-
Gebiet der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Beschichtungszusammensetzungen
und besonders auf Elektrotauchbäder,
die eine Harzphase enthalten, welche in einem wässrigen Medium dispergiert ist,
wobei die Harzphase ein ionisches, elektrophoretisch abscheidbares
Harz umfasst, ein Härtungsmittel
hierfür
und eine Yttrium-Quelle, und auf ihre Verwendung im Verfahren der
elektrophoretischen Abscheidung.
-
Hintergrund der Erfindung
-
Die
Elektrophorese als Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung beinhaltet
die Ablagerung einer einen Film bildenden Zusammensetzung auf einem
leitfähigen
Substrat unter dem Einfluß eines
angelegten elektrischen Potenzials. Die Elektrophorese hat in der
Beschichtungsindustrie zunehmende Bedeutung erlangt, weil die Elektrophorese
im Vergleich mit Beschichtungsverfahren, die keine Elektrophorese
verwenden, eine erhöhte
Lackverwertung, einen verbesserten Korrosionsschutz und eine geringe
Umweltverschmutzung bietet.
-
Ursprünglich wurde
Elektrophorese so durchgeführt,
dass das Werkstück,
das beschichtet werden sollte, als Anode diente. Dies wurde vertraut
als anionische Elektrophorese bezeichnet. 1972 wurde jedoch die kationische
Elektrophorese kommerziell eingeführt. Seither hat die kationische
Elektrophorese stetig an Beliebtheit gewonnen und ist heute bei
weitem das am meisten vorherrschende Verfahren der Elektrophorese.
In der ganzen Welt erhalten mehr als 80 Prozent aller produzierten
Motorfahrzeuge eine Erstbeschichtung durch kationische Elektrophorese.
-
Typischerweise
umfassen elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungen ein elektrophoretisch
abscheidbares, einen Film bildendes Polymer und ein Härtungsmittel
in Kombination unter anderem mit Farbstoffen. Bleihaltige Farbstoffe
wie Bleisilicochromat, basisches Bleisilikat, Bleichromat und Bleisulfat
werden oft in elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungen verwendet,
weil sie dem elektrophoretisch beschichteten Gegenstand eine vorzügliche Korrosionsbeständigkeit
verleihen. Jedoch löst
die Säure,
die in kationischen Elektrotauchbädern verwendet wird, oft einen
Teil der den Bleifarbstoff bildenden Bleisalze, die in der wässrigen
Phase des Elektrotauchbads löslich
sind. Diese Bleisalze gelangen oft in das Ultrafiltrat des Bades
und machen so die Entfernung und nachfolgende Entsorgung von metallischem
Blei und/oder von ionischen oder organischen bleihaltigen Materialien
erforderlich.
-
In
den letzten Jahren wurde aus Umweltschutzgründen, vor allem in Europa und
Japan, die Verwendung bleifreier Beschichtungen gefordert. Obwohl
Oberflächenbeschichtungen
von hervorragender Qualität mit
Hilfe der kationischen Elektrophorese bleifreier Beschichtungen
erreicht werden können,
kann die Entfernung der korrosionshemmenden Bleifarbstoffe zu einer
verringerten Korrosionsbeständigkeit
dieser Beschichtungen führen,
vor allem bei Verwendung mit unbehandelten oder schlecht vorbehandelten
Materialien aus Stahl.
-
U.S.
Patent Nr. 4,789,441 legt eine metallische Beschichtung auf einem
Material offen, welche durch kombinierte Elektrophorese einer metallischen
Matrix aus Nickel, Kobalt, oder Eisen, die Partikel von CrAlM2 enthält,
wobei Mr Yttrium, Silizium oder Titan ist, aufgebracht wird. Die
kombiniert elektrophoretische metallische Beschichtung verleiht
Materialien, die in einer aggressiven Umgebung verwendet werden,
Korrosionsbeständigkeit,
und ist besonders für
Gasturbinenschaufeln nützlich.
Diese „Beschichtung" ist in ihrem Wesen
vollständig
metallisch und muss bei Temperaturen von mehr als 700°C, vorzugsweise
von über
1100°C,
mit dem Material verschmolzen werden, um eine Diffusion der abgelagerten
Metalle in das Material zu erreichen. Solche Beschichtungen sind
für eine
allgemeine Verwendung in gebräuchlichen
industriellen Anwendungen zur Lackierung ungeeignet.
-
EP-A-554
023 legt eine Beschichtungszusammensetzung offen, die für die Verwendung
als Korrosionsschutz für
Metalle durch Elektrophorese geeignet ist, wobei diese Zusammensetzung
ein organisches, einen Film bildendes Bindemittel und unter anderem
ein wasserunlösliches
Yttrium-Salz einer Carboxylsäure umfasst.
-
Die
Verwendung von Yttrium zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
konventioneller organischer Beschichtungen ist im Fachgebiet nicht
bekannt. Auch die Wirksamkeit von Yttrium-Verbindungen, die in wässrigen
Medien löslich
sind, als Korrosionshemmer bei konventionellen, kationischen, elektrophoretisch abscheidbaren
Beschichtungen ist nicht bekannt. Es wäre daher von Vorteil, ein bleifreies
Elektrotauchbad zur Verfügung
zu stellen, welches eine Yttrium-Quelle enthält, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit
der elektrophoretisch beschichteten metallischen Materialien, speziell
unbehandelter Stahl, zur Verfügung
stellt.
