DE69911311T2

DE69911311T2 - Kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung die ein mit primärem Amin kettenverlängertes Epoxydharz enthält

Info

Publication number: DE69911311T2
Application number: DE69911311T
Authority: DE
Inventors: Joseph A. Jupiter Antonelli; Christopher Wilmington Scopazzi
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: US6020069A; BR9902769A; EP0965622B1; DE69911311D1; EP0965622A1

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung und insbesondere eine kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung, die ein mit einem primärem Amin kettenverlängertes Polyhydroxyepoxidetherharz enthält, das eine hochwertige, beständige Elektrotauchlackzusammensetzung bildet.
Die Beschichtung von elektrisch leitfähigen Substraten durch ein elektrolytisches Abscheidungsverfahren, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, ist ein bekanntes, und wichtiges industrielles Verfahren. Die Elektroplattierung von Grundierungen auf kraftfahrzeugtechnische Anstrichträger wird in der Kraftfahrzeugindustrie weitverbreitet angewandt. Bei diesem Verfahren wird ein leitfähiger Gegenstand, wie z. B. eine Autokarosserie oder ein Kraftfahrzeugteil, in ein Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymers eingetaucht und wirkt als eine Elektrode in dem Elektroplattierungsverfahren. Ein elektrischer Strom fließt zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode, die sich in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Emulsion befindet, bis auf den Gegenstand eine gewünschte Schichtdicke aufgebracht ist. Bei einem kathodischen Elektroplattierungsverfahren ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode, und die Gegenelektrode ist die Anode.
Filmbildende Harzzusammensetzungen, die in dem Bad eines typischen kathodischen Elektroplattierungsverfahrens eingesetzt werden, sind dem Fachmann bekannt. Diese Harze werden typischerweise aus kettenverlängerten Polyepoxidharzen hergestellt, und dann wird ein Addukt gebildet, um Amingruppen in das Harz einzubauen. Amingruppen werden typischerweise durch Reaktion des Harzes mit einer Aminverbindung eingebaut. Diese Harze werden mit einem Vernetzungsmittel vermischt und dann mit einer Säure neutralisiert, um eine Wasseremulsion zu bilden, die gewöhnlich als Hauptemulsion bezeichnet wird.
Kathodische Elektrotauchlackzusammensetzungen, Harzzusammensetzungen, Tauchbeschichtungsbäder und kathodische Elektrotauchlackierungsverfahren werden offenbart in Jarabek et al., US-A-3 922 253, erteilt am 25. November 1975; Wismer et al., US-A-4 419 467, erteilt am 6. Dezember 1983; Belanger, US-A-4 137 140, erteilt am 30. Januar 1979, und Wismer et al., US-A-4 468 307, erteilt am 25. August 1984.
Die in kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen verwendeten Harze basieren typischerweise auf Epoxidharzen, die mit einem zweiwertigen Phenol, wie z. B. Bisphenol A, zur Reaktion gebracht werden, das dann mit einem Polyol kettenverlängert und dann mit einem Amin abgeschlossen und mit einer Säure zur Reaktion gebracht wird, um ein in Wasser dispergierbares oder lösliches kathodisches Polymer zu bilden. Bei diesem Verfahren gibt es einen Grenzwert für das Molekulargewicht des Polymers. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, kann nur ein ungenügender Aminanteil in das Polymer eingebaut werden, um es wasserdispergierbar zu machen. Das letztere Problem läßt sich durch Kettenverlängerung mit einem Diamin lösen. Es können jedoch Gelbildungsprobleme auftreten, wenn das Verhältnis von Amin zu Epoxygruppen nicht in einem optimalen Bereich gehalten wird.
Gelbildungsprobleme treten bei der vorliegenden Erfindung nicht auf, bei der das Epoxidharz mit zweiwertigem Phenol zur Reaktion gebracht wird, das mit einem primären Amin kettenverlängert und dann mit einem Amin abgeschlossen wird. Das entstehende Harz oder Polymer weist eine ausreichende Anzahl von Amingruppen auf, um auch bei hohen Molekulargewichten ein wasserdispergierbares Polymer zu bilden, und ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit einem breiten Molekulargewichtsbereich. Elektrotauchlackzusammensetzungen aus diesen Polymeren weisen einen breiten Bereich von anzulegenden Spannungen, einen verbesserten Umgriff und ein besseres Keilverhalten in herkömmlichen kathodischen Elektrotauchlackierungsbädern auf. Bei Verwendung eines Alkanolamins weist das Harz zusätzliche Hydroxylgruppen entlang der Polymerkette auf, welche die vernetzte Struktur einer resultierenden Beschichtung aus der Zusammensetzung verstärken.
Der Umgriff einer Elektrotauchlackzusammensetzung ist der Grad, bis zu dem eine Elektrotauchlackbeschichtung in die Oberflächen von versenkten Innenbereichen einer Pkw- oder Lkw-Karosserie eindringt und diese beschichtet. Die elektrolytische Abscheidung von Beschichtungen folgt den Kraftlinien des elektrischen Feldes, das in einem Elektrotauchlackierungsbad zwischen der Kathode und der Anode existiert. Diese Kraftlinien vermindern sich beim Eindringen in die versenkten Bereiche der Pkw- oder Lkw-Karosserie und existieren nicht mehr, wenn der versenkte Bereich zu tief ist, und in einen solchen Bereich wird keine Beschichtung abgeschieden.
