DE2541234A1

DE2541234A1 - Kationische elektrophoretische beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2541234A1
Application number: DE19752541234
Authority: DE
Inventors: Akira Tominaga
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NL161803C; ES441066A1; JPS538568B2; GB1501274A; DE2541234B2; FR2285434A1; JPS5136230A; DE2541234C3; FR2285434B1; NL7511159A; NL161803B; US4036795A

Description

DR.-ING. G. RiEBLING PATENTANWALT

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12. Sept. 1975

Betreff: Kansai Paint Company, Limited

365, Kanzaki, Amagasaki-shi, Hyogo-ken/Oapan

J Kstionische elektrophoretische

Beschichtungszusammensetzung**»

Diese Erfindung betrifft kationische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungeη.

Mit dem Ausdruck kationische elektrophoretische Beschich— tungszusammensetzung wird eine wässrige Zusammensetzung gemeint, welche durch Neutralisieren eines Harzes mit einer Säure hergestellt uiird, um das Harz wasserlöslich zu machen und Lösen oder Dispergieren des Harzes in Wasser und welches

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in der Lage ist, elektrophoretisch^ einen Film auf einem Gegenstand auszubilden, der als die Kathode für den Beschichtungsuorgang dient. Als solch kationische elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung ist bisher eine Zusammensetzung bekannt, hergestellt durch Mischen eines Reaktionsproduktes υοη Bisphenol A-Epichlorhydrin-artiges Epoxyharz und primäres oder sekundäres Amin mit einer Isocyanat-Verbindung, die gesperrte Isocyanat-Gruppen aufweist, li/enn elektrophoretisch aufgetragen, wird die Zusammensetzung gebrannt, um die Isocyanat-Gruppen freizugeben ,und die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und der Isocyanat-Verbindung zu bewirken, wodurch ein gehärteter Film erhalten wird.

Der somit von der Zusammensetzung hergestellte Beschichtungsfilm meist abgesehen υοη seiner durch das Epoxyharz gebotenen hohen Korrosionsbeständigkeit die Nachteile auf, υοη schlechter Dberflächenglätte und Stoßfestigkeit zu sein und ist deshalb ungeeignet zur Verwendung als Anlaßkraftstoff für Motorfahrzeuge und dgl.. Um solche Nachteile auszuschalten, ist bekannt, das Epoxyharz mit einer Fettsäure zu modifizieren oder die gesperrte Isocyanat-Uerbindung mit einem Polyalkylenpolyol zu modifizieren. Solches Verfahren enthält jedoch noch die Schwierigkeit, daß die Modifizierung zu niedrigerer Korrosionsbeständigkeit führt.

Eine Aufgabe dieaerr Erfindung besteht darin, kationische

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elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensstzungen vorzusehen, die in der Lage sind, Filme zu bilden, u/elche von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Oberflächenglätte und Stoßbeständigkeit sind.

Andere Aufgaben dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Die kationische elektrophoretisch^ Beschichtungszusammen— Setzung der vorliegenden Erfindung enthält ein wässriges Medium und ein darin dispergiertes harzartiges Bindemittel, ujobei das harzartige Bindemittel hergestellt wird durch Inverbindungbringen wenigstens eines Ausgangsmaterials mit einer teilweise gesperrten Polyisocyanat-Verbindung bei einer Temperatur von 40 bis 130 °C in dem Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren von 5 bis 9:5 bis 1, und anschließend durch Neutralisieren des sich ergebenden Produktes mit einer Säure, wobei das Ausgangsmaterial wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

(1) Ein Gemisch eines Reaktionsproduktes, hergestellt durch Reagieren eines Epoxyharzes mit einer basischen Aminoverbindung, die wenigstens eine basische Aminogruppe aufweist, und ein Polyamid, das wenigstens eine basische Aminogruppe aufweist, in dem Gswichtsverhältnis von 1 bis 9 : 9 bis 1, und

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(2) ein Produkt, hergestellt durch Wischen des Reaktionsproduktes mit dem Polyamid bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C in dem Gewichtsverhältnis von 1 bis 9 : 9 bis 1, wobei die teilweise gesperrte Polyisocyanat-Verbindung wenigstens eine gesperrte Isocyanat—Gruppe in dem Molekül aufweist und einen Durchschnitt von mehr als null bis nicht mehr als eine freie Isocyanat-Gruppe_; pro Molekül.

Somit ist das zuerst erwähnte Ausgangsmaterial ein Gemisch aus einem Reaktionsprodukt (im folgenden als ein "Bestandteil 1" bezeichnet), hergestellt durch Reagieren eines Epoxyharzes mit einer basischen Aminoverbindung, die wenigstens eine basische Atninogruppe und ein Polyamid (im folgenden als "Bestandteil 2" bezeichnet) aufweist, die wenigstens eine basische Aminogruppe aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils 1 zu dem Bestandteil 2 1 bis 9 : 9 bis 1 ist. Das zweite erwähnte Ausgangsmataria1 wird hergestellt durch Mischen der Bestandteile 1 und 2 in demselben Verhältnis bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C. Gemäß dieser Erfindung wird die teilweise gesperrte Polyisocyanat-Verbindung (im folgenden als ein "Bestandteil 3" bezeichnet) mit wenigstens einem dieser Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur von 40 bis 130 C in dem Gewichtsverhältnis des Bestandteils 3 zu dem Ausgangsmaterial von 5 bis 1:5 bis 9, vorzugsweise 4 bis 1,B : 6 bis B,5, in Verbindung gebracht.

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(Das sich ergebende Produkt wird im folgenden als ein "Kontaktprodukt¹¹ bezeichnet.) Das harzartige Bindemittel wird erhalten durch Neutralisieren des Kontaktproduktes mit einer Säure. Wenn das Verhältnis des Bestandteils 3 zu dem Ausgangsmaterial mehr als 5:5 beträgt, uiird der erhaltene Beschichtungsfilm υοη schlechten mechanischen Eigenschaften sein, wie beispielsweise Flexibilität, Adhäsion und Stoßbeständigkeit. Wenn umgekehrt das Verhältnis geringer als 1:9 ist, wird der gebildete Beschichtungsfilm schlechte Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Das Ausgangsmaterial wird hergestellt υοη dem Bestandteil 1 und Bestandteil 2 in dem Geu/ichtsuerhältnis υοη 1:9 bis 9:1, mit oder ohne Erwärmen auf 50 bis 200 C. Wenn das Verhältnis des Bestandteils 1 relativ zum Bestandteils 2 geringer als 1:9 ist, weist der erhaltene Beschichtungsfilm schlechte Eigenschaften auf, speziell bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, wohingegen wenn es mehr als 9:1 beträgt, ist der sich ergebende Beschichtungsfilm schlecht in solchen Eigenschaften wie Stoßbeständigkeit, Flexibilität, Adhäsion und Glätte. Ein besonders bθυorzugtθs Gθwichtsυθrhältnis des ersteren und des letzteren beträgt 3 bis 7 : 7 bis 3.

