reaktion bei 60'C

9098U/0637

ORlGfNAL INSPECTED

1.420

bis zu einem NCO-Wert von 15. Der Gehalt an Urethanverbindung beträgt ca. 60 %.

Teilkomponente A 4:

In Teilkomponente 1 wird die Hälfte des Leinsamenöles durch die gleiche Menge eines flüssigen Poly-1,3-pentadiens mit einem Molekulargewicht von ca. 1000 und einer Viskosität von 300 Poise/30°C ersetzt. Die weiteren Syntheseschritte werden in gleicher Weise, wie bei Teilkomponente 1 beschrieben, ausgeführt.

Teilkomponente AS:

400 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 800 niPas bei 20°C, einer Jodzahl von 450 g/100 g. das 70 % 1,4-cis und 28 % 1,4-trans Doppelbindungen etttnält, wird mit 0,1 g N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 100 g: Maleinsäureanhydrid unter Rühren und Inertgaszufuhr auf 200⁰C erwärrrt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. !Nach Kühlung auf 150⁰C werden unxer Rückflußkühlung 0,2 g 2,ö-di-tert.-butyl-4-raethy!phenol und 26 g N,N* —Diäthylaminopropylaniin. langsam zugegeben. Man erwärmt wieder auf 200⁰C, wobei ca. 3 g Wasser abgetrennt werden. Bei 120^cC wird mit 134 g äthylglykolacetat vorverdünnt. Bei 90 ^ZC werden unter ■" Rüc-kf lußkühlung langsam 14 g des-t. Wasser zugesetzt. Die Säurezahl des Festharzes becrägr etwa 145 - 155 ng KOK/g. Die Reaktionsmasse wird mit weiteren 224 g Ächylglykolacetat verdünnt und mit 0,7 ml Dibutylzinndilaurat versetzt.

909-814/0637

1420

Bei 120 ^JC werden langsam 253 g der nachstehend beschriebenen. Urethanverbindung zugegeben und anschließend auf 140^DC erwärmt. Die Säurezahl des Festharzes sinkt innerhalb von 2 Stunden auf ca. 90 mg KQH/g. Nach Beendigung der Reaktion wird die Harzlösung gekühlt. Die Viskosität nach Gardner einer Lösung aus 6 g Reaktionscasse und 4 g Äthylglykolacetat entspricht einem Wert von M - N. Die Aminzahl des Festharzes beträgt 16 mg KOH/g (DIN 53 176), der Fest stoff gehalt der Harzlösung 60 ^cc.

Die für diese Reaktion verwendete Urethanverbindung war hergestellt worden aus 174 g Toluylendiisocyanat flsomerengemisch aus 80 % 2,4-Diisocyanat und 20 % 2,6-Diisocyanat), 130 g 2-Äthylhexanol und 203 g Äthylglykolacetat durch Reaktion bei 60°C bis zu einem NCO-viert von 14.

Teilkomponente A 6:

400 g eines Polybutadienöls mit einea Molekulargewicht von 1400 und einer MikroStruktur von 75 ^pc 1,4-cis und ca*. 25 % 1,4-trans Anreil werden nach Zugabe von 4 g einer Cu-Naphthenatlösung mit einem Metallgehalt von 9 ^ mit 100 g Maleinsäureanhydrid bei 200"C so lange reagiert, bis der Gehair an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 ¹^ gefallen ist. Die Viskosίtär einer Lösung aus 72 g Addukt und 48 g Äthylenglykolmonoächv-lätheracetat beträgt etwa 80 Sekunden (DIX 53 211). die Säurezahl 200 ng KOH/g. Nun wird die Temperatur auf 120'C gesenkt und -i·: 50 g Diacetonalkohol

9098U/0637

ORiQiWAL "INSPECTED

.1.420

vez-dünnt. Das Addukt wird bei 100 °C mit .Methanol halbseitig verestert. Wenn die Säurezahl einen konstanten Wert erreicht hat, wird mit ca. 170 g Isopropylalkohol der Feststoff gehalt auf 70 % eingestellt. Die Säurezahl des Festharzes liegt bei ca. 90 mg KOH/g.

Teilkomponente A 7:

500 g Leinsamenöl werden in Anwesenheit von 5 g einer Kupfernaphthenatlösung - enthaltend 9 % Cu als Metall berechnet - mit 100 g Maleinsäureanhydrid bei 200³C etwa 5 Sxunden lang umgesetzt, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Die Viskosität einer Lösung aus SO g dieses Adduktes und 40 g Äthylenglykoimonoäthylätheracetat beträgt erwa 50 Sekunden (DIN 53 211). Bei 90⁰C werden langsam 20 g Wasser und anschließend 2 g Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgut wird 3 Stunden zwischen 90 - 100⁰C gehalten und anschließend mit Isopropanol langsam auf 80 % Festgehalt verdünnt. Die Säurezahl des Bindemittelanteils beträgt 145 - 160 mg KOH/g.

