DE69919389T2 - Wismutoxyd-katalysator für kathodische elektrotauchlack-zusammensetzungen - Google Patents

Wismutoxyd-katalysator für kathodische elektrotauchlack-zusammensetzungen Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten und speziell eine Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten, die einen Bismutoxid-Katalysator enthält.
  • Das Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate mit Hilfe eines Prozesses zur elektrochemischen Abscheidung, der auch als ein Tauchbeschichtungsverfahren bezeichnet wird, ist gut bekannt und ist ein bedeutender technischer Prozess. Die Elektrotauchlackierung von Grundlacken auf metallischen Kraftfahrzeug-Untergründen ist in der Kraftfahrzeugindustrie weit verbreitet. Bei diesem Prozess wird ein leitfähiger Artikel, wie beispielsweise eine Autokarosse oder ein Autoteil, in ein Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wässrigen Emulsion von filmbildendem Polymer eingetaucht, wobei der Artikel als eine Elektrode in dem Prozess der elektrochemischen Abscheidung dient. Zwischen dem Artikel und einer Gegenelektrode im elektrischen Kontakt mit der Beschichtungszusammensetzung wird ein elektrischer Strom geleitet, bis eine Beschichtung einer gewünschten Dicke auf dem Artikel abgeschieden ist. In dem Verfahren zum kathodischen Elektrotauchlackieren ist der zu beschichtende Artikel die Kathode und die Gegenelektrode ist die Anode.
  • Filmbildende Kunstharzzusammensetzungen, die in dem Bad eines typischen Verfahrens zum kathodischen Elektrotauchlackieren verwendet werden, sind ebenfalls auf dem Gebiet gut bekannt. Die Kunstharze werden typischerweise aus Polyepoxyharzen hergestellt, die eine Kettenverlängerung erhalten haben und dann unter Einbeziehung von Amin-Gruppen in das Kunstharz ein Addukt erzeugt wurde. Die Amin-Gruppen werden typischerweise durch eine Reaktion des Kunstharzes mit einer Amin-Verbindung eingeführt. Diese Kunstharze werden mit einem Vernetzungsmittel gemischt und anschließend mit einer Säure unter Erzeugung einer wässrigen Emulsion neutralisiert, die in der Regel als eine Hauptemulsion bezeichnet wird.
  • Die Hauptemulsion wird mit einer Pigmentpaste, koaleszenten Lösemittel, Wasser und anderen Additiven vereint, wie beispielsweise einem Katalysator, um das Bad für die Elektrotauchlackierung zu erzeugen. Das Bad für die Elektrotauchlackierung wird in einen isolierten Behälter gegeben, der die Anode enthält. Der zu beschichtende Artikel ist die Kathode und wird durch den das Bad für die Elektrotauchlackierung enthaltenden Behälter geleitet. Die Dicke der Beschichtung, die auf den einer Tauchlackierung zu unterziehenden Artikel abgeschieden wird, ist eine Funktion der Bad-Charakteristik, der elektrischen Arbeitscharakteristik des Behälters, der Tauchdauer und dergleichen.
  • Der resultierende beschichtete Artikel wird aus dem Bad entnommen und mit deionisiertem Wasser gespült. Die Beschichtung auf dem Artikel wird im typischen Fall in einem Ofen bei einer ausreichenden Temperatur zur Erzeugung eines vernetzten Lackes auf dem Artikel gehärtet. Die Gegenwart des Katalysators beschleunigt das Vernetzen des Lackes.
  • Zusammensetzungen zum kathodischen Elektrotauchlackieren, Harzzusammensetzungen, Tauchbäder und Verfahren zum kathodischen Elektrotauchlackieren wurden offenbart von Jarabek, et al. in der US-P-3922253, erteilt am 25. November, 1975; von Wismer, et al. in der US-P-4419467, erteilt am 6. Dezember, 1983; von Belanger in der US-P-4137140, erteilt am 30. Januar, 1979 und von Wismer, et al. in der US-P-4468307, erteilt am 25. August, 1984.