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung umfassend (a) ein Harz, das
Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält und (b) ein Härtungsmittel
mit funktionellen Gruppen, die mit den Gruppen mit aktivem Wasserstoff
von (a) reaktiv sind. Die Zusammensetzung enthält etwa 0,005 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Prozent und noch bevorzugter nicht
mehr als 1,0 Gewichtsprozent Yttrium (gemessen als elementares Yttrium),
bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
-
In
einer besonderen Ausführungsform
besteht die Erfindung aus einem Elektrotauchbad, hat eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit
und umfasst eine Harzphase, die in einem wässrigen Medium dispergiert
ist. Die Harzphase umfasst die folgenden Bestandteile:
- (a) ein ionisches elektrophoretisch abscheidbares Harz, das
Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält und
- (b) ein Härtungsmittel
mit funktionellen Gruppen, die mit den Gruppen mit aktivem Wasserstoff
von (a) reaktiv sind.
-
Eine
in wässrigen
Medien lösliche
Yttrium-Verbindung liegt im Elektrotauchbad in einer Menge von etwa
0,005 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent vor, oder alternativ
in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 10.000 ppm Yttrium (gemessen
als elementares Yttrium), bezogen auf des Gewicht des Elektrotauchbads.
-
Es
wird auch ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines
leitfähigen
Substrats zur Verfügung
gestellt, wobei das Substrat als geladene Elektrode in einem Stromkreis,
der diese Elektrode und eine entgegengesetzt geladene Gegenelektrode
umfasst, dient, wobei diese Elektroden in einem wässrigen,
oben beschriebenen Elektrotauchbad eintauchen, und metallische Substrate,
die mit diesem Verfahren beschichtet werden.
-
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
-
Allgemein
umfasst das Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung eine Harzphase,
die in einem wässrigen
Medium dispergiert ist, worin die Harzphase folgende Bestandteile
umfasst:
- (a) ein ionisches elektrophoretisch
abscheidbares Harz, das Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält und
- (b) ein Härtungsmittel
mit funktionellen Gruppen, die mit den Gruppen mit aktivem Wasserstoff
von (a) reaktiv sind,
worin das Elektrotauchbad eine in wässrigen
Medien lösliche
Yttrium-Verbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 10.000
ppm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5.000 ppm und noch bevorzugter
nicht mehr als etwa 1.000 ppm Gesamt-Yttrium (gemessen als elementares
Yttrium) enthält.
-
Bei
einem Gehalt von weniger als 10 ppm Gesamt-Yttrium, bezogen auf
das Gewicht des Elektrotauchbads, wird keine nennenswerte Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit
des elektrophoretisch beschichteten Substrats beobachtet. Bei einem
Yttrium-Gehalt von 10.000 ppm und mehr können die Stabilität und die
Anwendungscharakteristika des Elektrotauchbads negativ beeinflusst
werden.
-
Lösliche Yttrium-Verbindungen
können
als Yttrium-Quelle in den Elektrotauchbädern der Erfindung dienen.
Beispiele von Yttrium-Quellen, die für eine Verwendung im bleifreien
Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind lösliche organische
und anorganische Yttrium-Salze wie zum Beispiel Yttriumacetat, Yttriumchlorid,
Yttriumformiat, Yttriumcarbonat, Yttriumsulfamat, Yttriumlactat
und Yttriumnitrat. Wenn das Yttrium dem Elektrotauchbad als wässrige Lösung zugegeben
werden soll, ist Yttriumnitrat, eine leicht verfügbare Yttrium-Verbindung, eine
bevorzugte Yttrium-Quelle. Andere Yttrium-Verbindungen, die zur
Verwendung in den Elektrotauchbädern
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind organische und anorganische Yttrium-Verbindungen wie
zum Beispiel Yttriumbromid, Yttriumhydroxid, Yttriummolybdat, Yttriumsulfat,
Yttriumsilikat und Yttriumoxalat. Organo-Yttrium-Komplexe und metallisches
Yttrium können
auch verwendet werden.
-
Neben
den vorerwähnten
Yttrium-Verbindungen enthalten die Elektrotauchbäder der vorliegenden Erfindung
auch ein ionisches, bevorzugt kationisches, elektrophoretisch abscheidbares
Harz, das Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält, als wesentliches, einen
Film bildendes Polymer. Es ist eine große Zahl von elektrophoretisch
abscheidbaren, einen Film bildenden Polymeren bekannt und kann in
den Elektrotauchbädern der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange die Polymere „in Wasser
dispergierbar" sind,
d.h. dazu geeignet sind, in Wasser gelöst, dispergiert oder emulgiert
zu werden. Ein in Wasser dispergierbares Polymer ist von seinem
Wesen her ionisch, das heisst, dass das Polymer anionische funktionelle
Gruppen enthalten wird, um eine negative Ladung zu verleihen, oder,
wie es bevorzugt wird, kationische funktionelle Gruppen, um eine
positive Ladung zu verleihen.
-
Beispiele
für Harze,
die einen Film bilden und für
eine Verwendung in anionischen Elektrotauchbädern geeignet sind, sind mit
Lauge löslich
gemachte Polymere, die Carbonsäure
enthalten, wie zum Beispiel das Reaktionsprodukt oder Addukt eines
trocknenden Öls
oder halb-trocknenden Fettsäureesters
mit einer Dicarbonsäure
oder einem -Anhydrid und das Reaktionsprodukt eines Fettsäureesters,
ungesättigter
Säure oder Anhydrids
und jeglicher zusätzlicher
ungesättigter
modifizierender Materialien, die weiter mit Polyol zur Reaktion
gebracht werden. Auch geeignet sind die zumindest teilweise neutralisierten
Interpolymere von Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigter
Carbonsäure
und mindestens einem anderen ethylenartig ungesättigten Monomer. Noch ein weiteres
geeignetes, elektrophoretisch abscheidbares Harz umfasst ein Alkyd-Aminoplast-Bindemittel,
d.h. ein Bindemittel, das ein Alkyd-Harz oder ein Aminoaldehyd-Harz
enthält.