Teilkomponente B 1:

950 5 eines handelsüblichen Bisphenoiclycidylärhers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 950 - 1000 werden mit 192 g Äthylglykolacetat unter Rühren auf 100"C er-värnt, bis eine homogene

909814/0637

original Inspected

1420

Lösung entstanden ist. Es werden 98 g Tallölfettsäure und 1 g Triäthylaniin zugegeben und auf 130 "C er-yärmt, bis die Säurezahl weniger als 1 mg KOH/g beträgt. Bei 100^JC werden 44 g Diäthylamin langsam und unter Rückflußkühlung zugesetzt. Man erwärmt auf 130⁰C und rührt eine weitere Stunde bei dieser Temperatur. Die Viskosität einer Lösung aus 55 g Reaktionsmasse und 45 g Äthylglykol beträgt N nach Gardner. Man verdünnt mit 45 g A-hylglykol und setzt bei 80^DC 186 g eines 65 %igen Bisphenolresols, hergestellt durch alkalische Kondensation aus 1 Mol Bisphenol und 4 Mol Formaldehyd, zu. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 80°C verdünnt man mit Äthylglykol auf 70 % Gesamtfestgehalt. Die Aminzah.1 des nichtflüchtigen Anteils beträgt 28 mg KOH/g, die Viskosität einer Lösung aus 10 Gewichtsteilen Reaktionsprodukt und 5 Gewichtsteilen Äthylglykol entspricht dem Wert K nach Gardner.

Teilkomponente B 2:

475 g eines handelsüblichen Bisphenolglycidvlathers mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 - 500 werden in 96 g Athylglykolacetat bei 100°C unter Rühren homogen gelöst. Anschließend werden 22 g Acrylsäure, 0,022 g Hydrochinon und 1 g Triäthylamin zugegeben und bei 130⁰C bis zu einer Säurezahl von 1 mg KOH/g umgesetzt. Bei 100°C werden 52 g Diäthanolamin zugegeben und anschließend eine.Stunde lang bei 130"C umgesetzt. Der Reaktionsansatz wird mit A'thylglykolacetat auf 78 'x Festgehait verdünnt und bei 80'C mit 61 g eines handelsüblichen Methylolphenolallyläthers (Vis-

9098U/0637 *^A

ORIGINAL INSPECTED

1420

- 2831383t

. 41.

kosität 30 Poise bei 25°C) 5 Stunden lang umgesetzt. Man verdünnt weiter mit Äthylglykolacetat bis zu einem Festgehalt von 60 % und fügt bei 6Q°C 21T g der nachstehend beschriebenen ürethanverbindung und 0,74g Dibutylzinndilaurat zu. Die Reaktion wird bei SO⁰C bis zu einem NCO-Wert von Null ausgeführt.

Das Reaktionsprodukt hat einen Festgehalt von 60 %, die Aninzahl des nichtflüchtigen Anteils beträgt 38 mg KOH/g (DIN 53 176).

Die für diese Reaktion verwendete ürethanverbindung war hergestellt worden aus 174 g Toluylendiisocyanat (Isomerengeiaisch), 87 g Jlethyläthylketoxim und 174 g Äthylglykolacetat durch Zugabe des Oxiins bei 30°C und Beendigung der Reaktion bei 60⁵C bis zu einem NCO-Wert von 17.

Teilkomponente B 3:

103 g Diäthylentriamin und 220 g Methylisobutylketon werden in einem Kolben mit Rückflußkühler und Wasserfalle zum Sieden erhitzt, bis etwa 36 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Abdestillation des überschüssigen Ketons erhält nan ca. 270 g des Diketimins von Diäthylentriamin.