  • Typische Katalysatoren, die verwendet worden sind, sind Blei- und Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, das in einigen Europäischen Ländern als ökologisch bedenklich erklärt wurde und Gesetze erlassen wurden, um die Verwendung derartiger Metall-Katalysatoren zu verbieten. Es besteht eine Nachfrage nach Katalysatoren, die in angemessener Weise die Reaktion des Vernetzens nachdem die Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten auf einem Substrat elektrochemisch abgeschieden wurde. Bismut ist zur Verwendung in einem Katalysator zulässig. Die US-P-5554700 von Schipfer et al., erteilt am 10. September, 1996, zeigt die Verwendung von Bismutsalzen von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und stellt fest, dass Salze von relativ langkettigen Säuren, wie beispielsweise Bi-Octanoat, zu Fehlern in den Beschichtungen in Folge von Öl-ähnlichen Ausscheidungen führen und dass anorganische Bismutverbindungen schwer zu dispergieren sind und eine geringe katalytische Wirksamkeit haben. Die US-P-5670441 von Foedde, et al., erteilt am 23. September, 1997, zeigt einen Katalysator aus Bismutverbindungen, die in eine wässrige Säure aufgelöst sind um sie wasserlöslich zu machen. Die US-P-5330839 von Yasuoka, et al., erteilt am 19. Juli, 1994, zeigt die Verwendung von Bismutverbindungen mit Dialkylzinn-aromatischem Carboxylat einer aromatischen Carbonsäure. Es besteht eine Nachfrage nach einem Metall-Katalysator, der über eine akzeptable katalytische Wirksamkeit verfügt, in der gesamten Welt ökologisch akzeptabel ist und in einer Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten leicht dispergierbar ist und nicht das Vorhandensein anderer Metall-Katalysatoren erfordert, um wirksam zu sein.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine verbesserte, wässrige Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten, die ein Bindemittel aus einem Epoxy-Amin-Addukt aufweist und ein inaktiviertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel, wobei die Verbesserung in der Verwendung einer katalytischen Menge von Bismuttrioxid besteht, das in der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten dispergiert ist, wobei diese frei ist von etwaigen Zinnverbindungen. Ebenfalls wird ein entsprechendes Verfahren zum Herstellen dieser Zusammensetzungen gewährt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bismuttrioxid ist, wenn es in einer Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten dispergiert ist, ein wirksamer Katalysator für die Reaktion zwischen dem Epoxy-Amin-Addukt und dem Polyisocyanat als Vernetzungsmittel unter konventionellen Bedingungen des Ausheizens, nachdem die Zusammensetzung kathodisch auf einem Substrat abgeschieden worden ist. Im typischen Fall wird Bismuttrioxid in die Pigmentdispersionen eingearbeitet, die in der Zubereitung der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten verwendet wird. Im Allgemeinen wird eine katalytische Menge von Bismuttrioxid in der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten verwendet, wie beispielsweise in Mengen von 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Bindemittels der Zusammensetzung. Es ist festgestellt worden, dass Bismuttrioxid näherungsweise die gleiche katalytische Wirksamkeit hat wie konventionelle Zinn- und Blei-Katalysatoren, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid. Das Härtungsverhalten von Bismuttrioxid, gemessen anhand des Widerstands der Beschichtungen gegenüber Lösemitteln, ist so gut wie das von konventionellen Zinn- und Blei-Katalysatoren und sogar um das mehrfache besser. Die Korrosionsbeständigkeit, Abplatzbeständigkeit und Haftung werden durch den Bismuttrioxid-Katalysator im Vergleich zu den konventionellen Katalysatoren, wie sie gegenwärtig zur Anwendung gelangen, nicht nachteilig beeinflusst.
  • Das Epoxy-Amin-Addukt der neuartigen Beschichtungszusammensetzung ist das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes eines Polyglycidylethers und eines Polyphenols sowie eines Amins. Das resultierende Epoxy-Amin-Addukt verfügt über reaktionsfähige Amin- und Epoxy-Gruppen. Das Epoxyharz, bei dem es sich um ein Polyepoxyhydroxyetherharz handelt, das über 1,2-Epoxy-Äquivalenz von etwa zwei oder mehr verfügt, d. h. ein Polyepoxid, das im Durchschnitt zwei oder mehrere Epoxy-Gruppen pro Molekül hat. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie beispielsweise Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Veretherung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen erzeugt werden, wie beispielsweise Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali. Beispiele für mehrwertige Phenole sind 2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-Hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-Hydroxyphenol)ethan, Bis-(2-Hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxy-3-naphthalen oder dergleichen.