Noch eine weitere anionische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung
umfasst gemischte Ester eines harzartigen Polyols. Diese Zusammensetzungen
sind in U.S. Patent Nr. 3,749,657 in Spalte 9, Zeilen 1 bis 75 und
Spalte 10, Zeilen 1 bis 13, ausführlich
beschrieben, die hier alle unter Bezugnahme aufgenommen werden.
Es können
auch andere als Säure
fungierenden Polymere verwendet werden, wie zum Beispiel phosphatiertes
Polyepoxid oder phosphatierte Acryl-Polymere, die den Fachleuten
gut bekannt sind.
-
Wie
oben erwähnt
wird es bevorzugt, dass das ionische elektrophoretisch abscheidbare
Harz, das Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält (a) kationisch und zur Abscheidung
an einer Kathode tauglich ist. Beispiele solcher kationischer, einen
Film bildenden Harze schließen
Harze, die Gruppen mit Aminsalz enthalten, ein, wie zum Beispiel
die mit Säure
löslich
gemachten Reaktionsprodukte von Polyepoxiden und primären oder sekundären Aminen
wie zum Beispiel die in den U.S. Patenten Nr. 3,663,389, 3,984,299,
3,947,338 und 3,947,339 beschriebenen. Üblicherweise werden diese Harze,
die Gruppen mit Aminsalz enthalten, in Kombination mit einem Härtungsmittel
mit blockiertem Isocyanat verwendet. Das Isocyanat kann total blockiert
sein, wie in dem oben erwähnten
U.S. Patent Nr. 3,984,299 beschrieben, oder das Isocyanat kann partiell
blockiert sein und mit dem Harzgerüst zur Reaktion gebracht worden
sein, wie zum Beispiel in U.S. Patent Nr. 3,947,338 beschrieben.
Es können
auch Zusammensetzungen mit einer Komponente wie im U.S. Patent Nr.
4,134,866 und DEOS Nr. 2,707,405 beschrieben als Harz, das einen
Film bildet, verwendet werden. Neben den Epoxyamin-Reaktionsprodukten
können
Harze, die einen Film bilden, auch aus den kationischen Acrylharzen
wie zum Beispiel den in den U.S. Patenten Nr. 3,455,806 und 3,928,157
beschriebenen ausgewählt
werden.
-
Neben
den Harzen, die Gruppen mit Aminsalz enthalten, können auch
Harze, die Gruppen mit quartärem
Ammoniumsalz enthalten, verwendet werden. Beispiele solcher Harze
sind solche, die entstehen, wenn ein organisches Polyepoxid mit
einem tertiären
Ammoniumsalz zur Reaktion gebracht wird. Solche Harze sind in den
U.S. Patenten Nr. 3,962,165, 3,975,346 und 4,001,101 beschrieben.
Beispiele für
andere kationische Harze sind Harze, die Gruppen mit tertiärem Sulfoniumsalz
enthalten, und Harze, die Gruppen mit quartärem Phosphoniumsalz enthalten,
wie zum Beispiel jeweils die in den U.S. Patenten Nr. 3,793,278
und 3,984,922 beschriebenen. Es können auch einen Film bildende
Harze, die über
Umesterung aushärten
wie zum Beispiel in der Europäischen
Anmeldung Nr. 12463 beschrieben, verwendet werden. Weiter können kationische
Zusammensetzungen, die aus Mannich-Basen hergestellt werden wie
zum Beispiel in U.S. Patent Nr. 4,134,932 beschrieben, verwendet
werden.
-
Harze,
für die
die vorliegende Erfindung besonders gilt, sind die positiv geladenen
Harze, die Gruppen mit primären
oder sekundären
Aminen enthalten. Solche Harze sind in den U.S. Patenten Nr. 3,663,389, 3,947,339
und 4,116,900 beschrieben. In U.S. Patent Nr. 3,947,339 wird ein
Polyketimin-Derivat eines Polyamins wie zum Beispiel Diethylentriamin
oder Triethylentetramin mit einem Polyepoxid zur Reaktion gebracht. Wenn
das Reaktionsprodukt mit Säure
neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, werden Gruppen mit
freien primären
Aminen erzeugt. Entsprechende Produkte werden auch gebildet, wenn
Polyepoxid mit einem Überschuss
von Polyaminen wie zum Beispiel Diethylentriamin oder Triethylentetramin
zur Reaktion gebracht und das überschüssige Polyamin
mit Vakuum aus der Reaktionsmischung abgereichert wird. Solche Produkte
sind in den U.S. Patenten Nr. 3,663,389 und 4,116,900 beschrieben.
-
Das
oben beschriebene ionische elektrophoretisch abscheidbare Harz,
das aktiven Wasserstoff enthält,
ist im Elektrotauchbad der Erfindung in Mengen von etwa 1 bis etwa
60 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent
vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchbads.
-
Die
Harzphase des Elektrotauchbads der vorliegenden Erfindung umfasst
weiter (b) ein Härtungsmittel,
welches darauf abgestimmt ist, mit den Gruppen mit aktivem Wasserstoff
des unmittelbar zuvor beschriebenen ionischen elektrophoretisch
abscheidbaren Harzes (a) zu reagieren. Sowohl blockierte organische
Polyisocyanate als auch Aminoplast-Härter sind für die Verwendung in der vorliegenden
Erfindung geeignet, obwohl blockierte Isocyanate hier für die kationische
Elektrophorese bevorzugt werden.