Der in dieser Erfindung zu verwendende Bestandteil 1 ist ein Reaktionsprodukt,' erhalten durch Reagieren eines

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EpoxyharzBS mit einer basischen Aminoverbindung· Das Reaktionsprodukt von Epoxyharz und basischer Aminoverbindung ist nicht besonders auf die Reaktionsbedingungen begrenzt, unter welchen es hergestellt wird, sofern es durch die Reaktion dazwischen erhalten wird. Verwendbar als das Epoxyharz sind jene, erhalten von Phenolverbindung und Epichlorhydrin, saurem Epoxyharz, das wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält und gewöhnlich ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 4000 aufweist, vorzugsweise etwa 400 bis 2000. Präzisere Beispiele von phenolartigen Harzen sind Epoxyharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxyharz, hergestellt aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxyharz, hergestellt aus Bisphenol A und ß-IYlethylepichlorhydrin, Polyglycidyläther von Novolakharz etc., unter welchen das von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharz speziell zu bevorzugen ist. Mit dieser Erfindung ist solches phenolartiges Epoxyharz zusammen mit Polyepoxid-Verbindungen verwendbar, u/ie beispielsweise Polyclycidyläther von Äthylenglycol, Propylenglycol, Glyzerin, Tri-Methylolpropan od. dgl. mehrwertiger Alkohol, Polyglycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure, Dimersäure od. dgl. Polycarbonsäure, Polyepoxid, erhalten durch Epoxydisieren von alicyclischem Olefin oder 1,2-Polybutadien, etc.. Die Polyepoxid-Verbindungen können in einer Menge von bis zu etwa 25 Gewichts—% verwendet werden, um das phenolartige Epoxyharz zu plasti— zieren. Die Verwendung von mehr als 25 Gewichts-^ der

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Polyepoxid-Verbindungen wird die Korrosionsbeständigkeit dar phenolartigen Epoxyharze beeinträchtigen.

Beispielhaft für die mit dem Epoxyharz zu reagierende basische Atninoverbindung sind aliphatische oder alicyclische Aminoverbindungen, die eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele sind lYlonoamine, wie beispielsuieisB Mono- oder Dialkylamin, Mono- oder Di— alkanolamino und Polyamine, wie beispielsiueise Polyalkylen Polyamine, etc.. Verwendbare Monoamine sind Mono- oder Di-Alkylamine, die etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin etc.. Beispiele von Mono- oder Dialkanolmonoaminen sind Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin etc.. Verwendbare Beispiele von anderen Mono— aminen sind Piperidin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, IKlorpholin, etc.. Beispiele von Polyaminen sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetra— äthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendiamin, N—Aminoäthynolamin, Hflonoäthyläthylendiamin, Diäthylaminopropylamin, Hydroxyathylaminopropylamin, lYlonomethylaminopropylamin, Piperazin, N-IKlethylpiperazin, IM-Aminoäthylpiperazxn, etc.. Insbesondere bevorzugt sind aliphatische Mono- oder Polyamine, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie beispielsweise Diäthylamin, Diäthynolamin, Diäthylentriamin Pilonoäthyläthylendiamin, Hydroxyäthylamino-

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propylamin, etc., bezüglich der Reaktionsfähigkeit mit Epoxyharz. Gemäß dieser Erfindung kann ein aromatisches Amin in Kombination mit dem aliphatischen oder alicyclischen Amin in solcher Mange verwendet werden, daß das Reaktionsprodukt von Epoxyharz und basischem Amin, wenn mit Säure neutralisiert, noch in Wasser dispergierbar verbleibt. Beispiele verwendbarer aromatischer Amine sind Anilin, N-IYIe thy la nilin, Toluidin, Benzylamin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4 '-Diaminodiphenylmethan, etc.. Die Verwendung solchen aromatischen Amins erreicht den Effekt der Zunahme der Beständigkeit gegen U/asser und Korrosion des Beschichtungsfilmes.

Die Reaktion von Epoxyharz mit basischer Aminoverbindung, welche exothermisch ist, wird einfach bewirkt, wenn die Reaktionsmittel bei Zimmertemperatur zusammengemischt sind. Um die Reaktion prompt zu vervollständigen, wird jedoch bevorzugt, das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 50 bis 150 ⁰C,vorteilhafterweise auf etwa 70 bis 130 ⁰C, zu erwärmen. Die mit dem Epoxyharz zu reagierende basische Aminoverbindung kann wenigstens in solcher Menge verwendet werden, daß das sich ergebende Produkt in Wasser löslich gemacht werden kann, wenn es mit einer Säure neutralisiert wird. Wenn jedoch ein primäres lYlonoamin nur als die basische Aminoverbindung verwendet wird, wird wenigstens 1/2 Mol des Amins, vorzugsweise pro Äquivalent der Epoxygruppe verwendet,

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um Gelbildung zu verhinden. Wenn ferner nur ein Polyamin verwendet wird, ist es wünschenswert, wenigstens 3/4 IYlol des Amins pro Äquivalent der Epoxygruppe zu verwenden, um Gelbildung zu vermeiden. Es wird in einem solchen Fall häufig bevorzugt, die Reaktions durch tropfenweises Zusetzen eines Epoxyharzes an ein Amin zu bewirken und danach das nicht reagierte Amin durch Vakuumdestillation oder Extraktion zu entfernen. Es wird bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden, in welchen das Epoxyharz und Aminoverbindung löslich sind und welche mit Wasser mischbar sind. Beispiele davon sind Iso-Propanol, Sec-Butanol, Tert-Butanol, Äthylenglycolmonoäthyläther und dgl. Alkohole, Butylacetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und dgl. Ester, !methylethylketon, Diacetonalkohol, Diacetonalkoholmethyläther und dgl. Ketone. Wenn das Lösungsmittel verwendet wird, beträgt dessen Menge gewöhnlich bis zu etwa 60 Gewichts-^, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxyharzes und der Aminoverbindung.