  • Abgesehen von mehrwertigen Phenolen können andere cyclische Polyole verwendet werden, wie beispielsweise alicyclische Polyole und speziell cycloaliphatische Polyole, wie beispielsweise 1,2-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexan, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und hydriertes Bisphenol A.
  • Die Polyepoxide haben relative Molekülmassen von mindestens 200 und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 200 bis 3.000 und mehr bevorzugt von etwa 340 bis 2.000.
  • Das Polyepoxidharz kann kettenverlängert sein beispielsweise mit jedem beliebigen der vorgenannten mehrwertigen Phenole, wie beispielsweise Bisphenol A und ethoxyliertes Bisphenol A und bevorzugt mit einer Kombination dieser Phenole. Außerdem können die Polyepoxide mit einem Polyether oder Polyesterpolyol kettenverlängert sein, die das Verlaufen und die Koaleszenz verstärken. Typische verwendbare Kettenverlängerer sind Polyole, wie beispielsweise Polycaprolactondiole, wie z. B. Tone 200®, Reihen, die bei der Union Carbide Corporation verfügbar sind, sowie ethoxyliertes Bisphenol A, wie beispielsweise SYNFAC 8009®, das bei der Milliken Chemical Company verfügbar ist.
  • Beispiele für Polyetherpolyole und die Bedingungen für die Kettenverlängerung wurden in der US-P-4468307 offenbart. Beispiele für Polyesterpolyole zur Kettenverlängerung wurden offenbart von Marchetti, et al., in der US-P-4148772, erteilt am 10. April, 1979.
  • Die Amine, die zur Herstellung des Epoxy-Amin-Adduktes verwendet werden, können primäre oder sekundäre Amine oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Amine sind Monoamine und speziell Hydroxyl-enthaltende Amine, wie beispielsweise Alkanolamine, Dialkanolamine, Trialkanolamine, Alkylalkanolamine, Arylalkanolamine und Arylalkylalkanolamine, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Aryl-, Alkyl- und Arylalkylketten enthalten. Im typischen Fall schließen verwendbare Amine Ethanolamin, Methylethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, N-Phenylethanolamin und dergleichen ein. Andere Amine, die zur Anwendung gelangen können, wurden in der US-P-4419467 genannt.
  • Das kathodische Bindemittel des Epoxy-Amin-Adduktes und das inaktivierte Isocyanat sind die Hauptbestandteile des Harzes in der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten und liegen in der Regel in Mengen von etwa 30% bis 50 Gew.-% Feststoffe der Zusammensetzung vor. Das Bindemittel ist mit einer Säure neutralisiert, um ein wasserlösliches Produkt zu erzeugen. Im typischen Fall sind verwendbare Säuren Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure, Alkansulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure und dergleichen. Um ein Bad zum Elektrotauchbeschichten zu erzeugen werden die Feststoffe der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten in der Regel mit einem wässrigen Medium zu den gewünschten Feststoffen des Bades reduziert.
  • In der Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten wird ein inaktiviertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel verwendet. Bevorzugte Vernetzungsmittel für das vorgenannte Addukt sind auf dem Gebiet gut bekannt. Diese sind: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, polymeres Methylendiphenyldiisocyanat und dergleichen. Diese Isocyanate werden mit einem Inaktivierungsmittel vorreagiert, wie beispielsweise Oxime, Alkohole oder Caprolactame, die die Isocyanat-Funktionalität inaktivieren, d. h. die Vernetzungsfunktionalität. Beim separaten Erhitzen der Inaktivierungsmittel wird dadurch eine reaktionsfähige Isocyanat-Gruppe bereitgestellt und es findet das Vernetzen satt. Die Isocyanat-Vernetzungsmittel und Inaktivierungsmittel sind auf dem Gebiet gut bekannt und wurden auch in der vorgenannten US-P-4419467 offenbart.
  • Abgesehen von dem vorstehend beschriebenen Bindemittelharz enthält die Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten in der Regel ein Pigment, das in die Zusammensetzung in Form einer Pigmentpaste eingearbeitet wird. Die Pigmentpaste wird angesetzt, indem ein Pigment in dem Mahlmedium mit dem Bismuttrioxid-Katalysator und anderen wahlweisen Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Antikratermitteln, Benetzungsmitteln, Tensiden und Entschäumern, vermahlen oder dispergiert wird. Es kann jedes beliebige Pigment-Mahlmittel zur Anwendung gelangen, das auf dem Gebiet gut bekannt ist. Im typischen Fall erfolgt das Vermahlen unter Anwendung einer auf dem Gebiet bekannten konventionellen Anlage, wie beispielsweise einer Eigermühle, Dynomill oder einer Sandmühle. Nach dem Vermahlen sollte die Partikelgröße des Pigmentes so klein wie möglich sein, wobei die Partikelgröße in der Regel unter Verwendung des Mahlfeinheitsmaßes nach Hegman etwa 6 bis 8 beträgt.
