DE2814439A1 - Kationische abscheidung von harzen - Google Patents
Kationische abscheidung von harzenInfo
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Description
_4_ 281U39
Diese Erfindung betrifft kataphoretische elektrische Abscheidungsbäder
und die Verwendung dieser Bäder bei der kationischen Beschichtung von Eisengegenständen, insbesondere
nicht vorbehandelten Eisengegenständen.
Die elektrische Abscheidung von wässrigen organischen Überzugsmassen
ist- in den jüngsten Jahren von grosser industrieller Bedeutung geworden. Zu den zahlreichen Vorteilen
dieses Verfahrens gehören die Gleichförmigkeit und Vollständigkeit der Überzüge, auch bei kompliziert geformten Substraten.
Das Verfahren ist ausserdem mit einer Einsparung des Arbeitsaufwandes
und einer besseren Reinhaltung der Umwelt verbunden. Zur Beschichtung können nahezu alle elektrisch leitenden
Substrate herangezogen werden. Das Verfahren hat jedoch in erster Linie Bedeutung zur Grundierung von eisenhaltigen
Substraten.
Besonderes Interesse haben in jüngster Zeit kationische Überzugsmassen gefunden, da bei der Abscheidung von Überzügen
auf der Kathode die Bildung von Metallionen, die in der Regel eine schlechte Korrosionsbeständigkeit und eine
Fleckenbildung bei bestimmten anionischen Systemen zur Folge hat, stark reduziert werden kann.
Beispiele von geeigneten kationischen elektrisch abscheidbaren Harzen sind beschrieben in den US-PSS 37 99 854,
39 84 299 und 39 47 338 und in der DE-OS 27 01 002. Die solubilisierenden kationischen Gruppen sind Amin-Säuresalze
in diesen Harzen. Andere geeignete kationische Harze für die elektrische Abscheidung sind Harze mit quaternären
Ammoniumsalzgruppen, wie sie in den US-PSS 39 62 165 und
40 01 156 beschrieben sind.
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Obwohl die kationisch abscheidbaren Harze wesentliche Vorzüge gegenüber anionisch abscheidbaren Harzen besitzen,
wurde festgestellt, dass zur Erzielung von Überzügen mit maximaler Korrosionsbeständigkeit auf eisenhaltigem Metall
das Metall vorbehandelt x^erden muss, bevor es elektrisch
beschichtet wird. Beispiele von solchen Vorbehandlungen sind Phösphatierungsbehandlungen, zum Beispiel mit
Eisenphosphat, gemischtem Eisen- und Kalziumphosphat und mit Zinkphosphat. An solche Vorbehandlungen kann sich gegebenenfalls
ein Spülen mit Chromsäure anschliessen. Obwohl derartige Vorbehandlungen bei vielen elektrischen
Abscheidungsanlagen verwendet werden, sind sie aus einer Vielzahl von Gründen unerwünscht. Zunächst einmal sind die
Vorbehandlungen teuer. Ausser den Kosten für die Chemikalien müssen beachtliche Investitionen für die Anlagen gemacht
werden. Weiterhin ist es nachteilig, dass durch die Vorbehandlungen Umweltsprobleme auftreten, zu deren Lösung
zusätzliche Ausgaben erforderlich sind.
Ein anderes und wahrscheinlich noch wichtigeres Problem, das mit der Vorbehandlung verbunden ist, besteht in der
Schwierigkeit der Aufbringung einer gleichförmigen Vorbehandlung. Bei kompliziert geformten Gegenständen, wie zum
Beispiel Autokarosserien und deren Teilen ist es sehr schwer, eine chemische Vorbehandlung gleichförmig aufzubringen.
Ausserdem"kann auch das Gerät zur Aufbringung
des Vorbehandlungsmittels nicht gleichförmig funktionieren, so dass dadurch manche Bereiche nur schwach vorbehandelt
werden. Diese Bereiche sind diejenigen, die zuerst korrodieren und den ganzen Gegenstand dadurch ruinieren. Im Falle
der Vorbehandlung von Stahl gibt es manche Stahlarten, die
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verschiedene Vorbehandlungsgrade verlangen. Ausserdem ist
die Qualität und der Zustand des Stahles wesentlich und dies kann bei der Vorbehandlung möglicherweise nicht bekannt
sein. Stahl von schlechter Qualität oder ölartiger Stahl oder in anderer Weise verunreinigter Stahl kann ebenfalls
die Wirkung der Vorbehandlung reduzieren.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kationisches Abscheidungsbad zur Verfügung zu stellen,
in dem die kationische Abscheidung der Harze ohne chemische Vorbehandlung der zu beschichteten Gegenstände
möglich ist.
Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Vorhandensein
von B.
dungsbad gelöst.
dungsbad gelöst.
+2
handensein von Bleiionen (Pb ) im kationischen Abschei-
handensein von Bleiionen (Pb ) im kationischen Abschei-
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Bad zur elektrischen Abscheidung einer wässrigen Dispersion eines
kationisch abscheidbaren Harzes, gekennzeichnet durch einen Zusatz einer wasserlöslichen Bleiverbindung in
einer derartigen Menge, dass die Korrosionsbeständigkeit eines Eisengegenstandes, der in dem Bad kathodisch
beschichtet wird, verbessert wird.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum elektrischen Beschichten eines elektrisch leitenden Gegenstandes, der
als Kathode in einem elektrischen Stromkreis dient, der eine Anode, die genannte Kathode und ein elektrisches Abscheidungsbad
enthaltend eine wässrige Dispersion eines kathodischen abscheidbaren Harzes einschliesst, wobei dieses
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Bad
Sö6
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eine wasserlösliche Bleiverbindung in einer derartigen Menge zusetzt, dass die Korrosionsbeständigkeit eines
Eisengegenstandes, der in dem Bad kathodisch beschichtet wird, verbessert wird.
Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit einer Bleiverbindung die Korrosionsbeständigkeit eines kationisch abgeschiedenen
Harzüberzuges auf einem eisenhaltigen Metall, insbesondere auf einem nicht vorbehandelten oder schlecht
vorbehandelten Eisenmetall, überraschend verbessert im Vergleich zu elektrisch abgeschiedenen Harzüberzügen aus ähnlichen
Bädern, die aber keine Bleiionen enthalten. Ausserdem wurde gefunden, dass die Bleiionen die Korrosion der
Eisenteile des elektrischen Abscheidungsbades verzögern.
In der BE-PS 8 36 333 sind elektrische Abscheidungsbäder
beschrieben, die kationisch abscheidbare Harze enthalten. Diese Bäder werden durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen
modifiziert, deren Potential in der kationischen elektrochemischen Spannungsreihe höher ist als das Potential der
Oberfläche des eisenhaltigen Metalls, die in dem Bad elektrisch beschichtet werden soll. Unter den genannten Metallen
befinden sich Kupfer, Kobalt, Kadmium, Zink, Nickel, Zinn und Antimon. Blei wird spezifisch nicht als geeignet
benannt. Überraschenderweise wurde bei der vorliegenden Erfindung gefunden-, dass wasserlösliche Bleiverbindungen
den in der belgischen Patentschrift genannten Salzen hinsichtlich des Verleihens einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit
der Überzüge überlegen sind. .!'
In der US-PS 37 99 854 sind kationische Abscheidungsbäder beschrieben, die harzartige Binder mit Aminsalzgruppen
enthalten. Ausser den Bindern können diese Bäder noch verschiedene Pigmente, einschliesslich von Bleisilikat,
enthalten. Das Bleisilikat wird aber in das Bad in Form einer Pigmentpaste eingeführt.
Die Abscheidungsbäder gemäss der vorliegenden Erfindung
unterscheiden- sich von denjenigen der zuvor genannten
Patentschrift, da ihnen das Blei in Form einer wasserlöslichen Bleiverbindung zugegeben wird, wogegen nach der
genannten Patentschrift das Blei in Form eines wasserunlöslichen Bleipigments eingeführt wird. Auch wenn sich
etwas der unlöslichen Bleiverbindung in dem Bad im Verlauf der Zeit lösen sollte, wenn das pH niedrig genug ist,
würde diese zufällig vorhandene Menge nicht ausreichen, um eine optimale Korrosionsbeständigkeit der Harzüberzüge
zu erzielen. Ausserdem würde die aus dem Bleipigment herrührende Bleimenge von dem pH-Wert des Bades abhängen.
In frisch hergestellten Bädern, die als Binder Harze mit quaternären Ammoniumsalζgruppen enthalten,
und ein pH von etwa 7 besitzen, würden sich ungenügende Mengen des Bleipigmentes auflösen, um die gewünschte
Korrosionsverbesserung der Überzüge zu ergeben.
Die bei der Erfindung benutzten wasserlöslichen Bleiverbindungen sind bevorzugt Bleiverbindungen, die in Wasser
bei einem pH von 7 in einer Menge von mindestens 1 Gew%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, löslich sind. Geeignete Bleiverbindungen sind Bleisalze von organischen
Säuren, insbesondere von Essigsäure und von Milchsäure. Weniger geeignet sind die Bleisalze von starken Mineralsäuren,
wie Salzsäure oder Salpetersäure, da sie nicht so
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gute Überzüge ergeben. Beispiele von anderen geeigneten Bleiverbindungen sind Bleisalze oder Komplexe von Aminosäuren,
wie Glycin, Sarcosin, ferner Äthylendiamin-tetraessigsäure,
N-(2-Hydroxyäthyl)äthylendinitrilotriessigsäure, Zitronensäure und Ascorbinsäure.
Zahlreiche der- bevorzugten Bleiverbindungen sind im Handel
erhältlich. Andererseits ist es aber auch möglich, diese Salze in einfacher Weise durch Umsetzung von Bleioxid mit
der entsprechenden Säure in wässrigem Medium herzustellen.
Die Menge der zum elektrischen Abscheidungsbad zugegebenen Bleiverbindung sollte ausreichend sein, um eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit des eisenhaltigen Metallgegenstandes, insbesondere des nicht vorbehandelten oder schlecht
vorbehandelten eisenhaltigen Metallgegenstandes, der in dem kathodischen Abscheidungsbad beschichtet werden soll, herbeizuführen.
Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit wird ermittelt, indem mit Salzsprühungen behandelte Überzüge
aus den Abscheidungsbädern gemäss der Erfindung mit Salzsprühungen
von Überzügen verglichen werden, die aus elektrischen Abscheidungsbädern erhalten wurden, denen kein
wasserlösliches Bleisalz zugegeben wurde. Obwohl sehr geringe Mengen an Bleiionen bereits einen gewissen Schutz
ergeben, sollte in der Regel so viel einer xvasserlöslichen Bleiverbindung zugegeben werden, dass mindestens 50 und
bevorzugt 100 bis 3000, besonders bevorzugt 200 bis 3000 Gew. ppm Blei in dem Bad, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Bades, vorhanden sind. Bleigehalte oberhalb von 3000 Gew. ppm ergeben keinen nennenswerten Vorteil hinsichtlich
/0956
des Korrosionsschutzes und mit der Zunahme des Gehaltes der löslichen Bleiverbindung in dem Abscheidungsbad können
andere Eigenschaften leiden, wie der Filmaufbau, die Durchschlagspannung und die Leitfähigkeit des Bades.
Die Zugabe der wasseriösliehen Bleiverbindung zu dem
elektrischen Abscheidungsbad kann so erfolgen, dass die lösliche BIe!verbindung direkt dem Abscheidungsbad, das
das Pigment und das Harz enthält, zugegeben wird. Es ist aber auch möglich, das lösliche Bleisalz einem Konzentrat
der Überzugsmasse mit einem hohen Feststoffgehalt zuzusetzen, welches dann mit Wasser verdünnt wird, um das
Abscheidungsbad zu bilden. Ferner kann man die lösliche Bleiverbindung der wässrigen Harzdispersion oder der Pigmentdispers
ion vor der Formulierung des Bades zugeben. Bei dem Voranschreiten der elektrischen Abscheidung sollte
die Bleiverbindung ergänzt werden, da sie während der elektrischen Abscheidung verbraucht wird.