In einem anderen Reaktionsgefäß in.it Rührwerk und Thermometer werden 475 g eines handelsüblichen Bisphenolglycidyläthers mit einem Epoxidaquxvalentgewicht von 450 - 500 in 126 g Äthylglykolacetat bei 100 "C unter Rühren zu einer homogenen Masse gelöst. Dann werden

Ö098U/0637 ./■

1420

-So·

140 g dehydratisierte Rizinusölfettsäure und 1 g Triäthylaisin zugegeben und bei 120⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl unter 1 mg KOH/g gefallen ist. Bei 90⁰C werden 123 g des vorstehend beschriebenen Ketimins zugegeben und.auf 130°C erwärmt. Eine Probe des Reaktionsansatzes, mit etwas Butylglykol und Essigsäure versetzt, ist in Wasser klar löslich. Die Viskosität einer Lösung aus 4 g Reaktionsmasse und 6 g Äthylglykol entspricht dem Viert L nach Gardner. Man kühlt auf 90⁰C und setzt 32 g Wasser und 100 g Äthylglykol zu. Man erhält eine Harzlösung mit 70 5c Festgehalt. Die Antinzahl des nichtflüchtigen Anteils beträgt etwa 80 mg KOH/g.

Teilkomponente B 4:

500 g Leinöl werden in Anwesenheit von. 5 g einer Cu-Naphthenatlösung enthaltend 9 % Cu, als Metall berechnet, mit 100 g Maleinsäureanhydrid bei 200°C so lange reagiert, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 % gefallen ist. Die Viskosität einer Lösung aus 80 g Addukt und 40 g Athylenglykolmonoäthylätheracetat beträgt etwa 50 Sekunden (DIN 53 211). die Säurezahl 170 mg KOH/g. Bei 150⁰C werden 130 g Diathylaminopropylamin innerhalb einer Stunde zugegeben und der Ansatz so lange auf 1SO"C gehalten, bis das gesamte Amin umgesetzt ist. Nach dem Kühlen auf 120"C wird mit 175 g Äthylenglykolmonoäthyläther ein Feststoffgehalt von 80 ^c.l eingestellt (Aminzahl 80 mg KOH/g) .

909814/0637

.21·

1420

Beispiele 1-7:

Entsprechend den Angaben in Tabelle 1 'werden die Teilkomponenten gemischt. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Festharz.

	1	Teilkomponenten	A	1	50	(g	)	1	Verhältnis	Säurezahl
	2		A	2	40			3	Aiuinzahl	21
Beispiel	3	50	A	3	60	B	2	79	11
Beispiel	4	60	A	4	70	B	3	89	15
Beispiel	5	40	A	5	SO	B	4	85	8
Beispiel	6	30	A	6	80	B	4	92	21
Beispiel	7	20	A	7	90	B	2	79	22
Vergleichsbeispiel	20			B	78	30
Beispiel	10	3	70

Tabelle 1 Beispiel 8:

In lOOO g Äthylglykolacetat werden 238 g Dimetnylaminomethylmethacrylat, 24 g Acrylsäure, 410 g 2-Athyl-hexylacrylat, 340 g Styrol in Gegenwart von 20 g Dodecylmerkaptan und 20 g Azodiisobutyronitril unter Rückflußtemperatur copolymerisiert, bis der Feststoffgehalt einen Wert von 48,4 % erreicht hat.

Die Aminzahl des Copolymerisates, bezogen auf Festharz, liegt bei · ca. 84 mg KOH/g, die Säurezahl bei ca. IS mg XOH g.

9098U/0637

ORtG'WAl

1420

. as-

Bei 80°C werden 124 g der nachstehend beschriebenen ürethanverbindung zugesetzt und die Temperatur von SO³C so lange gehalten, bis der NCO-Wert von Null erreicht und die Harzlösung nach Neutralisation mit Säure wasserverdünnbar ist. Der Feststoffgehalt der Harzlösung beträgt 51 %, die Aminzahl des Festharzes ca. 75 ng KOH/g, die Säurezahl ca. 8 mg KOH/g (Base-Säureverhältnis 90 : 10 mg KOH/g).

Die für diese Reaktion verwendete Urethanverbindung war hergestellt worden aus 222 g Isophorondiisocyanat und 130 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 1,3 g Hydrochinon durch Reaktion bei 80°C bis zu einem NCO-Wert von 12.

Prüfung der Bindemittel: .