  • Entscheidend ist die Viskosität der Pigmentdispersion vor ihrem Vermahlen oder Mahlen. Im typischen Fall wird die Brookfield-Viskosität B verwendet, die nach dem Standard ASTM D-2196 ermittelt wird. Obgleich die angestrebte Viskosität in Abhängigkeit von den ausgewählten Komponenten variieren wird, liegt die Viskosität im Allgemeinen im Bereich von 0,8 Pa·s bis 115 Pa·s (8.000 cP bis 1.500 cP), um eine Mahlfeinheit während des Vermahlens zu erzielen. Die Viskosität nimmt typischerweise während des Vermahlens zu und lässt sich mühelos unter Veränderung der vorhandenen Wassermenge einstellen.
  • Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen können, schließen ein: Titandioxid, basisches Bleisilicat, Strontiumchromat, Carbonblack, Eisenoxid, Ton und dergleichen. Pigmente mit großen Oberflächen und Öl-Absorptionsvermögen sollten mit Vorsicht verwendet werden, da dieser einen unerwünschten Einfluss auf Koaleszenz und das Verlaufen der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung haben können.
  • Ebenfalls ist das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel entscheidend und sollte vorzugsweise weniger als 0,5 : 1, mehr bevorzugt weniger als 0,4 : 1 und in der Regel etwa 0,2 bis 0,4 : 1 betragen. Höhere Verhältnisse von Pigment zu Bindemittel haben gezeigt, dass sie einen nachteiligen Einfluss auf Koaleszenz und Verlaufen ausüben.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Elektrotauchlackieren können wahlweise Inhaltsstoffe enthalten, wie beispielsweise Benetzungsmittel, Tenside, Entschäumer und dergleichen. Beispiele für Tenside und Benetzungsmittel schließen Alkylimidazolin ein, wie sie beispielsweise verfügbar sind bei Ciba Geigy Industrial Chemicals als "Amin C", acetylenische Alkohole, die bei Air Products and Chemicals als "Surfynol 104" verfügbar sind. Diese wahlweisen Inhaltsstoffe machen, sofern sie vorliegen, etwa 0,1% bis 20 Gew.-% der Bindemittel auf Trockenbasis der Zusammensetzungen aus.
  • Wahlweise können Plastifizierungsmittel verwendet werden, um das Verlaufen zu fördern. Beispiele für verwendbare Plastifizierungsmittel sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Materialien, wie beispielsweise Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Plastifizierungsmittel werden in der Regel in Mengen von etwa 0,1% bis 15 Gew.-% auf Trockenbasis verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Elektrotauchlackieren ist eine wässrige Dispersion. Es wird davon ausgegangen, dass der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Dispersion" ein zweiphasiges, durchscheinendes oder lichtundurchlässiges, wässriges, harzhaltiges Bindemittelsystem ist, worin sich das Bindemittel in der dispergierten Phase und das Wasser in der geschlossenen Phase befindet. Der mittlere Partikeldurchmesser der Bindemittelphase beträgt etwa 0,1 bis 10 μm und bevorzugt weniger als 5 μm. Die Konzentrationen des Bindemittels in dem wässrigen Medium sind in der Regel nicht entscheidend, jedoch ist der größere Anteil der wässrigen Dispersion üblicherweise Wasser. Die wässrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3% bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5% bis 40 Gew.-% Bindemittel auf Trockenbasis. Wässrige Bindemittelkonzentrate, die bei Zusatz zu einem Elektrotauchbad mit Wasser weiter verdünnt werden müssen, enthalten im Allgemeinen Bindemittel auf Trockenbasis im Bereich von 10% bis 30 Gew.-%.