-
Aminoplast-Harze,
die das bevorzugte Härtungsmittel
für die
anionische Elektrophorese sind, sind die Kondensationsprodukte von
Aminen oder Amiden mit Aldehyden. Beispiele für geeignete Amine oder Amide sind
Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff und ähnliche Verbindungen. Im Allgemeinen
ist der verwendete Aldehyd Formaldehyd, obwohl die Produkte auch
aus anderen Aldehyden wie zum Beispiel Acetaldehyd oder Furfural
hergestellt werden können.
Die Kondensationsprodukte enthalten Methylol-Gruppen oder ähnliche Alkylol-Gruppen, abhängig von
dem jeweiligen eingesetztem Aldehyd. Bevorzugt werden diese Methylol-Gruppen
durch Reaktion mit einem Alkohol verethert. Verschiedene Alkohole,
die eingesetzt werden, schließen
monohydrische Alkohole, die zwischen 1 und 4 Kohlenstoff-Atome enthalten,
ein, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol,
wobei Methanol bevorzugt wird. Aminoplast-Harze sind kommerziell
von American Cyanamid Co. unter der Marke CYMEL und von Monsanto
Chemical Co. unter der Marke RESIMENE erhältlich.
-
Die
Aminoplast-Härtungsmittel
werden üblicherweise
in Verbindung mit dem anionischen elektrophoretisch abscheidbaren
Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, in Mengen eingesetzt, die
von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent reichen, vorzugsweise von
etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent, wobei die Prozentsätze auf
das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe im Elektrotauchbad bezogen
sind.
-
Die
bevorzugten Härtungsmittel
zur Verwendung bei der kationischen Elektrophorese sind blockierte organische
Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können total blockiert sein wie
in U.S. Patent Nr. 3,984,299 Spalte 1, Zeilen 1 bis 68, Spalte 2
und Spalte 3, Zeilen 1 bis 15 beschrieben, oder sie können partiell
blockiert und mit dem Harzgerüst
zur Reaktion gebracht worden sein wie in U.S. Patent Nr. 3,947,338
Spalte 2, Zeilen 65 bis 68, Spalte 3 und Spalte 4, Zeilen 1 bis
30 beschrieben, die hier unter Bezugnahme aufgenommen werden. Mit „blockiert" ist gemeint, dass
die Isocyanat-Gruppen mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht
worden sind, so dass die resultierende blockierte Isocyanat-Gruppe
bei Raumtemperatur stabil gegen aktive Wasserstoffe ist, aber mit
aktiven Wasserstoffen in dem einen Film bildenden Polymer bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise
zwischen 90°C
und 200°C
reaktiv ist.
-
Geeignete
Polyisocyanate schließen
aromatische und aliphatische Polyisocyanate ein, einschließlich cycloaliphatische
Polyisocyanate, und typische Beispiele beinhalten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat(MDI), 2,4-oder
2,6-Toluoldiisocyanat(TDI), einschließlich Mischungen davon, p-Phenylendiisocyanat,
Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Mischungen von Phenylmethan-4,4'-diisocyanat
und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
-
Höhere Polyisocyanate
wie Triisocyanate können
verwendet werden. Ein Beispiel würde
Triphenylmethan-4,4',4"-tiisocyanat einschließen. Isocyanat()-präpolymere
mit Polyolen wie zum Beispiel Neopentylglycol und Trimethylolpropan
und mit polymeren Polyolen wie zum Beispiel Polycaprolactondiole
und -triole(NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis größer als
1) können
auch verwendet werden.
-
Die
Polyisocyanat-Härtungsmittel
werden üblicherweise
in Verbindung mit dem kationischen elektrophoretisch abscheidbaren
Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, in Mengen eingesetzt, die
von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent reichen, vorzugsweise von
etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, wobei die Prozentsätze auf
das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe im Elektrotauchbad bezogen
sind.
-
Die
wässrigen
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben die Form einer
wässrigen
Dispersion. Die Bezeichnung „Dispersion" wird als zweiphasiges,
transparentes, durchscheinendes oder lichtundurchlässiges harzartiges
System aufgefasst, in dem das Harz in der dispergierten und das
Wasser in der kontinuierlichen Phase ist. Die durchschnittliche
Partikelgröße der Harzphase
ist üblicherweise
weniger als 1,0 und gewöhnlich
weniger als 0,5 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,15 Mikron.
-
Die
Konzentration der Harzphase im wässrigen
Medium beträgt
mindestens 1 und gewöhnlich
von etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der wässrigen
Dispersion. Wenn die Komponenten der vorliegenden Erfindung die
Form von Harzkonzentraten haben, haben sie üblicherweise einen Gehalt von
etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wässrigen
Dispersion.
-
Elektrotauchbäder der
Erfindung werden üblicherweise
als zwei Komponenten bereitgestellt: (1) eine klare Harzzufuhr,
die gewöhnlich
das ionische elektrophoretisch abscheidbare Harz, das aktiven Wasserstoff enthält, d.h.
das Hauptpolymer, das einen Film bildet, das Härtungsmittel und alle zusätzlichen,
in Wasser dispergierbaren nicht pigmentierten Komponenten einschließt, und
(2) eine Farbstoffpaste, die gewöhnlich
einen oder mehrere Farbstoffe, ein in Wasser dispergierbares Mahlharz,
das dasselbe wie das Hauptpolymer, das einen Film bildet, oder davon
verschieden sein kann, und optional Zusätze wie Benetzungs- oder Dispersionshilfen
einschließt.