Beispiele der Polyamidharzes, das eine basische Aminogruppe aufweist, die vermischt wird oder der erlaubt wird, mit Bestandteil 1 zu reagieren, sind jene, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Amidgruppe in dem Molekül enthalten, welche mit der Isocyanat-Gruppe von teilweise gesperrter Polyisocyanat—Verbindung reagieren kann. Spezifischere Beispiele sind Polyamid, hergestellt durch Kondensation

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von Dicarbonsäura und Polyamin, Polyamid, erhalten durch Reagieren von Polyamin mit Oligomer, hergestellt durch ringöffnende Polymerisation von Lactam, wie beispielsweise 6 -Caprolactam, Polyesterpolyamid von Alkanolamin und Dicarbonsäure etc.. Die Dicarbonsäure sind jene, dargestellt durch die allgemeine Formel

HOOC-R-COOH,

worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenujasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 34 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele sind Phthalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecyl-Bernsteinsäure, Dimersäure etc.. Die Polyamine sind Polyalkylen Polyamine, die primäre Aminogruppe an beiden Enden der Hauptkette aufweisen, dargestellt durch die allgemeine Formel

H₂N-R₁-NH₂ oder H₂N-(R₂-N)_nR₃NH₂

^R4

worin R₁, R₇ und R„ aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, R* Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Bevorzugte Beispiele sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetra— äthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexamethylenheptamin,

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Hexaäthylenoctamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraim, bis(3-Aminopropyl)-Amin, 1,3-bis(3'-AminopropylaminoJPropan etc.. Verwendbare Alkanolamine umfassen jene, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, etc..

Das Polyamid wird mit dem Bestandteil 1 bei Zimmertemperatur oder einer erhöhten Temperatur gemischt, um das Gemisch des Polyamids und des Bestandteils 1 herzustellen. Wenn das Polyamid und das Bestandteil 1 unter Erhitzen zusammengemischt werden, werden sie auf 50 bis 200 C, vorteilhafterweise auf 80 bis 150 °C, etwa 30 Minuten bis 2 Stunden lang erhitzt. In einem solchen Fall mag das Äquivalent der in dem Bestandteil 1 verbleibenden Epoxygruppe vorzugsweise in einem solchen Betrag sein, daß das sich ergebende RBaktions— produkt nicht hoch viskos wird oder die Gelbildung nicht durchmacht, nämlich Epoxygruppe von nicht mehr als 1 pro ein Molekül Epoxyharz. Wenn das Mischen mit Erwärmen ausgeführt wird, ist es zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Äthylenglycolmonoäthylätheracetat oder Diacetonalkoholmethyläther, welcher nicht mit Isocyanat-Gfuppen reagiert.

In der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, daß das somit' erhaltene Ausgangsmaterial mit dem Bestandteil 3 in Berührung gebracht wird, nämlich einer teilaeise gesperrten

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Polyisocyanatv/erbindung. Die zu verwendende teilweise gesperrte Polyisocyanat-Verbindung ist eine Polyisocyanat-Verbindung, die wenigstens eine gesperrte Isocyanatgruppe in dem Molekül aufweist und einen Durchschnitt von mehr als null bis nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül. Wenn die Verbindung weniger als eine gesperrte Isocyanatgruppe in dem Molekül enthält, neigt die sich ergebende elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung dazu, beim Brennen niedrigere Härtbarkeit auszuüben, während wenn die durchschnittliche Anzahl von freien Isocyanatgruppen pro Molekül mehr als eine ist, neigt Gelbildung dazu, in dem Verlauf der Berührung zwischen der teilweise gesperrten Polyisocyanat-Verbindung und dem R₈aktionsprodukt von Epoxyharz und basischer Aminoverbindung stattzufinden oder Polyamidharz, das basische Aminogruppen aufweist, folglich zu beanstanden ist.

Die teilweise gesperrte Polyisocyanat-Uerbindung kann leicht hergestellt werden durch Reagieren einer Polyisocyanat-Verbindung, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen in dem Molekül aufweist, mit einem sperrenden Mittel in einer Menge, die ausreicht, dem sich ergebenden Produkt zu erlauben, mehr als null bis nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül im Durchschnitt zu enthalten. Uieil die Reaktion hoch exothermisch ist, wird erwünscht, das sperrende Mittel tropfenweise der Polyisocyanat-Uerbindung zuzusetzen.

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Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur won etwa 20 bis 80 C ausgeführt. Beispiele von verwendbaren Polyisocyanat-Verbindungen sind jene, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen in dem Molekül aufweisen, wie beispielsweise m- oder p-Phönylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4— oder 2,6—Tolylendiisocyanat, m- oder p-Xylylen— diisocyanat und dgl. aromatische Diisocyanat-Verbindungen; Hexamethylendiisocyanat, Dimersäure Diisocyanat, Isophoren— diisocyanat und dgl. aliphatisch^ oder alicyclische Diisocyanat—Verbindungen j Addukte solcher aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat-Verbindungen und Äthylenglycol, Propylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und dgl. Polyolej Trimere solcher aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate j etc.. Unter diesen Beispielen sind bevorzugt aromatisches Polyisocyanat wie beispielsweise Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Addukt von Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat und Polyol.

Die zu verwendenden sperrenden mittel sind flüchtige aktive Wasserstoff verbindungen niedrigen lYIolekula rgewichtes, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutyläther und dgl. eliphatische, alicyc— lischö oder aromatische Monoalkohole, Dimethyl- oder Diäthyl-Aminoäthenol und dgl. tertiäre Hydroxyamine, Acetoxim, IKlethyläthylkstonoxim und dgl. Oxime, Acetylaceton,

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Acetacetat, IYlalonat und dgl. aktive Methylenverbindung, Phenol, £-Caprolactam, etc.. Unter diesen Beispielen sind bevorzugt aliphatisch^ oder aromatische Monoalkohole.

Die Berührung der teilweise gesperrten Polyisocyanat-V/erbindung mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 40 bis 130 C ausgeführt, vorzugsweise etwa 60 bis 110 C für 30 Minuten bis 2 Stunden, um Freigeben der gesperrten Isocyanatgruppe zu verhindern. Um dem Ausgangsmaterial zu ermöglichen, Aminogruppen in einer ausreichenden Menge zu halten, zum Lösen mit einer Säure und auch um Gelbildung bei Berührung mit der teilweise gesperrten Polyisocyanat-Verbindung zu verhindern, wird bevorzugt, vor der obigen Reaktion das Ausgangsmaterial mit einem Keton zu reagieren, wie beispielsweise Aceton, lYlethyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon od. dgl., um dadurch die Aminogruppen in Ketimin zu verwandeln. Die Ketimin bildende Reaktion kann leicht durch Erhitzen der Reaktionsmittsl auf eine Temperatur von wenigstens 100 ⁰C ausgeführt werden, und Abdestillieren des sich ergebenden Wassers. Wenn das sich aus der Ketimin bildenden Reaktion ergebende Produkt anschließend mit einer Säure neutralisiert wird, werden die Ketimingruppen zu Aminogruppen hydrolysiert. Das Ketimin enthaltende Produkt kann auf dieselbe U/eise neutralisiert werden, wie wenn das Amino enthaltende Produkt direkt neutralisiert wird.

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Die Aminzahl des sich ergebenden Kontaktproduktes beträgt im allgemeinen etwa 25 bis 400, vorzugsweise 50 bis 200. Uiann die Aminzahl nicht innerhalb des obigen Bereiches ist, weist die Beschichtungszusammensetzung schlechte Wasser— dispersionsfähigkBit oder schlechtes Strsuvarmögen auf, und der davon erhaltene Beschichtungsfilm zeigt schlechte Korrosionsbeständigkeit.