  • Typische Bedingungen zum Elektrotauchbeschichten sind 200 bis 270 Volt und eine ausreichende Tauchzeit, um eine gehärtete Beschichtung einer Dicke von 13 bis 38 μm (0,5 bis 1,5 mil) und bevorzugt 20 bis 30 μm (0,8 bis 1,2 mil) zu erhalten. Nach der Elektrotauchbeschichtung wird das beschichtete Substrat für eine ausreichende Dauer bis zu einer Metalltemperatur von 149° bis 182°C (300° bis 360°F) ausgeheizt, um die Beschichtung zu härten, was im typischen Fall etwa 10 min beträgt.
  • Die Auftragsspannungen, Durchbruchspannungen, die Badstabilität der Bäder zum Elektrotauchbeschichten, die mit dem Bismuttrioxid angesetzt wurden, sowie das Korrosionsverhalten von Filmen, die den Bismuttrioxid-Katalysator enthalten, sind die gleichen oder sehr ähnlich wie bei den Metall-Katalysatoren, z. B. Dibutylzinnoxid.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentanteile auf Gewicht bezogen.
  • BEISPIELE
  • Es wurde die folgende Emulsion hergestellt und anschließend die Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten mit den Pigmentpasten angesetzt, die mit Dibutylzinnoxid-Katalysator und mit Bismuttrioxid-Katalysator hergestellt wurden, und die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen verglichen.
  • KETTENVERLÄNGERTES POLYEPOXIDHARZ-BINDEMITTEL
  • Es wurden die folgenden Inhaltsstoffe in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben:
    1.478 Teile Epon 828® (Epoxyharz aus Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 188);
    427 Teile Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol, Shell Chemical Company);
    533 Teile ethoxyliertes Bisphenol A mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von 247 (Synfac 8009® von der Milliken Company) und 121 Teile Xylol.
  • Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bis zu 146°C erhitzt und 5,1 Teile Dimethylbenzylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch exotherm bis 158°C stehen gelassen, bis ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 1.050 erhalten wurde (ermittelt nach dem Standard ASTM-1652). Das Reaktionsgemisch wurde bis 98°C gekühlt und 168 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 72,7%) und 143 Teile Ethylethanolamin zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde bei 120°C exotherm gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bis unterhalb von 115°C gekühlt und sodann 727 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Die resultierende Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 75%.
  • VERNETZENDE HARZLÖSUNG
  • Es wurden 400,27 Teile "Isonate" 2181 (Methylendiphenyldiisocyanat, Dow Chemical Company), 94,41 Teile Methylisobutylketon und 0,086 Teile Dibutylzinndilaurat in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben und unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bis 37°C erhitzt. In den Reaktionsbehälter wurden langsam 259,73 Teile Glykoletheralkohol-Gemisch (Methanol, Ethanol und Diethylenglykolmonobutylether in einem Äquivalentverhältnis von 1 : 1 : 1,32) gegeben, während das Reaktionsgemisch unterhalb von 93°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis im Wesentlichen das gesamte Isocyanat umgesetzt wurde, was mit Hilfe eines Infrarot-Scans des Reaktionsgemisches angezeigt wurde. Sodann wurden 2,30 Teile Butanol und 123,3 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Die resultierende Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 75%.
  • QUATERNISIERUNGSMITTEL
  • Das Quaternisierungsmittel wurde unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre hergestellt, indem 87 Teile Dimethylethanolamin zu 320 Teilen Ethylhexanol-halbgeblockt-Toluoldiisocyanat (PPG Industries) zu einem Reaktionsbehälter bei Raumtemperatur gegeben wurden. Es lief eine exotherme Reaktion ab und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde gerührt und bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Es wurden 118 Teile wässrige Milchsäurelösung (mit einem Gehalt von 75% nicht flüchtigen Bestandteilen) zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 39 Teilen 2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa 1 Stunde unter konstantem Rühren bei 65°C gehalten.
  • PIGMENT-MAHLMEDIUM
  • In einen geeignet ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden die folgenden Bestandteile gegeben:
    710 Teile "Epon 829" (Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 193 bis 203);
    290 Teile Bisphenol A.
  • Die Bestandteile wurden unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bis zu 150° bis 160°C erhitzt, um eine exotherme Reaktion auszulösen. Die Temperatur erreichte 180° bis 200°C, wonach bis 180°C gekühlt wurde und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis die relative Molekülmasse 800 erreichte (ermittelt nach dem Standard ASTM D-1652). Das Reaktionsgemisch wurde bis 120°C gemischt und 496 Teile 2-Ethylhexanol-halbgeblockt-Toluoldiisocyanat zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde für 1 Stunde bei 110° bis 120°C gehalten, gefolgt von der Zugabe von 1.095 Teilen 2-Butoxyethanol, wonach das Reaktionsgemisch bis 85° bis 90°C gekühlt wurde. Es wurden 71 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 496 Teilen des vorstehend vorbereiteten Quaternisierungsmittels. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei 85° bis 90°C so lange gehalten, bis ein Säurewert von etwa 1 erreicht wurde.