Die Metallgegenstände, die bei dem Verfahren nach der Erfindung beschichtet werden, sind eisenhaltige Metalle, wie
Eisen selbst, Stahl und verschiedene Eisenlegierungen mit anderen Metallen. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung
für nicht vorbehandelte Gegenstände aus eisenhaltigen Metallen, wie aus kalt-gewalztem Stahl. Unter "nicht vorbehandelt"
ist zu ve"rstehen? dass das eisenhaltige Metall nicht mit Chemikalien vorbehandelt wurde, die die Korrosionsbeständigkeit
des Metalls erhöhen. Beispiele von solchen Vorbehandlungen sind die in der Einleitung erwähnte
Phosphatierung und Chromatierung. Die Erfindung lässt sich
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jedoch auch bei vorbehandelten eisenhaltigen Metallen benutzen, insbesondere bei schlecht vorbehandelten eisenhaltigen
Metallen.
Die kationisch abscheidbaren Harze, die bei der Erfindung verwendet werden können, schliessen Harze mit Aminsalzgruppen
ein, die für die kationische Abscheidung gut bekannt sind. Solche Harze sind beispielsweise in der US-PS
37 99 854 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Harze mit Aminsalzgruppen, die die Reaktionsprodukte eines organischen
Polyepoxids und eines sekundären Amins sind. Das harzartige Reaktionsprodukt wird mit einer Säure solubilisiert,
wobei sich Aminsalzgruppen bilden. Solche Harze sind in der US-PS 39 84 299 beschrieben. In der Regel werden
diese Harze mit Aminsalzgruppen in Kombination mit einem blockierten oder verkappten Isocyanat als Härtungsmittel
verwendet. Bei einer Ausführungsform ist das Isocyanat
vollständig blockiert und diese Ausführungsform ist
in den beiden zuletzt erwähnten Patentschriften beschrieben. Es können aber auch nur teilweise blockierte Polyisocyanate
mit dem Harz zu einem Einkomponentensystem umgesetzt sein. Derartige Harzsysteme, die bei der Erfindung
ebenfalls geeignet sind, sind beispielsweise in der US-PS 39 47 358 beschrieben.
Ein weiteres sehr^bevorzugtes Harz mit Aminsalzgruppen
enthält latente primäre Amingruppen, die durch ein Ketimin blockiert sind. Dieses Harz ist in der US-PS 39 47 339 beschrieben.
»09841 /0958
28UA39
Ausser Harzen mit Aminsalζgruppen können bei der Erfindung
auch Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen benutzt werden. Beispiele von solchen Harzen sind Harze, die man durch
Umsetzung eines organischen Polyepoxids, zum Beispiel, dem Polyglycidyläther eines Polyphenols, mit einem tertiären
Aminsäuresalz erhält. Solche Harze sind in den US-PSS 39 62 165, 39-75 346 und 40 01 156 beschrieben. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Harz mit den quaternären Ammoniumsalzgruppen blockierte Isocyanatgruppen.
Harzsysteme dieser Art sind in der US-PS 39 35 beschrieben.
Beispiele von anderen geeigneten kationischen Harzen sind Harze mit SuIfoniumsalζgruppen, die in der ÜS-PS 37 93 278
beschrieben sind.
Für die elektrische Abscheidung werden derartige Harze in Wasser dispergiert, so dass in der Regel eine Konzentration
von 1 bis 30 Gew% an Harzfeststoffen in Form einer wässrigen
Dispersion vorliegt. Der hier verwendete Ausdruck "wässrige Dispersion" schliesst zweiphasige, durchscheinende,
wässrige Harzsysteme ein, insbesondere solche, bei denen das Wasser die kontinuierliche Phase bildet, und umfasst
auch homogene wässrige Lösungen, die optisch klar erscheinen. Bei der Erfindung haben die wässrigen Dispersionen
dispergierte Phasen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 5 Mikron besitzen. Die dispergierte
Phase kann eine kugelförmige oder längliche Gestalt haben oder kann bei der mikroskopischen Untersuchung
unsichtbar sein.
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Die Harze können bei der Erfindung als solche zu klaren Filmen elektrisch abgeschieden werden, doch dienen sie in
der Regel als Trägerharze in Verbindung mit Pigmentzusammensetzungen.
Als Pigmente können die üblichen Pigmente verwendet werden, wie Eisenoxide, Bleisilikat, Strontiumchromat,
Russ, Titandioxid, Talkum und Bariumsulfat und Mischungen von' solchen und ähnlichen Pigmenten. Es können
auch farbige Pigmente verwendet werden, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Phthalocyaniriblau, Chromgelb, Toluidinrot
und hydratisierte Eisenoxide. Als weitere Bestandteile können die elektrischen Abscheidungsbäder übliche Zusatzstoffe
enthalten, wie nicht ionische oder kationische Dispergiermittel oder Kombinationen solcher Dispergiermittel.
Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel ist in der ÜS-PS 40 07 154 als Träger für die Pigmentformulierung beschrieben.
In der Regel werden das Pigment und das Dispergiermittel zu einer Paste verarbeitet und diese Paste wird mit einem
grösseren Teil des Trägerharzes zu der Überzugsmasse verschnitten.
Andere übliche Zusatzstoffe, die in der Überzugsmasse enthalten sein können, sind Antioxidantien, Netzmittel, Trockner,
Antischaummittel und Suspendiermittel. Häufig ist es wünschenswert, eine kleine Menge eines mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittels zuzusetzen, das man zweckmässigerweise dem Trägerharz zugibt, um seine Handhabung und Verarbeitung
zu erleichtern. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind 4-Methoxy-4-methylpentanon-2, Dioxan und Glykoläther.