Für den Kontakt der teilweise gesperrten Polyisocyanat-Verbindung mit dem Ausgangsmaterial sind auf die Isocyanatgruppe träge Lösungsmittel verwendbar, um Gelbildung zu verhindern. Beispiels der Lösungsmittel sind Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Butylacetat, DiäthylenglycolditnBthyläther, Methylisobutylketon, DiacBtonalkoholmethyläther etc..

Das harzartige Bindemittel wird dann mit einer Säure neutralisiert und wird dadurch in lüasserjlösbar oder dispergierbar gemacht. Die für die Neutralisation zu verwendende Säure ist Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hydroxyessigsäure, Milchsäure od. dgl. wasserlösliche organische Säure oder Salzsäure, Phosphorsäure od. dgl. wasserlösliche anorganische Säure. Die Säure wird in solcher Menge verwendet, daß sie wenigstens ausreicht, das Bindemittel in einem wässrigen Medium lösbar oder dispergisrbar zu machen und ist nicht mehr als das Äquivalent der in dam Bindemittel enthaltenen Aminogruppen. Das mit der Säure neutralisierte Binde-

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mittel wird dann in oinBm wässrigen Medium auf eine Konzentration von 3 bis 30 Gewichts-^, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichs-^I, gelöst oder dispergiert.

Das in dieser Erfindung zu verwendende wässrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Verwendbare organische Lösungsmittel sind eine breite Vielzahl jener, die mit Wasser mischbar sind, wie beispielsweise Iso-Propanol, Sec-Butanol, Äthylenglycolmonoäthyläther und dgl. Alkohole, Butylacetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und dgl. Ester, Methylethylketon, Diacetonalkohol und dgl. Ketone.

Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von bis zu 50 Gewichts-^, bezogen auf das Wasser, verwendet.

Die wässrige Lösung oder Dispersion der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann ein Pigment, Oberflächenbehandlungsmittel, härtenden Katalysator und dgl., wenn gewünscht, enthalten. Verwendbare Pigmente umfassen färbende Pigmente und Streckpigmente. Beispiele von färbenden Pigmenten sind verschiedene übliche färbende Pigmente, wie beispielsweise rotes Eisenoxid, Titandioxid, Ruß, etc.. Beispiele von Streckpigmenten sind Ton, Glimmer, Talk, Calciumcarbonat und dgl. übliche Streckpigmente. Das Oberflächenbehandlungsmittel kann verwendet werden, obwohl

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es nicht immer notwendig ist, da die Zusammensetzung ohne das Oberflächenbehandlungsmittel vollständig in Wasser lösbar oder dispergierbar ist. Verwendbar sind z.B. nichtionische Oberflächenbehandlungsmittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylenglycol oder Polyoxypropylenglycol und ihre Derivate. Uleitar verwendbar als der härtende Katalysator sind eine weite Viälzahl von üblichen härtenden Katalysatoren, wie beispielsweise Acetat, Naphthenat, Oleat, Chromat, Phosphat und dgl. Salze von Ulismuth, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Zink, Mangan, Kupfer, Zirconium und dgl. metalle.

Die vorliegende Zusammensetzung kann auch ein neutrales oder kationisches wasserlösliches Harz enthalten, welches damit verträglich ist. Beispiele von neutralen Harzen sind wasserlösliches Phenolharz, wasserlösliches Melaminharz, Polyacrylamid, methyloliertes Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther. Beispiele von kationischem Herz sind Mischpolymer, enthaltend Dialkylaminoäthylmethacrylat oder Dialkylaminopropylmethacrylat, Additionsprodukt von Glycidylmethacrylat-Mischpoly— mer und sekundäres Amin.

Die wässrige Lösung oder Dispersion der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung kann elektrophoretisch aufgetragen werden mit zufriedenstellendem Ergebnis durch Verwenden

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üblichen elektrophoretischen Bsschichtungsgerätes. Der zu beschichtende Artikel dient als die Kathode und eine gewöhnliche Kohlenstoffplatte als die Anode. Dar elektrophoretische Beschichtungsvorgang wird unter üblichen Bedingungen ausgeführt. Z.B. wird der beschichtete Artikel dann zum Aushärten gebrannt, gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 250 ⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 220 ⁰C, 15 bis 45 Minuten lang. Wenn die Beschichtung gebrannt ist, geben die gesperrten Isocyanatgruppen in dem Harz das sperrende Mittel frei und werden der Vernetzungsreaktion mit dem Amino—, Amido-, Hydroxyl- und dgl. Gruppen in dem Harz unterworfen, um das Härten zu bewirken.

Die elektrophoretisch^ BeschichtungszusammensBtzung dieser Erfindung ist geeignet zum Beschichten üblicher Stahlbleche, die mit Zinkphosphat und Eisenphosphat behandelt sind, als auch unbehandelte Stahlbleche, welche zur Korrosion neigen. Die erhaltenen beschichteten Bleche, obwohl frei won einer sechswertigen Chromverbindung, zeigen hohe Korrosionsbeständigkeit. Die vorliegende Zusammensetzung ist auch geeignet zum Beschichten verzinkter und verzinnter Stahlbleche und Aluminium-, Kupfer- und Kupferlegierungsunterlagen.

Diese Erfindung wird im folgenden ausführlicher unter Hinweis auf Beispiele beschrieben, in welchen sich Teile und Prozentzahlen alle auf das Gewicht beziehen. Die Aminwsrts

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in den Beispielen sind durch das folgende Verfahren bestimmt.

Bestimmung des Aminwertes:

Eine Menge von 0,2 bis 0,3 g einer Probe wird in eine Erlenmeyer—Flasche von 100 ml gebracht und durch Erwärmen geschmolzen. Nach dem Abkühlen ujird die Probe mit 1/10 N wässriger HCl-Lösungjtitriert unter Verwendung von Bromphenolblau als ein Indikator. Die Menge des Titriermittels wird gemessen, wenn die Farbe von blau auf gelb gewechselt hat, um die Aminzahl aus der folgenden Gleichung zu berechnen

Hflenge von 1/10 N Faktor von

Aminzahl « HCl-Lösung (ml) 1/10 N HCl-Lösung _χ

!Klenge der Probe Feststoff- 1

(g) ^x gehalt (Ji) ^x ΤΒΤΓ

Beispiel 1

Εΐηθ 400 Teil-menge von Epoxyharz der Art Bisphenol A (Warenzeichen: "Epikote 828", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Dapan), 190 Epoxy-Äquivalent, wird in 100 Teilen Ä'thylenglycolmonoäthylätheracetat gelöst, und 1f0 Teils Diäthylamin wird der Lösung bei 40 bis 60 C tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Wärmeerzeugung aufgehört hat, wird das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur von 110 C 1 Stunde lang gehalten, um ein Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt mit

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einer Säurezahl von 160 zu erhalten.