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Menge Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Aus den 10 %igen Lösungen wurden Überzüge mittels Gleichstrom auf Stahlbleche, die als Kathode geschaltet waren, abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 μπι. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

909314/0637

1420

	Neutralisation	Art²⁾	6,3	Beschichtung	Härtung min/"C	Harte'^J	Tie2> fung	Prüfung	7)	Umgriff⁸ ( cm)
r—' O α,	Menge		6,5	Volt			8,5	Beständig keit	500
ο		M	6,0	270	30/200	200	8,0	6)	450	18,8
1	3,4 ·	A	5,8	300	20/180	ISO	8,2	800	500	19,2
2	1,2	TU	5,5	270	20/160	150	6,5	600	450	17,3
3	3,0	A	6,0	230	20/170	170	7,3	1000	500	16,2
4	2,9	S	5,6	260	30/190	180	7,9	500	360	16,0
5	6,8	E	5,6	230	20/180	175	7,4	800	420	13,0
6	6,8	E	260	30/190	190	7,7	480	400	17,1
7	3,8	M	280	30/180	175	700		15,5
8	6,8				800

Tabelle 2

1") Menge Säure in g pro 100 g Festharz

2) E: Essigsäure (80 %ig, wäßrig), M: Milchsäure (80 %ig. wäßrig), A: Ameisensäure (80 %ig_, wäßrig)

3) gemessen in .10 %iger wäßriger Lösung

4) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (Sekund'en)

5) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mn)

6) Angabe der Stunden bis Rost oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40°C sichtbar

7) Salzsprühtest ASTM B-117-64: 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl. Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit pigmentiertem Bindemittel beschichtet, welches, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.

909814/0637

1420

8) Bestimmung des Umgriffs: In einem Plastikzylinder mit 400 mm Höhe und 60 mm Durchmesser -.vird 1 1 Lack gefüllt. Am Boden des Zylinders ist in einer Entfernung von etwa 1 mm als Anode eine Stahlscheibe mit 53 mm 'Durchmesser mootiert. Die Kathode besteht aus einem Vierkant aus 2 mm starkem Stahl, Länge 300 mm, lichte Weite 10 mm, der in diagonaler Stellung einen Stahlblechstreifen mit den Abmessungen 300 χ 14 χ 0,3 mi enthält. Die Kathode wird bis zu einer Tiefe von 270 mm in das Lackbad eingetaucht. Die Temperatur des Lackes beträgt 25°C. Sie soll während der Abscheidung nicht mehr als 1 oder 2°C steigen. Die Abscheidung erfolgt bei konstanter Spannung während 3 Minuten. Als Abscheidungsspannung wird jene Spannung gewählt, bei welcher an dem als Kathode dienenden Vierkant keine wesentliche Uberbeschxchtung auftritt. Nach beendigter Abscheidung v/ird der Stahlblechstreif en aus dem Vierkant entfernt und mit Leitungswasser gespült. Der Film wird in einem Umluftofen 30 Minuten bei 180³C eingebrannt. Die Höhe einer sichtbaren Abscheidung auf dem Streifen wird in cm gemessen.

9 0 98U/0637

Claims

1420 Patentansprüche:

1. Kathodisch abscheidbare, wasserverdünnbare Überzugsmittel auf der Basis von basische Stickstoffgruppierungen aufweisenden Bindemitteisystemen, gegebenenfalls enthaltend Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Lösungsmittel, Lackhilfsmittel und zusätzliche Vernetzungskomponenten, wobei das basische Bindemittelsystem einen Anteil an sauren Gruppierungen enthält uad das Verhältnis, ausgedrückt durch das Verhältnis von Aminzahl : Säurezahl in mg KOH/g, zwischen 97 ; 3 und 65 : 35 liegt, gemäß Patent. ■-=-: (Patentanmeldung P 28 05 936.1),

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Harzkomponenten über ihre isocyanatreaktiven Gruppen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

OCN - R -J NH - CO - R' j η = 1 - 3 L ^Jn

modifiziert Ist» wobei

KTonlenwasserstoifrest oder einen

R einen aliphatischen ai-omatischen oder cyclocaliphatischen, vorzugsweise mit Alkylgruppen substituierten Ring darstellt

R^f den um ein reaktives Wasserstoffatom verminderten Rest eines gesättigten oder ungesättigten Alkohols und/oder eines gegebenenfalls alky!substituierten Phenols und/oder eines ringförmigen Lactams und/oder eines Aldoxims oder Ketoxiias und/oder eines Acetoessigsäureesters ' _t

und/oder eines Hydroxamsäureester darstellt.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelsystem besteht aus

(A) tertiäre Amingruppen sowie Amid- und/oder Imidgruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren

9098U/Q63?

ORfGfNAL INSPECTED

1420

(B) Epoxidharz-Amin-Äddukten, wobei mindestens eine der Komponenten (A) und (B) mit dem teilverkappten Polyisocyanat modifiziert ist und gegebenenfalls

(Cl) einem Formaldehyd-Kondensationsprodukt eines Phenols vom Resoltyp und/oder

(C2) einer vollständig mit bei erhöhter Temperatur abspaltbaren Verbindungen blockierten. Polyisocyanatverbindung.

9098U/0637