Die Komponenten (1) und (2) des Elektrotauchbads sind in einem wässrigen
Medium dispergiert, das Wasser und üblicherweise Koaleszenzmittel
umfasst.
-
Man
sollte sich darüber
klar sein, dass es verschiedene Verfahren gibt, mit denen die Yttrium-Verbindung
in das Elektrotauchbad aufgenommen werden kann. Eine lösliche Yttrium-Verbindung
kann „pur" zugegeben werden,
das heisst dem Bad direkt ohne vorherige Mischung oder Reaktion
mit anderen Komponenten zugegeben werden. Alternativ kann eine lösliche Yttrium-Verbindung
der vordispergierten klaren Harzzufuhr, die das ionische Harz, das
Härtungsmittel
und/oder jegliche andere nicht pigmentierte Komponente einschließen kann,
zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine lösliche Yttrium-Verbindung „pur" dem Elektrotauchbad zugegeben.
Unlösliche
Yttrium-Verbindungen
und/oder Yttrium-Farbstoffe werden andererseits vorzugsweise mit
der Komponente der Farbstoffpaste vor der Zugabe der Paste zu dem
Elektrotauchbad vorgemischt.
-
Das
Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung kann Yttrium als alleinige
korrosionshemmende anorganische Komponente enthalten oder kann mit
anderen korrosionshemmenden anorganischen oder organischen Komponenten
ergänzt
werden, wie zum Beispiel mit Calcium, Wismut oder Polyphenolen wie
zum Beispiel als Phenol funktionelle Polymere. Vorzugsweise ist
das Elektrotauchbad im Wesentlichen frei von Blei.
-
Das
Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung hat üblicherweise einen Gehalt von
Harzfeststoffen im Bereich zwischen etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchbads.
-
Wie
oben erwähnt
kann das wässrige
Medium neben Wasser ein Koaleszenzmittel enthalten. Nützliche
Koaleszenzmittel schließen
Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone ein. Die bevorzugten Koaleszenzmittel
schließen
Alkohole, Polyole und Ketone ein. Spezifische Koaleszenzmittel schliessen
Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol,
Isophoron, 2-Methoxypentanon, Ethylen und Propylenglycol, sowie
die Monoethyl-, Monobutyl und Monohexyl-Ether von Ethylenglycol
ein. Die Menge des Koaleszenzmittels liegt üblicherweise zwischen etwa
0,01 und 25 Prozent und, wenn verwendet, vorzugsweise zwischen etwa
0,05 und etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
wässrigen
Mediums.
-
Wie
oben diskutiert können
eine Farbstoffzusammensetzung und, falls gewünscht, verschiedene Zusätze wie
zum Beispiel Tenside, Benetzungsmittel oder Katalysatoren in die
Dispersion aufgenommen werden. Die Farbstoffzusammensetzung kann
von herkömmlicher
Art sein und Farbstoffe, zum Beispiel Eisenoxide, Strontiumchromat,
Ruß, Kohlenstaub,
Titandioxid, Talk, Barimsulfat umfassen, wie auch Farbpigmente wie zum
Beispiel Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und ähnliche. Der Farbstoffgehalt
der Dispersion wird üblicherweise
als Verhältnis
Farbstoff-zu-Harz angegeben. Bei Anwendung dieser Erfindung ist,
wenn Farbstoff eingesetzt wird, das Farbstoff-zu-Harz-Verhältnis gewöhnlich im
Bereich zwischen etwa 0,02 und 1:1. Die anderen oben erwähnten Zusätze liegen
gewöhnlich
in Mengen von etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent in der Dispersion
vor, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe.
-
Die
elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können
durch Elektrophorese auf eine Vielzahl elektrisch leitender Materialien,
speziell Metalle wie zum Beispiel unbehandelter Stahl, galvanisierter
Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und leitende, mit Kohle beschichtete
Materialien angewendet werden. Die angelegte Spannung für die Elektrophorese
kann variiert werden und kann von 1 Volt bis zu mehreren Tausend
Volt reichen, liegt aber üblicherweise
zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 0,5 Ampere
und 5 Ampere pro Quadratfuß und
neigt dazu, während
der Elektrophorese abzunehmen, was auf die Bildung eines isolierenden
Films hindeutet.
-
Nachdem
die Beschichtung durch Elektrophorese aufbracht wurde, wird sie üblicherweise
durch Brennen bei erhöhten
Temperaturen wie zum Beispiel etwa 90° bis etwa 260°C für etwa 1
bis etwa 40 Minuten gehärtet.
-
Die
folgenden Beispiele, die jedoch nicht als Einschränkung der
Erfindung auf ihre Einzelheiten angesehen werden können, erläutern die
Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispiele ebenso
wie in der gesamten Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht,
falls nicht anders angegeben.
-
Beispiele
-
Die
Beispiele A und B beschreiben die Herstellung kationischer elektrophoretisch
abscheidbarer Harze, wobei Beispiel A auch einen Polyurethan-Crosslinker
enthält.
Die Beispiele C und D beschreiben jeweils die Herstellung von Pigmentmahlharzen,
die quartäres
Ammoniumsalz enthalten.