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In der Regel ist es bei pigmentierten Überzugsmassen vorteilhaft,
dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Trägerharz bei 1,5 : 1 oder niedriger liegt, bevorzugt niedriger
als etwa 1:1. Wenn die Badzusammensetzung ein zu hohes Pigment-zu-Trägerhar2-Verhältnis hat, kann der elektrisch
abgeschiedene Film zu schlechte Fliesseigenschaften haben.
Für die Formulierung der als elektrisches Abscheidungsbad dienenden wässrigen Dispersionen kann gewöhnliches Leitungswasser
verwendet werden. Wenn jedoch solches Wasser relativ hohe Konzentrationen an Kationen hat, ist es zweckmässiger,
entionisiertes Wasser zu benutzen, das vorher mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wurde.
Bei dem Verfahren zur elektrischen Abscheidung des Harzes wird die wässrige Badzusammensetzung in Berührung mit einer
elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche die
Kathode bildet. Beim Durchgang des elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird aus dem Bad, das
die Überzugsmasse enthält, ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden. Die Verwendung von
kathodischen Harzen anstelle der anionischen Harze mit Carboxylgruppen wird eine Reihe von Vorteilen erzielen.
Die Bedingungen für die elektrische Abscheidung sind im allgemeinen
gleich oder ähnlich, wie bei der bekannten elektrischen Abscheidung von Harzen. Die benutzte Spannung kann
in weitem Rahmen schwanken, zum Beispiel zwischen einem Volt oder einigen tausend Volt, obwohl typischerweise bei
50 bis 500 Volt gearbeitet wird. Die Stromdichte liegt in
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2 der Regel bei 1,0 bis 15 Ampere / 929 cm und nimmt während
der elektrischen Abscheidung ab.
Nach der elektrischen Abscheidung werden die erhaltenen Überzüge bei erhöhten Temperaturen durch beliebige Arbeitsweisen
ausgehärtet, zum Beispiel durch Erwärmen in Öfen oder mit Infrarotlampen. Die Härtungstemperaturen hängen in erster
Linie von den verwendeten Härtungsmitteln ab. Wenn das Härtungsmittel ein blockiertes Isocyanat ist, wird in der Regel
bei einer Temperatur zwischen 75 und 3000C ausgehärtet.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiele 1 bis 7
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen verschiedene wasserlösliche Salze von Blei, Nickel, Zink
und Kupfer zu wässrigen Dispersionen von kationisch abscheidbaren Harzen gegeben wurden. Die Harze wurden dann elektrisch
auf nicht vorbehandelten Stahlblechen abgeschieden, die überzüge wurden gehärtet und auf ihre Korrosionsbeständigkeit
untersucht.
Das kationisch abscheidbare Harz war ein Harz mit Aminsalzgruppen
aus folgendem Ansatz:
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ie- 281443!
Bsstandtsile Gawichtsteile
Epoxyharz ~ 122
MethyIbuty!keton 42s5
Honour ethan von 294-ToIt»oldiisocyanat^ 8330
(95% Feststoffe in Methylbutylketon)
Dibutyls iimdilaurat O5IS
Diketirnin von DiäthylentriaminJ 9?9
Diäthylamixi 8 f 0
Polyoxypropylendiamirr1" 21,9
Äthylenglykol-monohexyläther 24,1
entionisiertes Wasser 356
Milchsäure (88%ig in Wasser) 13,1
Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht
von 492 pro Epoxygruppe (Handelsprodukt EPON 1001 von Shell Chemical Company)
2. 2-Ätliylhesylaoaourethan von 2s4-=Toluoldiisocyanat
hergestellt durch Zugabe von 1953 Teilen 2-Äthylhexanol
zu einer Mischung von 2610 Teilen 2,4-Toiuoldiisocyanat
und zx-jei Teilen Methylbutylketon unter Rühren im Verlauf von etwa 3 Stunden bei äusserer Kühlung, um eine Reak-=
tionstemperatur unter 18°C aufrecht zu erhalten. Nach Be«
endigung der ZugabePwird das Produkt unter trockenem
Stickstoff bis zur Verwendung aufbewahrt»
Diketimin aus einem Mol Diäthylentriamin und zx^ei Mol
Methylisobutylketon (Handelsprodukt "curing agent H-I"
von Shell Chemical Company)
Handelsprodukt mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (JEFFMIWE D-1000 von Jefferson Chemical Company)
Das kationisch abscheidbare Harz wurde wie folgt hergestellt!
In einem geeigneten Reaktionsgefäss wurde das Epoxyharz in dem MethyIbuty!keton gelöst und etwa eine Stunde unter
Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt, um etwa vorhandenes Wasser durch eine entsprechende Falle zu entfernen. Nach
dem Kühlen auf' IQO0G wurde das 2-Athylliexylmonourethan von
2,4-Toluoldiisocyanat und der Dibutylzinndilaurat-Katalysator
zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 115°C für etwa eine halbe Stunde erwärmt, bis alle NGO-Gruppen
verbraucht waren, was durch eine IR-Abtastung leicht feststellbar ist.
Der Ansatz wurde dann auf 800C gekühlt und es wurde das
Diketimin und dann das Diäthylamin zugegeben. Die -entstehende
exotherme Reaktion wurde durch äussere Kühlung so gesteuert, dass die Temperatur unter 95°C blieb. Nach 35
Minuten wurde das Polyoxypropylendiamin zugegeben und der Ansatz wurde nun auf 1100G erwärmt und etwa 3 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten und dann wurde der Äthylenglykolmonohexyläther
zugegeben. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung mit entionisiertem Wasser verdünnt und mit Milchsäure
angesäuert, so dass ein kationisches Harz entstand, das einen Feststoffgehalt von etwa 37 % hatte.