Eine 400 Teil-Menge von Polyamidharz der Dimersäure-Art mit einer Aminzahl von 100 und einem Erweichungspunkt von 40 ⁰C (Warenzeichen: "Tohmide 210", Produkt won Fuji Kasei Co., Ltd., Oapan) ujird in 200 Teilen lYlethylisobutylketon gelöst, und die Lösung wird unter Erhitzen auf 130 bis 150 ⁰C rückfließen lassen, während das sich ergebende Wasser abdestilliert wird, um die am Ende befindlichen Aminogruppen in Ketimin umzuwandeln. Das Entfernen υοη Wasser wird beendet, wenn das Reaktionssystem etwa 3 Stunden lang auf 150 ⁰C gehalten worden ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 C abgekühlt, und das Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt wird dann zugesetzt.

Zu 174 Teilen von Tolylendiisocyanat (ein Gemisch aus 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 % 2,6-Tolylendiisocyanat, dasselbe wie hernach) wird tropfenweise 81,4 Teile υοη n-Butanol bei einer Temperatur υοη bis zu 50 C über einen Zeitraum υοη 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang auf 60 C gehalten, um ein teilweise gesperrtes Diisocyanat herzustellen, das ein lYlolverhältnis von 1 : 1,1 aufweist (Tolylendiisocyanat: n-Butanol).

Das teilweise gesperrte Diisocyanat (153 Teile) wird dem oben erhaltenen Gemisch zugesetzt, und das sich ergebende

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Gemisch ujird 2 Stunden lang auf etwa 80 C gehalten, um eine Zusammensetzung herzustellen, die 76,4 % Feststoffe enthält und θίηβη Aminiert von 99 aufweist.

Einem Teil der Harzzusammensetzung (131 Teile) wird zugesetzt 6,4 Teile Essigsäure und 862,6 Teile entionisiertes UJasser, um eine gleichmäßige wässrige Dispersion zu erhalten, die etwa 10 % nichtflüchtige Stoffe enthält und einen pH-Wert von 5,5 aufweist. Die Dispersion wird als ein elektrophoretisches Beschichtungsbad verwendet, ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech als die Kathode und eine Kohlenstoffplatte als die Anode, wird das Stahlblech bei 25 C und 200 \l 2 Minuten lang elektrophoretisch beschichtet, Das Stahlblech wird danach von dem Bad genommen und 30 Minuten lang bei 180 C gebrannt, um einen 20 Hflikron dicken gehärteten Film zu erhalten, der eine Bleistifthärte von 2H aufweist. Der Film weist die folgenden Eigenschaften auf:

Schlagfestigkeit (1/2 inch, 1 kg, 50 cm) keine Änderung Korrosionsbeständigkeit (240 Stunden) keine Änderung Oberflächenglätte ausgezeichnet

Diese Eigenschaften werden durch das folgende Verfahren gemessen;

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Stoßfestigkeit:

Nachdem die beschichtete Platte 1 Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 2D +^ 1 C und einer Feuchtigkeit von 75 % stehengelassen wurde, wird die folgende Untersuchung in derselben Kammer ausgeführt. Ein Träger und ein Stoßzentrum von Größen (1/2 inch Durchmesser) u/ecden an ein Du Pont-Schlagtestgerät angepaßt, und die Platte wird mit der beschichteten Fläche nach oben dazwischengelegt. Das Gewicht (1 kg) wird von der vorgeschriebenen Höhe auf das Stoßzentrum fallen gelassen, und die Platte wird heraus— genommen,und nach dem Stehenlassen für 1 Stunde in dem Raum wird die Beschädigung der Oberfläche beobachtet.

Korrosionsbeständigkeit:

Diagonal geschnittene Linien werden in dem Film auf der Uersuchsplatte in einem solchen Ausmaß ausgebildet, um die Grundplatte zu erreichen. Die Testplatte wird dann dem Laugensprühtest unterzogen, unter Verwendung einer 5 ^igen wässrigen Lösung von üblichem Salz bei einer Temperatur von 35 C und einer Feuchtigkeit von 100 %.

Oberflächenglätte:

Bestimmt mit dem unbewaffneten Auge.

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Beispiel 2

Eine 500 Teil-Iilsnge von Epoxyharz der Bisphenol-Art (Warenzeichen: "Epikote 1001", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Japan), 500 in Epoxy-Äquivalent, uiird in 200 Teilen DiacBtonalkoholtnethyläther gelöst und 50,5 Teile Diisopropylamin und 21,5 Teile Diethanolamin wird der Lösung bei 60 bis 80 C tropfBnujeise zugesetzt. Das Gemisch wird bei einer erhöhten Temperatur von 100 C 1 Stunde lang gehalten, um ein Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt zu erhalten, das einen Aminwert von 68 aufweist.

Eine 400 Teil-Menge von flüssigem Polyamidha'rz mit einer Säurezahl von 300 (Warenzeichen: "Versamid 125", Produkt von Daiichi General Co., Ltd., Dapan) wird dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und das Gemisch wird auf 100 C erhitzt, danach auf derselben Temperatur 1 Stunde lang gehalten und auf 80 C abgekühlt. Dem Reaktionsgemisch wird tropfenweise zugesetzt 398 Teile teilweise gesperrtes Diisocyanat (lYlolverhältnis 1:1), hergestellt aus 253 Teilen Tolylendiisocyanat und 145 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1. Nachdem das sich ergebende Gemisch 2 Stunden lang auf 100 ⁰C gehalten wurde, werden 125 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zugesetzt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die etwa 80 % Feststoffe enthält, Der Zusammensetzung (125 Teile) werden zugesetzt 6,0 Teile

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Propionsäure und 144 Teile entionisiertes Wasser, um eine wässrige Dispersion herzustellen, die 40 % Feststoffe enthält. Der wässrigen Dispersion (62,5 Teile) wird zugesetzt 12,5 Teile rotss Eisenoxid, 12,5 Teile Titandioxid, 5 Teile Talk, 1 Teil Zinnacetat und 20 Teile Wasser, und das Gemisch wird 20 Stunden lang in einer Kugelmühle geknetet. Dem sich ergebenden Gemisch wird ferner zugesetzt 187,5 Teile 40 %iqe wässrige Dispersion und 700 Teile entionisiertes Wasser, um ein elektrophoretisches Bad herzustellen, das etwa 13 % Feststoffe enthält und einen pH-Uiert won 6,5 aufweist. Unter Verwendung eines Stahlbleches, das mit Eisenphosphat behandelt ist, als die Kathode und einer Kohlenstoffplatte als dis Anode wird das Stahlblech in dem Bad 3 Minuten lang bei 30 ⁰C und 220 \i elektrophoretisch beschichtet. Das Stahlblech wird danach 20 Minuten lang bei 190 ⁰C gebrannt, um einen 24 Mikron dicken gehärteten Film zu erhalten, der eine Bleistifthärts von 4H aufweist. Das Bad weist ein StrBUuermögen (bestimmt durch Rohrverfahren) uon 15,5 cm bei derselben Spannung auf.