-
Die
Beispiele AA und BB beschreiben die Herstellung einer Farbstoffpaste,
die für
die Verwendung in den Zusammensetzungen für die Elektrotauchbäder der
Erfindung geeignet sind. Beispiele CC und DD beschreiben die Herstellung
von Vormischungen für
die Verwendung in den Zusammensetzungen für die Elektrotauchbäder der
Beispiele 1 und 2, beziehungsweise der Beispiele 3 und 4. Beispiel
EE beschreibt die Herstellung der Lösung mit löslichem Yttrium für die Verwendung
den Zusammensetzungen für
die Bäder
der Beispiele 2 und 4. Tabelle 1 stellt die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit
gegen Kriechkorrosion nach Anritzen, die mit der Zugabe von einer
Lösung
mit löslichem
Yttrium zu den bleifreien Zusammensetzungen für die Elektrotauchbäder der
Erfindung beobachtet wurde, dar.
-
Beispiel A
-
Ein
Polyurethan-Crosslinker wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile
hergestellt:
-
-
-
In
einen entsprechend ausgestatteten Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von
12 Litern wurden die Bestandteile des Ansatzes I zugegeben. Unter
leichtem Rühren
wurden diese Bestandteile unter einer Stickstoffdecke auf eine Temperatur
von 50°C
erhitzt. PAPI 2940 wurde schrittweise über eine Spanne von etwa 2
Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 110°C anstieg, gefolgt von einer
Spülung
mit etwa 176,6 Gramm Methylisobutylketon. Die Reaktionsmischung
wurde bei 110°C
gehalten, bis kein Isocyanat durch Infrarot-Spektroskopie mehr nachgewiesen
wurde. Die verbleibenden 1072,7 Gramm Methylisobutylketon wurden
dann der Reaktionsmischung zugegeben, die einen endgültigen Feststoffgehalt
von etwa 83% hatte (1 Stunde bei 110°C).
-
Ein
kationisches Harz wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile
hergestellt:
-
-
-
In
einen entsprechend ausgestatteten Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von
12 Litern wurden die Bestandteile des Ansatzes I zugegeben. Die
Reaktionsmischung wurde unter leichtem Rühren durchgemischt und unter
einer Stickstoffdecke auf eine Temperatur von etwa 75°C erhitzt,
gefolgt von der Zugabe des Ansatzes II. Man ließ die Reaktionsmischung exotherm
reagieren, und nachdem die exotherme Reaktion abgelaufen war, wurde
die Reaktionstemperatur auf etwa 120° bis 123°C eingestellt und bei dieser
Temperatur für
etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung hatte ein Epoxy-Äquivalentgewicht
von mehr als 20.000 bezogen auf Feststoffe, einen Amingehalt von
0,77 Milliäquivalent
pro Gramm bezogen auf Feststoffe und eine Viskosität nach Gardener-Holdt
von S/T (nach Reduktion auf 50% Feststoffe mit 1-Methoxy-2-propanol).
-
Eine
wässrige
Dispersion des oben hergestellten kationischen Harzes wurde aus
einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
-
-
Ansatz
I wurde einem Bad, das mit einem Rührwerk ausgestattet war, zugegeben
und auf eine Temperatur von 50°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das kationische Harz zugegeben
und für
etwa 30 Minuten gemischt, bis es gründlich dispergiert war, wonach
das Balsam-Kolophonium (Ansatz III) schrittweise zugegeben wurde.
Das kationische Harz und das Balsam-Kolophonium wurden für 15 Minuten
gemischt, wonach das deionisierte Wasser des Ansatzes IV zugegeben
wurde. Die Dispersion wurde auf eine Temperatur von etwa 60° bis 65°C erhitzt
und einem erniedrigten Druck von etwa 20 Inches Quecksilber über eine
Spanne von etwa 2 Stunden ausgesetzt, währenddessen das Methylisobutylketon
durch Vakuumdestillation entfernt wurde. Die resultierende Dispersion
hatte einen Feststoffgehalt von 41,9% (1 Stunde bei 110°C),
-
Beispiel B
-
Ein
kationisches Harz wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile
hergestellt:
-
-
In
einen entsprechend ausgestatteten Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von
5 Litern wurden unter leichtem Rühren
die Bestandteile des Ansatzes I in der oben dargestellten Reihenfolge
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke
auf eine Temperatur von 125°C
erhitzt, dann exotherm auf eine Temperatur von etwa 145° bis 160°C reagieren
gelassen und anschließend
für eine
Stunde bei einer Temperatur von etwa 145°C gehalten. Die Reaktionsmischung
wurde dann auf eine Temperatur von etwa 125°C abgekühlt, wonach die Bestandteile
des Ansatzes II zugegeben wurden und die Reaktionsmischung für weitere
zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach der Periode
gleicher Temperatur wurden etwa 85% des Reaktionsprodukts langsam
in eine Essigsäurelösung (28,9
g (0,481 Äquivalente)
und 190,0 Gramm deionisiertes Wasser) geschüttet und für 30 Minuten mischen gelassen.
Es wurde zusätzlich
deionisiertes Wasser zugegeben, um die Feststoffe in der Dispersion
auf 36% zu reduzieren (1 Stunde bei 110°C). Die kationische Dispersion
wurde dann im Vakuum abgereichert, um Methylisobutylketon zu entfernen.
-
Beispiel C
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pigmentmahlharzes, das
ein quartäres
Ammoniumsalz enthält.
Beispiel C-1 beschreibt die Herstellung eines Agens, das Aminsäuresalze
quaternisiert und Beispiel C-2 beschreibt die Herstellung eines
Polymers, das Epoxy-Gruppen enthält
und anschließend
mit dem Aminsäuresalz
aus Beispiel C-1 quaternisiert wird.