Das in dieser Weis'e hergestellte kationisch abscheidbare
Harz wurde mit weiterem entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 12 % zum elektrischen Abscheidungsbad
verdünnt. Es wurden sechs getrennte Portionen des Bades mit jeweils einer derartigen Menge von Bleilactat, Nickellactat,
Bleiacetat, Zinkacetat, Nickelacetat und Kupfer-
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1 Q
Io
acetat versetzt,, dass Bäder erhalten warden, die 0s5 Gew%
(bezogen auf den Harzfeststoffgehalt) der entsprechenden
Metalle enthielten. Ein Bad, das kein zugesetztes Metallsalz enthielt, diente als Kontrollversuch.
Es wurden unbehandelte Stahlbleche kathodisch in diesen Bädern elektrisch unter den üblichen Bedingungen^ wie sie
in Tabelle I angegeben sind, beschichtet. Die Überzüge
wurden 20 Minuten bei 2040C ausgehärtet«, in die ausgehärteten
Überzüge wurde ein 0SXiS eingeritzt und diese Proben
wurden in eine Salzsprühkammer bei 38°C und einer 100%igen relativen Feuchtigkeit gegeben und mit einer
5 6ew%igen wässrigen Natriumchloridlösung für den in
Tabelle I angegebenen Zeitraum behandelt. Danach x-rarde
die Kriechkorrosion (creepage) von der Einritzung"aus gehend gemessen und in Tabelle I entsprechend vermerkt«
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Zugabe von Metallsalzen zu kationischen Abscheidungsbädern
Bei spiel Nr. |
Metallsals | Absehei- dungsspan nung Volt |
1 | keins, Vergleichs versuch |
100 |
2 | Bleilactat | 100 |
3 | Nickellactat | 100 |
4 | Bleiacetat | 200 |
5 | Zinkacetat | 200 |
6 | Nickelacetat | 200 |
7 | Kupferace'cat | 200 |
Abschei- Filmdicke dungszeit Mikron Sekunden
Salzsprühung Tage
20,3
25,4
20j3
4,1
10,2
8,9
5,1
13
13 13 10 10 10 10
korrosion In mm
3}2
1,6
3,2
Beispiele 8 bis 16
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um. den Einfluss
von verschiedenen Mengen von wasserlöslichen Bleisalzen auf die kationischen Abscheidungsbäder zu zeigen. Dabei
wurde festgestellt, dass so geringe Mengen der wasserlöslichen Bleisalzverbindungen, die 500 Gew. ppm Blei, bezogen
auf die Harzfeststoffe, entsprechen, eine gute Korrosionsbeständigkeit von nicht vorbehandeltem Stahl ergeben. Oberhalb
dieser Konzentration wurde die Korrosionsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert, wogegen der Filmaufbau,
der Umgriff und die elektrische Leitfähigkeit des Bades beeinträchtigt wurden.
Es wurden ausserdem noch zwei Versuche mit wasserlöslichen Kupfer- und Mangansalzen durchgeführt, wobei festgestellt
wurde, dass dabei Überzüge mit unbrauchbaren Eigenschaften erhalten wurden.
Das Harz wurde im allgemeinen in gleicher Weise, wie bei den Beispielen 1 bis 7, hergestellt und hatte einen Feststoffgehalt
von etwa 37 %.
Es wurde ein kationisches Pigmentdispergiermittel hergestellt, indem 744,2 Teile Stearylglycidyläther und 166,6 Teile
Äthyl englyko lmonobutyl äthe'r auf etwa 500C erwärmt wurden
und 150,2 Teile N-Methyläthanolamin im Verlauf von 30 Minuten unter äusserer Kühlung zugegeben wurden, so dass die
Temperatur der Mischung unterhalb 1000C blieb. Sobald das
gesamte Amin zugegeben war, wurde der Ansatz noch eine wei-
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tere Stunde bei 10O0C gehalten und dann wurde er gekühlt
und gelagert.
Zur Herstellung eines Trägers für dieses kationische Pigmentdispergiermittel
wurden 188 Teile dieses Produkts mit 40 Teilen einer S8 %±gen wässrigen Milchsäure, 440 Teilen
entionisiertem"Wasser und 132 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther
gemischt.
Zur Herstellung einer Pigmentpaste xvurden 90 Teile dieses
Trägers verschnitten mit vier Teilen eines Entschäumungsmittels auf Basis eines Acetylenalkohols, 60 Teilen
Phthalocyaninblau, 140 Teilen Eisenoxid und 306 Teilen entionisiertem Wasser. Die erhaltene Aufschlämmung wurde
in einer Mühle auf eine Feinheit nach Hegman No. 7'verkleinert.
Das kationische Abscheidungsharz der Beispiele 1 bis 7 und
die so hergestellte Pigmentpaste wurden mit entionisiertem Wasser und zusätzlichem Dibutylzinndilaurat-Katalysator in
dem nachstehend angeführten Verhältnis zu einem kationisch abscheidbaren Bad verschnitten:
Bestandteile Gewichtsteile
kationisches Harz - - 1053 entionisiertes Wasser 840
Dibutylzinndilaurat 7,4
Pigmentpaste 228
entionisiertes Wasser 1672
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Das Harz und das Dibutylzinndilaurat wurden in einem Mischer eine Stunde gemischt und mit dem ersten Teil
des entionisierten Wassers verdünnt. Dann wurde die Pigmentpaste
zugegeben und zum Schluss der zweite Teil des entionisierten Wassers. Das Bad hatte einen Feststoffgehalt
von etwa 12 %.
Es wurden dann neun verschiedene Abscheidungsbäder aus diesem Stammbad hergestellt. Zu sechs der Abscheidungsbäder
wurden zunehmende Mengen an Bleiacetat zugegeben. Einem Bad wurde Kupferacetat und einem anderen Bad Manganacetat
zugefügt. Ein Bad erhielt keine Zugabe eines Metallsalzes und diente als Vergleichsversuch. Die Menge der zugegebenen
löslichen Salze ist aus Tabelle II zu ersehen. Es vmrden dann nicht vorbehandelte Stahlbleche in diesen Bädern bei
einer Spannung von 250 Volt für zwei Minuten beschichtet. Angaben über den Filmaufbau und das Aussehen der Überzüge
sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Ferner befinden sich dort die Werte für den Ford-Umgriff, die Durchschlagspannung
und die Leitfähigkeit der verschiedenen Abscheidungsbäder.