Der Film weist die folgenden Eigenschaften auf:

Schlagbeständigkeit (1/2 in., 1 kg, 50 cm) keine Änderung

Korrosionsbeständigkeit (.240 Stunden) keine Änderung ObBrflächenglätte ausgezeichnet

Erichsenbetrag 7 mm oder höher

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Schlagfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oberflächenglatte meiden auf dieselbe Weise gemessen wie in Beispiel 1. Der Erichsenbetrag wird durch das folgende Verfahren bestimmt:

Erichsenbetrag:

Die beschichtete Platte wird 1 Stunde in eine Kammer konstanter Temperatur und Feuchtigkeit,gehalten auf 20 C und einer Feuchtigkeit von 75 %, gebracht. Danach uiird die Platte auf eine Erichsen-Testmaschine gesetzt.

Ein Stempel mit einem Radius von 10 mm wird um einen vorbestimmten Abstand nach außen in Berührung mit der hinteren Fläche der Platte bei einer Geschwindigkeit so gleichmäßig wie möglich von etwa 0,1 mm/Sek. geschoben. Der herausgeschobene Teil der Platte wird mit unbewaffnetem Auge auf Risse oder Abschälen geprüft, unmittelbar nach dem Herausschieben, um den maximalen Abstand (mm) des Hubes des Stempels zu bestimmen, der keine Änderung auf der Beschichtung verursacht.

Beispiel 3

Eine 425 Teil—lYlenge von Epoxyharz der Bisphenol-Art A (Warenzeichen: "Epikote 1004", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., 3apan), 950 in Epoxy-Äquivalent und 130 Teile alicyclisches Epoxyharz, 130 in Epoxy-Äquivalent (Warenzeichen:

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"Chissonox 221", Produkt von Chisso Co., Ltd., Japan) werden in 220 Teilen Äthylenglycolmonoäthylätheracetat gelöst, 91 Teile Diethylamin mird der Lösung tropfenweise bei 80 bis 100 ⁰C zugesetzt, und das erhaltene Gemisch uiird 2 Stunden lang auf 120 ⁰C gehalten, um ein Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt zu erhalten, das einen Aminiert uon 108 aufweist. Zu dem R aktionsprodukt wird zugesetzt 245 Teile Polyamidharz mit einem Äminwert von 350 (Warenzeichen: "Versamid 140", Produkt uon Daiichi General Co., Ltd., Japan), worauf mischen folgte. Das Gemisch wird danach auf 60 ⁰C abgekühlt. Aus 168 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 120 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther wird ein teilweise gesperrtes Diisocyanat (1 : 1,5 Hflolverhältnis) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dem obigen abgekühlten Gemisch wird eine Lösung von teilweise gesperrtem Diisocyanat (258 Teile) in 130 Teilen Äthylenglycolmonoäthylätheracetat zugesetzt. Das Gemisch wird auf 100 C erwärmt und 1 Stunde lang auf derselben Temperatur gehalten, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die etwa 77 % Feststoffe enthält und einen Aminwert von 86 aufweist. Zu der Zusammensetzung (130 Teile) werden zugesetzt 6,5 Teile Essigsäure und 113,5 Teile entionisiertes Wasser, um eine wässrige Dispersion herzustellen, die 40 % nichtflüchtige Stoffe enthält. Derselbe Uorgang wie in Beispiel 2 wird danach befolgt, um eine pigmentdispergierte Zusammensetzung herzustellen, die 13 % nichtflüchtige Stoffe enthält und θϊπβπ pH-Wert won 5,0 aufweist. Das somit

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formulierte elektrophoretische Beschichtungsbad weist ain Streuvermögen von 17,5 cm bei 250 U für 2 Minuten auf. Ein Zinkphosphat-behandeltes Stahlblech luird in dem Bad 3 Minuten lang bei 30 °C und 250 U elektrophoretisch beschichtet. D^as beschichtete Blech wird 40 Minuten lang bei 180 ⁰C gebrannt, um einen 21 Mikron dicken Film zu erhalten, der eine Bleistifthärte von 3H aufweist. Der Film u/eist die folgenden Eigenschaften auf;

Schlagbeständigkeit (1/2 in., 1 kg, 50 cm) keine Änderung Korrosionsbeständigkeit (480 Stunden) keine Änderung Oberflächenglätte ausgezeichnet

Die obigen Eigenschaften sind auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 4

Eine 1275 Teil-Menge von Epoxyharz der Bisphenol-Art A (Warenzeichen: "Epikote 1004", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Dapan), 950 in Epoxy-Äquivalent, wird in 400 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther gelöst, und die Lösung wird tropfenweise 90 Teilen Äthylendiamin in 100 Teilen von Äthylenglycolmonoäthyläther bei 60 C zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang auf 80 ⁰C gehalten, und das Lösungsmittel und nichtreagiertes Amin werden unter vermindertem Druck entfernt, um ein Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt zu erhalten,

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das eine Aminzahl won 180 aufweist.. Anschließend werden 292 Teile Adipinsäure, 174 Teile Hexamethylendiamin, 154,5 Teile Diäthylentriamin und 600 Teile Wasser in einen Autoklaven gebracht, um eine Lösung herzustellen, welche dann 3 Stünden lang auf 220 ⁰C gehalten wird, unter einem verminderten Druck 3 Stunden lang gehalten und danach abgekühlt wird. Eine viskose Flüssigkeit wird von dem Reaktionsgemisch abgeschieden, um ein Polyamidharz zu ergeben, das θΐηβ Aminzahl von. 260 aufweist. Das Harz (400 Teile), wird dem Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt zugesetzt, und das Gemisch wird mit Erwärmen rückfließen lassen, zusammen mit 600 Tsilen Methylethylketon zur Reaktion bis zum Verschwinden von destilliertem Wasser, um dadurch die Endaminogruppen in Ketimin umzuwandeln. 272 Teile (Feststoffe) von 75 ^iger Äthylacetatlösung von Polyisocyanat (Warenzeichen: "Dasmodur L", Produkt von Bayer AG, Westdeutschland), erhalten aus 1 lYlol Trimethylolpropan und 3 Molen Tolylendiisocyanat, wird tropfenweise zugesetzt an 60 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther bei einer Temperatur von bis zu 50 C, und das Gemisch wird 2 Stunden lang auf 70 ⁰C gehalten, um 332 Teile (Feststoffe) von teilweise gesperrtem Polyisocyanat zu ergeben. Das Produkt wird tropfenweise der Harzlösung bsi 80 bis 100 ⁰C zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang auf 100 ⁰C gehalten und dann abgekühlt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die etwa 63 % Feststoffe enthält und eine Aminzahl von 116 aufweist. Der Zusammensetzung (160 Teile) werden