-
Beispiel C-1
-
Das
Agens, welches Aminsäuresalz
quaternisiert, wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
-
In
einen entsprechend ausgestatteten Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von
5 Litern wurden 455 Gewichtsteile N,N-Dimethylethanolamin zugegeben.
Unter leichtem Rühren
wurden 660 Gewichtsteile PAPI 2940 (polymeres Diisocyanat, kommerziell
erhältlich
von Dow Chemical Co.) langsam über
eine Spanne von 1,5 Stunden zugegeben, gefolgt von einer Spülung mit
22,1 Gewichtsteilen des oben für
die Beispiele A und B erwähnten
Lösungsmittels.
Während
dieser Zugabe ließ man
die Reaktionsmischung bis zu einer Temperatur von etwa 89°C exotherm
reagieren und hielt sie für
etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur, bis die Reaktion des Isocyanats
vollständig
abgeschlossen war, wie es durch Infrarot-Spektroskopie festgestellt
wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 512 Gewichtsteile einer 88% wässrigen
Milchsäurelösung über eine
Spanne von 25 Minuten zugegeben, gefolgt von der Zugabe von etwa
2136,11 Gewichtsteilen deionisierten Wassers. Die Reaktionstemperatur
wurde für
etwa 6 Stunden bei etwa 80°C
gehalten, bis ein stabiler Säurewert
von 70,6 erreicht wurde.
-
Beispiel C-2
-
Das
Polymer, welches quartäre
Ammoniumsalzgruppen enthält,
wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
-
In
einen entsprechend ausgestatteten Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von
5 Litern wurden unter leichtem Rühren
528,8 Gewichtsteile EPON 828 (Polyglycidylether von Bisphenol A,
kommerziell von Shell Oil und Chemical Co. erhältlich), 224,9 Gewichtsteile
Bisphenol A, 83,7 Gewichtsteile des oben für die Beispiele A und B erwähnten Lösungsmittels
und 0,5 Gewichtsteile Ethyltriphenylphosphoniumiodid zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140°C erhitzt, exotherm auf etwa
180°C reagieren
gelassen, dann auf etwa 160°C
abgekühlt
und bei dieser Temperatur für
etwa 1 Stunde gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte das polymere Produkt
ein Epoxy-Äquivalentgewicht
von 982,9. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur
von etwa 130°C
abgekühlt,
worauf etwa 164,9 Gewichtsteile des Lösungsmittels aus den Beispielen
A und B zugegeben wurden und die Temperatur auf etwa 95° bis 100°C abgesenkt
wurde, gefolgt von der Zugabe von etwa 418,4 Gewichtsteilen des
Agens, welches Aminsäure
quaternisiert, aus Beispiel C-1 über eine
Spanne von 15 Minuten und anschließend gefolgt von der Zugabe
von etwa 1428,1 Gewichtsteilen deionisierten Wassers. Die Reaktionstemperatur
wurde für
ungefähr
6 Stunden bei etwa 80°C
gehalten, bis die Säurezahl
des Reaktionsprodukts unter 1,0 abfiel. Das resultierende Pigmentmahlharz,
das quartäre
Ammoniumsalzgruppen enthält,
wurde weiter mit etwa 334,7 Gewichtsteilendes Lösungsmittels aus den Beispielen A
und B reduziert.
-
Beispiel D
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung eines zweiten Pigmentmahlharzes,
das quartäre
Ammoniumsalzgruppen enthält.
Beispiel D-1 beschreibt die Herstellung eines Agens, das Aminsäuresalze
quaternisiert und Beispiel D-2 beschreibt die Herstellung eines
Polymers, das Epoxy-Gruppen enthält
und anschließend
mit dem Aminsäuresalz
aus Beispiel C-1 quaternisiert wird.
-
Beispiel D-1
-
Das
Agens, welches Aminsäuresalz
quaternisiert, wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt.
-
In
einen entsprechend ausgestatteten Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von
5 Litern wurden unter Rühren
267,4 Gewichtsteile N,N-Dimethylethanolamin zugegeben. Bei einer
Temperatur von etwa 23°C wurden
396 Gewichtsteile PAPI 2940 langsam über eine Spanne von 1 Stunde
zugegeben, gefolgt von einer Spülung
mit etwa 13,9 Gewichtsteilen des oben für die Beispiele A und B erwähnten Lösungsmittels.
Man ließ während dieser
Zugabe die Reaktionsmischung bis etwa 90°C exotherm reagieren und hielt
sie für
etwa, 45 Minuten bei dieser Temperatur, bis das Verschwinden des
Isocyanats durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Zu diesem
Zeitpunkt wurden 112,8 Gewichtsteile Dimethylcocoamin zugegeben
gefolgt von der Zugabe von etwa 361,3 Gewichtsteilen einer 88% wässrigen
Milchsäurelösung über eine
Spanne von 15 Minuten. Dann wurden etwa 695.0 Gewichtsteile deionisierten
Wassers zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde für etwa 3
Stunden bei etwa 85°C
gehalten, bis ein stabiler Säurewert
erreicht wurde
-
Beispiel D-2
-
Das
Polymer, welches quartäre
Ammoniumsalzgruppen enthält,
wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
-
In
einen entsprechend ausgestatteten Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von
5 Litern wurden 631,7 Gewichtsteile EPON 828, 268,7 Gewichtsteile
Bisphenol A, 10,0 Gewichtsteile Lösungsmittel der Beispiele A
und B und 0,6 Gewichtsteile Ethyltriphenylphosphoniumiodid zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140°C erhitzt und exotherm auf eine