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ca O CO OO
O CO at 00
Kationische Abscheidungsbäder enthaltend verschiedene Arten und Mengen von wasserlöslichen
Salzen
Bei spiel No. |
ppm Metall aus löslichem Salz |
Blei | Filmdicke Mikron |
Ford- Umgriff cm |
Durchschlag spannung Volt |
Leit fähigkeit |
Überzugs qualität |
CO |
8 | 0 | Blei | 12,7 | 21,0 | 360 | 1040 | glatt | ■F- .F- |
9 | 500 - | Blei | 10,2 | 21,0 | 300 | 1200 | glatt | |
10 | 1000 r | Blei | 10,2 | 20,3 | 300 | 1280 | glatt | |
11 | 1500 - | Blei | 7,6 | 19,7 | 300 | 1310 | glatt | |
12 | 2000 - | Blei | 6,9 | - | 300 | 1380 | glatt | |
13 | 2500 - | Kupfer | 6,1 | - | 300 | 1380 | glatt | |
14 | 3000 - | Mangan | 5,1 | - | 280 | 1450 | glatt | |
15 | 1250 - | 7,6 | - | 300 | 1350 | rauh | ||
16 | 1250 - | 7,6 . | - | 250 | 2420 | rauh | ||
OJ
Beispiele 17 bis 32
Es wurde eine erste Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluss der Zugabe eines wasserlöslichen Salzes zu einer
kationischen Überzugsmasse auf Basis eines Harzes mit quaternären Ammoniumsalzgruppen zu zeigen.
Das Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen wurde aus folgendem
Ansatz hergestellt:
Bestandteile
Gewichtsteile
handelsübliches Epoxyharz (EPON 829) ' 5428,3
Bisphenol A 1752,3
2-Äthylhexanolraonourethan von 2,4-Toluol- 3900,-8
diisocyanat, 95 %ig in Methylisobutylketon
Polycaprolactondiol1 ■ 1424,8
TEXANOL 2 1167,3
Dimethyläthanolamin 25,8
Milchsäure (88 %ig in Wasser) 52,3
Äthylenglykolphenyläther 1830,5
Äthylenglykoläthyläther 857,0
Antischaummittel 3 66,5
Diine thylcyclohexylamin- lactat 1600,7 (75 %ig in Wasser)
entionisiertes Wasser 857,0
1 handelsübliches Produkt vom Molekulargewicht 530
2 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat
3 Handelsprodukt auf Basis eines Kohlenwasserstofföls, das inerte Diatomeenerde enthält
8098 41/0958
" 25 " 2814433
Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und auf 1500C erwärmt. Es trat eine exotherme
Reaktion ein und man liess die Temperatur bis auf 2020C ansteigen.
Die Reaktionsmischung wurde auf 125 C gekühlt und es wurde das 2-Äthylhexylmonourethan zugegeben. Dann wurde
die Reaktionsmischung auf 1200C gekühlt und eine Stunde bei
dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde das Isobutyrat, das Polycaprolactondiol und das Dimethyläthanolamin
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 125°C erwärmt und wurde 8,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wurden die Glykoläther, das Antischaummittel,
Milchsäure, Dimethylcyclohexylaminlactat und entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun auf
850C gekühlt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ein Träger für die Pigmentverkleinerung wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
Bestandteile Gewichts- Feststoffe
teile
Epoxyharz (EPON 829)1 710,0 681,2
Bisphenol A 289,6 289,6
2-Äthylhexanolmonourethan von 406,4 386,1
2,4-Toluoldiisocyanat in Methylisobutylketon
Quaternisierungsmittel 2 * 496,3 421,9
entionisiertes Xiasser 71,2
Äthyl englyko lmonobutyläther 56,8
8D9841/0958
87,2 | 87,2 | — |
117,6 | 88,2 | |
39,2 |
Lösung eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193 - 203, hergestellt
durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol Ä
Quaternisierungsmittel, hergestellt aus folgendem Ansatz:
Bestandteile Gewichts- Fest
teile stoffe
mit 2-Äthylhexanol halbver- 320,0 304 kapptes Toluoldiisocyanat in
Methylisobutylketon
Methylisobutylketon
Dimethyläthanolamin
wässrige Milchsäurelösung
ÄthylenglykoImonobutyläther
wässrige Milchsäurelösung
ÄthylenglykoImonobutyläther
Das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat wurde zu dem Dime thy läthano lamin in einem
geeigneten Reaktionsgefäss bei Raumtemperatur gegeben.
Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Mischung wurde bei 8O0C eine Stunde gerührt. Es wurde dann
Milchsäure zugegeben und anschliessend Äthylenglyko1-monobutyläther.
Die Reaktionsmischung wurde etwa eine Stunde bei 650C gerührt, damit sich das Quaternisierungsmittel
bildete.
Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden unter Stickstoff in
ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben und auf 150 bis 1600C
erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 150 bis 1600C eine Stunde
voranschreiten gelassen. Dann wurde sie auf 1200C gekühlt
und es wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluol-
809841/0958
2814433
diisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 110 bis 1200C für eine Stunde gehalten und dann
wurde der ÄthylenglykoImonobutyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde dann auf 85 bis 900C gekühlt, homogenisiert und dann mit Wasser und schliesslich mit dem Quaternisierungsmittel
versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde" bei 80 bis 85°C gehalten, bis eine Säurezahl
von 1 erhalten wurde.