  • EMULSION
  • Die folgenden Bestandteile wurden in ein Mischgefäß zur Erzeugung einer Emulsion gegeben:
    Gewichtsteile
    kettenverlängertes Polyepoxidharz-Bindemittel (wie vorstehend hergestellt) 1.255,31
    vernetzende Harzlösung (wie vorstehend hergestellt) 805,85
    Tensid (Mischung von 120 Teilen Kokosfett-Alkylhydroxyimidazolin, 120 Teile "Surfynol" 104 (acetylenischen Alkohol, 120 Teile 2-Butoxyethanol, 221 Teile deionisiertes Wasser und 19 Teile Milchsäure)) 13,62
    Milchsäure 27,24
    deionisiertes Wasser 1.897,88
    Summe: 4.000,00
  • HERSTELLUNG VON PIGMENTDISPERSIONEN
  • Die folgenden Pigmentdispersionen wurden hergestellt, indem die Bestandteile in einen geeigneten Mischbehälter gegeben wurden und anschließend das resultierende Gemisch in eine Sandmühle gegeben wurde und so lange gemahlen wurde, bis eine Hegman-Ablesung von 7 oder größer erhalten wurde. Dispersion 1 (Blei-Pigment und Dibutylzinnoxid(DBTO)-Katalysator)
    Gewichtsteile
    deionisiertes Wasser 33,00
    quaternäres Ammoniumsalz (wie vorstehend hergestellt) 18,11
    Carbonblack-Pigment 1,35
    Dibutylzinnoxid-Paste (44,32% Feststoffe) 9,95
    Aluminiumsilicat-Pigment 5,42
    Bleisilicat-Pigment 2,17
    Titandioxid-Pigment 26,14
    deionisiertes Wasser 3,85
    Summe: 100,00
    Dispersion 2 (Blei-Pigment und Bismuttrioxid(Bi2O3)-Katalysator)
    Gewichtsteile
    deionisiertes Wasser 37,63
    quaternäres Ammoniumsalz (wie vorstehend hergestellt) 20,28
    Carbonblack-Pigment 1,35
    Bismuttrioxid 3,15
    Aluminiumsilicat-Pigment 5,42
    Bleisilicat-Pigment 2,17
    Titandioxid-Pigment 26,14
    deionisiertes Wasser 3,85
    Summe: 100,00
    Dispersion 3 (bleifreies Pigment und Dibutylzinnoxid(DBTO)-Katalysator)
    Gewichtsteile
    deionisiertes Wasser 33,00
    quaternäres Ammoniumsalz (wie vorstehend hergestellt) 18,11
    Carbonblack-Pigment 1,35
    Dibutylzinnoxid-Paste (44,32% Feststoffe) 9,95
    Aluminiumsilicat-Pigment 5,42
    "Nalzin" 2-Pigment 2,17
    Titandioxid-Pigment 26,14
    deionisiertes Wasser 3,85
    Summe: 100,00
    Dispersion 4 (bleifreies Pigment und Bismuttrioxid(Bi2O3)-Katalysator)
    Gewichtsteile
    deionisiertes Wasser 37,63
    quaternäres Ammoniumsalz (wie vorstehend hergestellt) 20,28
    Carbonblack-Pigment 1,35
    Bismuttrioxid 3,15
    Aluminiumsilicat-Pigment 5,42
    "Nalzin" 2-Pigment 2,17
    Titandioxid-Pigment 26,14
    deionisiertes Wasser 3,85
    Summe: 100,00
  • HERSTELLUNG VON ELEKTROTAUCHBÄDERN 1–4
  • Die folgenden Elektrotauchbäder 1 bis 4 wurden hergestellt, indem die vorgenannte Emulsion und die Pigmentdispersionen miteinander gemischt wurden:
  • Figure 00090001
  • Die Elektrotauchbäder 1 bis 4 wurden hergestellt, indem die vorgenannten Inhaltsstoffe gemischt wurden. Jedes Bad wurde anschließend einer Ultrafiltration unterzogen. In jedem Bad wurden phosphatierte Stahlbleche elektrotauchlackiert mit 250–310 Volt, um einen Film einer Dicke von 20,3 bis 25,4 μm (0,8 bis 0,9 mil) auf jedem Blech zu erhalten. Die elektrotauchlackierten Bleche wurden unter den folgenden Bedingungen in einem Elektroofen ausgeheizt:
    Bedingung des Untertrocknens beim Ausheizen: bis 165°C (330°F) für 17 min
    Normale Trocknungsbedingung beim Ausheizen: bis 182°C (360°F) für 17 min
    Bedingung des Überhitzens beim Ausheizen: bis 199°C (390°F) für 17 min