Temperatur von etwa 180°C
reagieren gelassen, wonach die Reaktionsmischung auf etwa 160°C abgekühlt und
für etwa
1 Stunde gehalten wurde, bis zu einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 991,0.
Die Reaktionsmischung wurde weiter auf eine Temperatur von etwa
130°C abgekühlt, und
421,2 Gewichtsteile ethoxyliertes Bisphenol A (6 Mol Ethylenoxid
pro Mol Bisphenol A) wurden zugegeben. Das Abkühlen wurde dann fortgesetzt,
bis eine Temperatur von etwa 80°C
erreicht war, wonach 346,4 Gewichtsteile des Agens, welches Aminsäuresalz
quaternisiert, aus Beispiel D-1 über
eine Spanne von etwa 30 bis 35 Minuten zugegeben wurden, gefolgt
von der Zugabe von 404,8 Gewichtsteilen deionisierten Wassers. Die
Reaktionsmischung wurde für
ungefähr
6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 80°C gehalten, bis die Säurezahl
unter 1,0 abfiel. Das resultierende Pigmentmahlharz, das quartäre Ammoniumsalzgruppen enthält, wurde
weiter mit 2232,2 Gewichtsteilen deionisierten Wassers reduziert.
-
Beispiel AA
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung einer Farbstoffpaste, die für die Verwendung
in den Zusammensetzungen für
die Elektrotauchbäder
der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die Farbstoffpaste wurde aus
einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
-
-
Die
obigen Bestandteile wurden in der dargestellten Reihenfolge unter
starkem, scherendem Rühren zugegeben.
Nachdem die Bestandteile gründlich
gemischt waren, wurde die Farbstoffpaste in eine vertikale Sandmühle umgefüllt und
auf einen Hegman-Wert
von etwa 7,25 zermahlen.
-
Beispiel BB
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung einer Farbstoffpaste, die für die Verwendung
in den Zusammensetzungen für
die Elektrotauchbäder
der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die Farbstoffpaste wurde aus
einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
-
-
Die
obigen Bestandteile wurden nacheinander unter starkem, scherendem
Rühren
zugegeben. Nachdem die Bestandteile gründlich gemischt waren, wurde
die Farbstoffpaste in eine vertikale Sandmühle umgefüllt und auf einen Hegman-Wert
von etwa 7,25 zermahlen.
-
Beispiel CC
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung einer Vormischung für das Elektrotauchbad
zur Verwendung in den Zusammensetzungen für die Elektrotauchbäder der
unten beschriebenen Beispiele 1 und 2. Die Vormischung für das Elektrotauchbad
wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt.
-
-
-
-
Herstellung der Elektrotauchbäder:
-
Das
kationische Harz aus Beispiel B wurde unter Rühren mit ungefähr 15% des
gesamten deionisierten Wassers verdünnt. Das verdünnte Harz
wurde dann in das kationische Harz aus Beispiel A gerührt. Das Weichmacher-Harz
wurde gesondert unter Rühren
mit dem Lösungsmittel
verdünnt
und dann weiter mit etwa 30% des gesamten deionisierten Wassers
verdünnt,
bevor es zu der Mischung mit den kationischen Harzen zugegeben wurde.
Dann wurde das Fließhilfsmittel
zugegeben. Die Phenylphosphonsäure
wurde mit etwa 5% des gesamten deionisierten Wassers weiter verdünnt, bevor
es zu der Mischung mit den kationischen Harzen zugegeben wurde.
Die Farbstoffpaste wurde gesondert mit dem verbleibenden deionisierten
Wasser verdünnt und
zu der obigen Harzmischung zugegeben. Der endgültige Feststoffanteil im Bad
lag bei etwa 22,5% mit einem Farbstoff-zu-Harz-Verhältnis von
0,12:1,0. Die Testbäder
wurden 20% ultrafiltriert und für
die Vergleichsbeispiele 1 und 3 nur mit frischem, deionisiertem
Wasser und für
die Beispiele 2 und 4 mit frischem, deionisiertem Wasser und der
vorgeschriebenen Menge der Lösung
mit löslichem
Yttrium vor der Elektrophorese aufgefüllt.
-
Verfahren der Elektrophorese:
-
Jede
der Zusammensetzungen für
Elektrotauchbäder
der Beispiele 1 bis 4 wurde auf nicht phosphatierte, kalt gerollte
Stahlplatten, die kommerziell von ACT Laboratories erhältlich sind,
elektrophoretisch abgeschieden. Die Bedingungen der kationischen
Elektrophorese waren jeweils wie folgt: 2 Minuten bei 90°F bei 160
bis 180 Volt, um eine Dicke des gehärteten Films von 0,6 bis 0.8
mils zu erhalten. Das beschichtete Material wurde in einem Ofen
bei 340°F
für 20
Minuten gehärtet.
-
Testverfahren:
-
Jede
der beschichteten, unbehandelten Test-Stahlplatten wurde eingeritzt,
wobei durch die Beschichtung bis zum Metallmaterial in einem „X"-Muster geschnitten
wurde. Die Testplatten wurden dann einem Salzsprühnebeltest gemäß ASTM B117
unterworfen. Die Testplatten wurden auf „Ritzenkriechkorrosion" und das optische
Erscheinungsbild untersucht. Ritzenkriechkorrosion wird als durchschnittlicher
Abstand (in Millimetern) der Korrosion von der Ritzmarke ausgewiesen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
-
-
Die
in der obigen Tabelle 1 gezeigten Daten veranschaulichen die Verbesserung
der Beständigkeit
gegen Ritzenkriechkorrosion, die mit der Aufnahme von Lösungen mit
löslichem
Yttrium in die Elektrotauchbäder der
Erfindung beobachtet wurde.