Unter Verwendung des vorstehenden Trägers wurde folgender Ansatz hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
harzartiger Träger 12,2
Kohlestaub 15,8
basisches Bleisilikat 1,9
S t ront iumchromat 1,0
Dibutylzinnoxid 0,68
entionisiertes Wasser 23,6
Die Paste wurde in einer Sandmühle auf eine Hegman Feinheit No. 7 zerkleinert. Es wurde eine kationische Abscheidungsmasse
aus folgendem Ansatz hergestellt:·
809841/0958
28H433
Bestandteile Gewichtsteile
Harz mit quaternären Ammoniumsalz- 1580 gruppen
Weichmacher 36
entionisiertes Wasser 3800
Pigmentpaste 682
entionisiertes Wasser 1102
Das Harz mit quatemären Ammoniumsalzgruppen wurde mit
dem handelsüblichen Weichmacher (PAEAPLEX WP-I von Rohm and Haas) vorgemischt. Dann wurde entionisiertes Wasser
langsam und sorgfältig bei hoher Rührgeschwindigkeit zugegeben, bis die Dispersion ausreichend verdünnt war, um die
Pigmentpaste zugeben zu können. Das restliche Wasser wurde relativ schnell unter Rühren zugegeben.
Die so hergestellte Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von etxtfa 20 %, ein pH von 6,5 und eine Leitfähigkeit
von 1100. Mit dieser Anstrichmasse wurden kationisch sowohl mit Zink phosphatiertes als auch nicht vorbehandeltes Stahlblech
beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden für verschiedene Zeiträume und bei verschiedenen Temperaturen
(vergleiche Tabelle III) gehärtet, geritzt und der Salzsprühung, wie bei den Beispielen 1 bis 7, unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Beispiele 17 bis 20 angegeben.
Zu dieser Überzugsmasse wurde in einer anderen Versuchsreihe Bleilactat hinzugegeben, so dass sie 500 ppm Blei enthielt.
Es wurden sowohl mit Zinkphosphat vorbehandelte als auch nicht vorbehandelte Stahlbleche mit dieser Überzugsmasse
£09841 /0958
281U39
elektrisch beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden, wie in Tabelle III angegeben, für verschiedene Zeiträume
und bei verschiedenen Temperaturen ausgehärtet, angeritzt und der Salzsprühung, wie in den Beispielen 1 bis 7, unterworfen.
Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle III als Beispiele 21 bis 24 angegeben.
Eine weitere Versuchsreihe wurde unter ähnlichen Bedingungen ausgeführt, mit der Ausnahme, dass Bleisilikat und Strontiumchromat
aus der Überzugsmasse weggelassen wurden.
Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste der unmittelbar vorstehenden hergestellt, die-aber kein Bleisilikat und kein
Strontiumchromat enthielt. Die Paste hatte folgende Zusammensetzung:
Bestandteile
harzartiger Träger ^- entionisiertes Wasser
Russ Ton Dibutylzinnoxid
1 1600 Teile des beschriebenen Trägerharzes, verdünnt mit 1400 Teilen entionisiertem Wasser.
Die Paste wurde in einer Mühle auf eine Hegman Feinheit
No. 7 zerkleinert.
Es wurde dann eine kationisch abscheidbare Überzugsmasse aus folgendem Ansatz hergestellt:
809841 /0958
Gewichtstelle | 2 |
342 | 8 |
130 | 2 |
29, | |
262, | |
10, | |
281443S
Bestandteile Gewichtstaila
Harz mit quaternären Ammoniumsalz- 790 gruppen
Weichmacher (PARAPLEX WP-I) 18,0
entionisiertes Wasser 1900
Pigmentpaste ohne Bleisilikat oder 316 Stront iumchromat
entionisiertes Wasser 576
Die Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von 20 %,
ein pH von 6,6 und eine Leitfähigkeit von 1100. Es wurden sowohl mit Zinkphosphat vorbehandelte und nicht vorbehandelte
Stahlbleche mit dieser Anstrichraasse elektrisch
beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden entsprechend den Angaben in Tabelle III bei verschiedenen Zeiten und
Temperaturen gehärtet, angeritzt und der Salzsprühung ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Beispiele
25 bis 28 angeführt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der vorstehenden Überzugsmasse Bleilactat in einer solchen Menge zugegeben,
dass die Masse 500 ppm Blei enthielt. Es wurden mit Zinkphosphat behandelte und nicht vorbehandelte Stahlbleche
mit dieser Überzugsmasse beschichtet. Die Zeiten und Temperaturen für die Härtung der beschichteten Bleche sind
in Tabelle III angegeben..Die gehärteten Bleche wurden angeritzt und der Salzsprühung unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III als Beispiele 29 bis 32 angeführt.
Wirkung von wasserlöslichen Bleisalzen in kationisch abscheidbaren Überzugsmassen
Beispiel
No.
No.
Substrat
Härtung Filmdicke 14 Tage SaIζsprühung,
°C/min Mikron Kriechkorrosion in mm
17 zinkphosphatierter Stahl
18 nicht vorbehandelter Stahl
19 zinkphosphatierter Stahl
20 nicht vorbehandelter Stahl
21 zinkphosphatierter Stahl
22 nicht vorbehandelter Stahl
23 zinkphosphatierter Stahl
24 nicht vorbehandelter Stahl
25 zinkphosphatierter Stahl
26 nicht vorbehandelter Stahl
27 zinkphosphatierter Stahl
28 nicht vorbehandelter Stahl
29 zinkphosphatierter Stahl
30 nicht vorbehandelter Stahl
31 zinkphosphatierter Stahl
32 nicht vorbehandelter Stahl
177/45 | 17,8 | 0,8 |
177/45 | 19,0 | •3,2 |
204/20 | 17,8 | 0,8 |
204/20 | 20,3 | 3,2 |
177/45 | 17,8 | 0,8 |
177/45 | 19,0 | 1,2 |
204/20 | 17,8 | 0,8 |
204/20 | 20,3 | 1,6 |
177/45 | 15,2 | 0,8 |
177/45 | 25,4 | 3,2 |
204/20 | 15,2 | 0,8 |
204/20 | 25,4 | 4,0 |
177/45 | 15,2 | 0,8 |
177/45 | 22,3 | 0,8 |
204/20 | 15,2 | 0,8 |
204/20 | 22,3 | 0,8 |
Beispiele 33 bis 35
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen
den wässrigen Dispersionen der kationisch abscheidbaren Harze Strontiumlactat, Bariumlactat und Mangan-II-lactat
zugesetzt wurde. Die Harze wurden dann auf nicht vorbehandelten Stahlblechen elektrisch abgeschieden. Die erhaltenen
Überzüge wurden ausgehärtet und auf ihre Korrosionsbeständigkeit und ihr Aussehen untersucht.