  • Das vorstehend hergestellte Blech wurde auf Lösemittelbeständigkeit nach einem Standardreibetest (Doppelreibungsversuche mit einem Methylethylketon-getränkten Lappen) und auf Korrosionsbeständigkeit (beschleunigter Korrosionsversuch nach GM 9540, bei dem die Bleche an 40 wiederholten Zyklen hohe Feuchte, Salzsprühen und Trocknen exponiert werden und die Korrosion einer auf das Metallsubstrat durch die Beschichtung hindurch eingeritzten Marke in Millimeter gemessen wird; ein beschleunigter Wert ist kleiner als 5 mm) getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind die Folgenden:
  • Figure 00100001
  • Der Strich (–) in der vorstehenden Tabelle zeigt, dass der Test nicht ausgeführt wurde.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Bäder 3 und 4, die Bismuttrioxid-Katalysator enthielten, eine dem Metall-Katalysator von Dibutylzinnoxid gleichwertige Lösemittelbeständigkeit unter normalen Bedingungen des Ausheizens hatten und dieser ein akzeptabler Katalysator ist. Dieser hat beim Unterhitzen keine akzeptable Lösemittelbeständigkeit. Die Daten der Korrosionsbeständigkeit zeigen, dass Bad 4, welches das Bismuttrioxid enthielt, eine akzeptable Korrosionsbeständigkeit hatte wie auch die Bäder 1 und 2, die als Katalysator Dibutylzinnoxid enthielten.

Claims (6)

  1. Wässrige Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten, die ein Bindemittel aus einem säureneutralisierten Epoxy-Amin-Addukt und einem inaktivierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aufweist; worin die Verbesserung in der Einbeziehung einer katalytischen Menge von Bismut-trioxid in die Zusammensetzung besteht und die Zusammensetzung frei ist von etwaigen Zinnverbindungen.
  2. Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten nach Anspruch 1, worin das Bismut-trioxid in einer Menge von 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet wird und die Zusammensetzung frei ist von etwaigen Blei- und Zinnverbindungen.
  3. Zusammensetzung zum Elektrotauchbeschichten nach Anspruch 2, worin das Addukt ein Polyepoxyhydroxyetherharz aufweist, das gestreckt ist mit einem zweiwertigen Phenol und umgesetzt ist mit einem Amin.
  4. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung zum kathodischen Elektrotauchbeschichten, umfassend die folgenden Schritte in beliebig ausführbarer Reihenfolge: (a) Herstellen eines Epoxy-Amin-Adduktes eines Epoxyharzes, das gestreckt ist mit einem zweiwertigen Phenol und umgesetzt ist mit einem Amin; (b) Herstellen eines inaktivierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels; (c) Mischen des Epoxy-Amin-Adduktes mit dem inaktivierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel; (d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Adduktes mit einer organischen oder anorganischen Säure, um eine Emulsion zu erzeugen; (e) Erzeugen einer Pigmentdispersion und Abmischen der Pigmentdispersion mit der neutralisierten Emulsion; worin die Verbesserung im Zusetzen der katalytischen Menge von Bismut-trioxid zu der Pigmentdispersion besteht und wobei die Zusammensetzung frei von etwaigen Zinnverbindungen ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Zusammensetzung frei ist von etwaigen Zinn- und Bleiverbindungen.
  6. Substrat, beschichtet mit der getrockneten und gehärteten Zusammensetzung nach Anspruch 1.
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