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zugesetzt 6,5 Teile Milchsäure und 112,5 Teile entionisiertes Wasser, um eine wässrige Dispersion herzustellen, die 40 % Feststoffe enthält. Demselben Vorgang ujie in Beispiel 2 folgend, wird die Dispersion in eine pigmentdispergierte Zusammensetzung formuliert, die 13 % nichtflüchtiger Stoffe enthält und eine pH-Wert von 6,5 aufweist. Die Zusammensetzung wird als ein elektrophoretisches Beschichtungsbad verwendet, um ein entfettetes Stahlblech 3 Minuten lang bei 280 U zu beschichten. Das beschichtete Blech wird 15 Minuten lang bei 200 C gebrannt, um einen 18 Mikron dicken Film zu erhalten, der eine Bleistifthärte won 3H aufweist.

Der Film weist die folgenden Eigenschaften auf:

Schlagfestigkeit (1/2 in., 1 kg, 50 cm) keine Änderung

Korrosionsbeständigkeit (240 Stunden) keine Änderung

Oberflächenglätte ausgezeichnet

Erichsenbetrag 7 mm oder höher

Die obigen Eigenschaften sind auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiele 5 bis 12

Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmateria· lien werden verwendet, um Reaktionsprodukte auf dieselbe

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UJeise wib in Beispiel 1 herzustellen. Die Reaktionsprodukte werden in wässrige Dispersionen formuliert, weiche als Beschichtungsbäder für elektrophoretischen Beschichtungsuorgang verwendet werden. Eigenschaften der erhaltenen Filme sind beinahe gleich jenen der in Beispiel 1 erhaltenen Filme,

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Tabelle 1

O LD CO

Beispie Nr.

5 6 7 8

Bestandteil

Bestandteil 2

Bestandteil 3

Epoxyharz

Aminouerbindung Polyamid Polyisocyanatwerbindung

Epikote Äthanolamin 828

Epikote Diäthylen-

834 triamin

Epikote Diäthyläthylen-

1001 diamin

Epikote N-IKIe thy I-

1004 piperazin

Epikota Diethylamin 871 :

m-Xylylendiamin : (iKlolv/erhältnis)

Tohmide *2 Nr. 245

Tohmide Nr.

Tohmide Nr. 225-X

V/ersamid *3 100

Uersamid 115 Tolylendiisocyanat

m-Xylyln'ii i isocyanat

Dimersäure-Diisocya nab

Tolylendiisocya nat-Mthylenglycol-Additionsprodukt

Tolylendiisocyanat-tri~ methylolpropan~ Additionsprodukt

Sperrmittel

n-Butanol

Hsxanol

Äthylenglycolmonobutyläther

Äthylenglycolmonoäthyläther

iso-Propanol

K)

cn

GO

CD O (JD

Beispiel
Nr.

10

11

Bestandteil 1

12

Epoxy- Aminouerbindung
harz

Epikote Äthylendiamin

Epikote Propylamin
: 7

4,4 '-Diaminodiphenylmethan : 3
(dfloluerhältnis)

Epikote Diäthanolatnin : 9

m-Phenylendiarnin : 1
(lYloluerhältnis)

Bestandteil Polyamid Bestandteil 3

Polyisocyana tv/erbindung

Sperrmittel

Tohmide Nr. 210

Phthalsäure' : Dimersäure : Adipinsäure : lYlonoäthanolamin : (lYlolverhältnis)

Phthalsäure : 1,5 Adipinsäure : 1,5 Äthylendiamin : Diäthylentriamin : (dfloluerhältnis) Tolylendii.socyana t

Tolylendiisocyanat

Dimersäurediisocya na t

Ä'thyle nglycolmonoäthyläther

Äthylenglycolmonoäthyläther

*1 : UJa renzeiche η: Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Japan

*2: Warenzeichen: Fuji Kasei Co. Ltd., 3apan

*3: Warenzeichen: Daiichi General Co., Ltd., Oapan

in

GO

UsrglBichsbeispiel 1

Eins 500 Teil-Menge von Epoxyharz (Warenzeichen: Epikote 1001", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd., Japan), 500 in Epoxy-Äquivalsnt, wird in 300 Teilen von (Ylethylisobutylketon gelöst, und 73 Tbüb Diäthylamin u/ird der Lösung tropfenweise bei 80 bms 100 C zugesetzt. Das Gemisch wird auf 120 C erhitzt und 1 Stunde lang auf derselben Temperatur gehalten. Anschließend werden 174 Teile Tolylendiisocyanat tropfenweise an 180 Teils Äthylenglycolmonoäthyläther bei 60 bis 80 C zugesetzt, das Gemisch wird auf 120 C erhitzt und 1 Stunde lang auf derselben Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit oben erhaltenem Epoxyharz-Atninreaktionsprodukt gemischt, um eine HarzzusammensBtzung herzustellen, die etwa 74 % Feststoffe enthält. Zu der Zusammensetzung (135 Teile) werden zugesetzt 5 Teile Essigsäure und 860 Teile entionisiertes Wasser, um eins wässrige Dispersion zu formulieren, die 10 % Feststoffe enthält und einen pH-Wert uon 4,0 aufweist. Die Dispersion wird gefunden, einige darin suspendierte wasserunlösliche Stoffe zu enthalten. Die Dispersion wird als ein Beschichtungsbad verwendet, um ein entfettetes Stahlblech bei 25 C und 190 V 2 Minuten lang zu beschichten. Das beschichtete Blech wird 30 Minuten lang bei 180 ⁰C gebrannt, um einen 1,2 Mikron dicken harten Film zu erhalten, der eins Bleistifthärte uon 5H aufweist. Der Film ist von schlechter

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Glätte und weist Fehler auf, wie beispielsweise Poren- und Blasenbildung. Der Film wird mit Aceton geschwollen und reißt, wenn ein vorgeschriebenes Gewicht (1/2 inch und 1 kg) von 20 cm darüber dagegen fallen gelassen wird. Wenn jedoch dem Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen, verbleibt der Film für 240 Stunden frei von jeder Änderung.

Die BLeistifthärte wird durch das folgende Verfahren bestimmt, und die anderen Eigenschaften werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 bestimmt.