Das kationisch abscheidbare Harz war ein Harz mit Aminsalzgruppen,
das demjenigen der Beispiele 1 bis 7 glich und aus folgendem Ansatz hergestellt wurde:
Bestandteile Gewichtsteile
Epoxyharz von Beispiel 1 122
n-Butylketon 44
2-Äthylhexylmonourethan von 2,4-Toluol- 83
diisocyanat
Dibutylzinndilaurat 0,18
Diketimin von Diäthylentriamin 9,6
Diäthylamin 11,5
Polyoxypropylendiamin von Beispiel 1 21,25
Äthylenglykolmonohexyläther 24,3
entionisiertes Wasser 364
Milchsäure (88 %ig in Wasser) 15,5
Das Harz wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wie dasjenige für die Beispiele 1 bis 7.
809 R '4 1 /09 5 8
- 33 - 28H439
Es wurde ein Trägerharz für die Zerkleinerung des Pigments hergestellt, indem 321 Teile Stearylglycidyläther und 40
Teile einer 88 %igen wässrigen Milchsäure und 439 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden.
Zur Herstellung der Pigmentpaste wurden 90 Teile dieses Trägers verschnitten mit 4 Teilen eines Antischaummittels
auf Basis eines Acetylenalkohols, 300 Teilen entionisiertem Wasser, 198 Teilen Titandioxid und 2 Teilen Russ. Die erhaltene
Aufschlämmung wurde in einer Mühle auf eine Hegman Feinheit No. 7 zerkleinert.
Es wurde dann eine kationisch abscheidbare Überzugsmasse hergestellt, indem folgende Bestandteile gemischt wurden:
Bestandteile | Gewichtsteile |
kationisch abscheidbares Harz | 2896 |
Dibenzyläther | 112 |
Dibuty1zinndi1aurat | 11,2 |
entionisiertes Wasser | 2730 |
Pigmentpaste | 795 |
Drei Portionen der kationisch abscheidbaren Überzugsmasse wurden mit entionisiertem Wasser verdünnt und jeweils mit
Strontiumlactat, Bariumlactat und Mangan-II-lactat kombiniert,
so dass Abscheidungsbäder entstanden, die 12 % Feststoffe und 1000 ppm Strontium, Barium oder Mangan
enthielten. Das pH und die Leitfähigkeiten der Bäder und das Aussehen der elektrisch abgeschiedenen Filme auf nicht
vorbehandelten Stahlblechen ist in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. _Ä
8Q9841/0958
" 34 " 2814433
TABELLE IV | Strontium- lactat |
verschiedenen Lactatsalzen | Mangan-II- lactat |
5,7 1820 rauh |
Barium- lactat |
4,7 2060 glatt |
|
Elektrische Abscheidungsbäder mit | 5,6 1575 rauh |
||
pH Leitfähigkeit Filmaussehen |
Die beschichteten Flächen wurden Salzsprühungen ausgesetzt, wobei festgestellt wurde, dass sie keine bessere Korrosionsbeständigkeit
zeigten, als ein Vergleichsblech, das mit einer ähnlichen Überzugsmasse, die kein zugegebenes Lactat enthielt,
elektrisch beschichtet worden war.
809841/0958
Claims (11)
- Patentansprüche:Bad zur elektrischen Abscheidung einer wässrigen Dispersion eines kationischen abscheidbaren Harzes, gekennzeichnet durch einen Zusatz einer wasserlöslichen Bleiverbindung in einer derartigen Menge, dass die Korrosionsbeständigkeit eines Eisengegenstandes, der in dem Bad kathodisch beschichtet wird, verbessert wird.
- 2. Bad nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Bleiverbindung in dem Bad in einer Menge von mindestens 50 ppm Blei, bezogen auf das Gewicht des gesamten Bades, vorhanden ist.
- 3. Bad nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche BIe!verbindung in dem Bad in einer Menge von 100 bis 3000 ppm Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, vorhanden ist. SOftf?'. 1/0958ORIGINAL INSPECTED
- 4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Bleiverbindung ein Bleisalz einer organischen Säure ist.
- 5. Bad nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Bleiverbindung Bleiacetat oder Bleilactat ist.
- 6. Verfahren zum elektrischen Beschichten eines elektrisch leitenden Gegenstandes, der als Kathode in einem elektrischen Stromkreis dient, der eine Anode, die genannte Kathode und ein elektrisches Abscheidungsbad enthaltend eine wässrige Dispersion eines kathodischen abscheidbaren Harzes einschliesst,dadurch gekennzeichnet, dass man dem Bad eine wasserlösliche Bleiverbindung in einer derartigen Menge zusetzt, dass die Korrosionsbeständigkeit eines Eisengegenstandes, der in dem Bad kathodisch beschichtet wird, verbessert wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Bleiverbindung in einer derartigen Menge zugegeben wird, dass in dem Bad mindestens 50 ppm Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, vorhanden sind.281U39
- 8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Bleiverbindung in einer derartigen Menge zugegeben wird, dass in dem Bad 100 bis 3000 ppm Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, vorhanden sind.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Bleiverbindung ein Bleisalz einer organischen Säure ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Bleisalz Bleiacetat oder Blei-lactat ist.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisengegenstand ein nicht vorbehandelter Eisengegenstand ist.
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