Bleistifthärte :

Eine Testplatte wird 1 Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 _+ 1 C und einer Feuchtigkeit von 75 % stehengelassen. Ein Bleistift (Warenzeichen "UNI", Produkt von Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Japan) wird durch einen Bleistiftspitzer vollständig angespitzt ,und dann wird die spitze Bleistiftspitze flach abgenutzt. Der Bleistift wird fest gegen die beschichtete Fläche der Testplatte in einem Winkel von 45° zwischen der Achse des Bleistiftes und der beschichteten Oberfläche gedrückt und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3 cm/Sek. in diesem Zustand vorwärts geschoben. Derselbe Vorgang wird 5 mal mit jedem der Bleistifte wiederholt, die verschiedene Härte aufweisen. Die Härte der Beschichtung wird ausgedrückt als die höchste

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Härte der Bleistifte, mit welchen die Beschichtung bei mehr als 4 Hüben unbeschädigt bleibt.

l/ergle ichsbeispiel 2

Eine 500 Teil—Menge von Epoxyharz der Bisphenol—Art A ("Epikotg 1001"), 500 in Epoxy-Äquiva lent, wird in 200 Teilen Toluol gelöst und 73 Teile Diäthylamin uiird der Lösung bei BO bis 100 C tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch ujird dann auf 120 C erhitzt und 1 Stunde lang auf derselben Temperatur gehalten. Zu dem Reaktionsgemisch wird ferner zugesetzt 280 Teile entwässerte Rizinusölfett— säure,und das sich ergebende Gemisch wird zuerst auf 110 C erhitzt und dann zunehmend auf 200 °C, während überschüssiges Toluol entfernt wird. Das Gemisch wird bei derselben Temperatur 5 Stunden rückfließen lassen, um die Reaktion auszuführen, bis deren Säurezahl sich auf 5 oder niedriger vermindert, während das sich ergebende Wasser abdestilliert wird. Nach der Vollendung der Reaktion wird das Reaktions— gemisch bei vermindertem Druck destilliert, 300 Teils Butylacetat wird dem Rest zugesetzt, und das Gemisch wird auf 100 C abgekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wird zugesetzt 248 Teile eines Reaktionsproduktes von Tolylendiiso— cyanat und n—Butanol (in einem Hilolverhältnis von 1 $ 1) getrennt hergestellt, und das Gemisch wird auf 120 C erhitzt und 2 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten,

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um eine Harzzusammensetzung zu ergeben, die etwa 79 % Feststoffe enthält. Zu der Zusammensetzung (127 Teile) werden zugesetzt 5,6 Teile Essigsäure und 127 Teile entionisiertes Wasser, um eine wässrige Dispersion herzustellen, die 40 % Feststoffe enthält. Die Dispersion ist sehr trüb in ujBiß. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 wird die Dispersion in pigmentdispergierte Zusammensetzung formuliert, die 13 % nichtflüchtige Stoffe enthält und einen pH—liiert won 3,8 aufweist. Die Zusammensetzung wird als ein Beschichtungsbad verwendet,um ein entfettetes Stahlblech 3 Minuten lang bei 30 °C und 130 U elektrophoretisch zu beschichten. Das beschichtete Blech wird dann 30 Minuten lang bei 180 C gebrannt, um einen 28 Mikron dicken Film mit einer Bleistifthärte von H zu erhalten. Bei 130 \l für 3 Minuten weist das Bad ein Streuvermögen von 8,0 cm auf. U/enn auf Stoßbeständigkeit mit einem vorgeschriebenen Gewicht (1/2 in., 1 kg) bei 50 cm untersucht, verbleibt der Film unverändert, wohingegen Salzsprühversuch markierte Blasenbildung an den Kreuzschnitteilen des Filmes in 72 Stunden erzeugt.

Diese Eigenschaften werden auf dieselbe U/eise wie in Vergleichsbeispiel 1 bestimmt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Kationische elektrophoretische BeschichtungszusammBn— Setzung, gekennzeichnet durch ein wässriges HilBdium und ein darin dispergiertes harzartiges Bindemittel, ujobei das harzartige Bindemittel hergestellt wird durch Berühren wenigstens sines Ausgangsmaterials mit einer teilweise gesperrten Polyisocyanat-Uerbindung bei Binar Temperatur von 40 bis 130 C in dem GswichtsvBrhältnis des arsteren zu dem letzteren uon 5 bis 9:5 bis 1 und anschließend durch Neutralisieren des sich ergebenden Produktes mit einer Säure, wobei das Ausgangsmaterial wenigstens eines aus der Gruppe ist, bestehend aus

(1) einem Gemisch eines Reaktionsproduktes, hergestellt durch Reagieren eines Epoxyharzes mit einer basischen Aminouerbindung, die wenigstens eine basische Aminogruppe aufweist, und einem Polyamid, das wenigstens eine basische Aminogrupps aufweist, in dem G_Bwichtsuarhältnis uon 1 bis 9:9 bis 1 und

(2) einem Produkt, hergestellt durch Mischen des Reaktionsproduktes mit dem Polyamid bei einer Temperatur uon 50 bis 200 C in dem Gewichtsuerhältnis uon 1 bis 9 :

9 bis 1,

wobei die teilweise gesperrte Polyisocyanat-Uerbindung wenigstens eine gesperrte Isocyanatgruppe in dam Molekül aufweist und einen Durchschnitt uon mehr als null bis nicht

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mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül.

2. Kationische elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Berühren bei einer Temperatur uon 60 bis 110 ^DC ausgeführt uuird.

3. Kationische elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Berühren in dem Geiuichtsverhältnis des Ausgangsmaterials zu der teilweise gesperrten Polyisocyanat-Uerbindung 6 bis 8,5 : 4 bis 1,5 beträgt.

4. Kationische elektrophoretisch^ BeschichtungszusammBnsstzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Geujichtsuerhältnis des Reaktionsproduktss relativ/ zu dem Polyamid 3 bis 7 : 7 bis 3 beträgt,

5. Kationische elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung nx;h Anspruch 1, dadurch gskennzeich net , daß das Mischen des Reaktionsproduktes mit dem Polyamid bei einer Temperatur von 80 bis 150 C ausgeführt ujird.

6. Kationisch^ elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch geke nn-

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zeichnet, daß das Epoxyharz eines ist, das aus Phenoluerbindung und Epichlorhydrin erhalten wird.

7. Kationische elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aliphatisches Mono— oder Polyamin ist, das eins sekundäre Aminogruppe aufweist.

8. Katxonische elektrophoretische Beschichtungszusammen— setzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamid ein Produkt ist, hergestellt durch Kondensation von Dicarbonsäure und Polyamin, Produkt durch Reagieren von Polyamin mit Oligomer, hergestellt durch die Ringäffnungspolymerisation von Lactam oder Polyesterpolyamid von Alkanolamin und Dicarbonsäure.

9. Kationischs elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die teilweise gesperrte Polyisocyanat—Verbindung aromatisches Polyisocyanat ist, das wenigstens eine gesperrte Isocyanatgruppe in dem Molekül aufweist und einen Durchschnitt von mehr als null bis nicht mehr als einsr freien Isocyanatgruppe "pro Molekül.

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10. Kationische elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure wasserlösliche organische oder anorganische Säure ist.

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