Da sich die Pkw- und Lkw-Karosseriekonstruktionen verändern, gibt es einen erhöhten Bedarf für Elektrotauchlackzusammensetzungen, die einen erhöhten Umgriff aufweisen und in versenkte Bereiche eindringen und diese beschichten, und es gibt einen fortdauernden Bedarf für Elektrotauchlackzusammensetzungen mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit. Die erfindungsgemäße verbesserte Elektrotauchlackzusammensetzung weist einen erhöhten Umgriff auf und liefert eine Schicht mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit zusammen mit anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie z. B. Lösungsmittel- und Abplatzbeständigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Verbesserte wäßrige kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung mit einem wäßrigen Träger, in dem ein filmbildendes Bindemittel aus (1) einem Epoxidharz-Aminaddukt und (2) einem blockierten bzw. Blockpolyisocyanat-Vernetzungsmittel dispergiert ist; wobei die Verbesserung in einem Epoxidharz-Aminaddukt besteht, das ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz und einem mehrwertigen Phenol ist, das mit einem primären Amin kettenverlängert ist, um ein kettenverlängertes Epoxidharz mit Epoxy-Endgruppen und einem Amin : Epoxy-Äquivalentverhältnis von 1–10 zu 4–10 zu bilden, und wobei die Epoxy-Endgruppen des Harzes mit einem Ketimin und/oder Diamin zur Reaktion gebracht werden und das resultierende kettenverlängerte Epoxidharz ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 700–2000 aufweist und mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert ist; wobei die Elektrotauchlackzusammensetzung einen verbesserten Umgriff aufweist und im Vergleich zu herkömmlichen Elektrotauchlackzusammensetzungen, die aus Epoxidharzen gebildet werden, die mit Diaminen oder Polyolen kettenverlängert sind, Beschichtungen mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bildet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das zur Bildung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzung verwendete filmbildende Bindemittel besteht aus einem Epoxidharz-Aminaddukt und einem blockierten Polyisocyanat- Vernetzungsmittel. Das Epoxidharz-Aminaddukt wird aus einem Epoxidharz gebildet, das mit einem mehrwertigen Phenol kettenverlängert und dann mit einem primären Amin weiter kettenverlängert und mit einem sekundären Amin oder Ketimin zur Reaktion gebracht oder abgeschlossen wird, um ein Addukt mit Amingruppen zu ergeben, die anschließend mit einer Säure neutralisiert werden Das Epoxidharz-Aminaddukt wird gewöhnlich mit einem blockierten Polyisocyanat vermischt und dann mit einer Säure neutralisiert, wie z. B. einer Alkansulfonsäure, und in Wasser invertiert, um eine wäßrige Emulsion zu bilden. Dann werden weitere Bestandteile zugesetzt, wie z. B. Pigment in Form einer Pigmentpaste, Antikraterbildungsmittel, Weichmacher, Entschäumer, Benetzungsmittel und dergleichen, um eine handelsübliche Elektrotauchlackzusammensetzung zu bilden. Typische wäßrige kationische Elektrotauchlackzusammensetzungen werden in DebRoy et al., US-A-5 070 149, erteilt am 3. Dezember 1991, und den obenerwähnten US-Patentschriften US-A-3 922 253; 4 419 467; 4 137 140 und 4 468 307 beschrieben.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzung sind, daß an dem kettenverlängerten Epoxidharz genügend Amingruppen vorhanden sind, um auch bei hohen Molekulargewichten ein wasserdispergierbares Harz zu bilden, und daß die Herstellung von Harzen oder Polymeren mit einem breiten Molekulargewichtsbereich ermöglicht wird, die für die Elektrotauchlackierung verwendbar sind. Bei Verwendung eines Alkanolamins sind in dem Polymer auch Hydroxylgruppen vorhanden, die beim Aushärten der Zusammensetzung nach der Elektrotauchlackierung mit dem Isocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen. Die Elektrotauchlackzusammensetzung weist im Vergleich zu herkömmlichen Elektrotauchlackzusammensetzungen, die mit Polyolen oder Diaminen kettenverlängert worden sind, einen verbesserten Umgriff und ein besseres Keilverhalten auf.
Eine typische Elektrotauchlackzusammensetzung ist eine wäßrige Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5–50 Gew.-% eines Bindemittels der Hauptemulsion aus einem kathodischen filmbildenden Epoxidharz-Aminaddukt, einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, Zusatzstoffen, Pigmentdispergiermittelharzen, Pigmenten und dergleichen und enthält gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel als Verlaufmittel.
Das Bindemittel der Elektrotauchlackzusammensetzung enthält typischerweise etwa 20–80 Gew.% des Epoxidharz-Aminaddukts und entsprechend 80–20 Gew.-% des blockierten Isocyanats.
Das in dem Epoxidharz-Aminaddukt eingesetzte Epoxidharz ist ein Polyhydroxyepoxidetherharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 100–2000.
Das Epoxy-Äquivalentgewicht ist das Gewicht des Harzes in Gramm, das ein Grammäquivalent Epoxidharz enthält.
Diese Epoxidharze können irgendein epox-,hydroxygruppenhaltiges Polymer mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalenz von zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül sein. Bevorzugt werden Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt werden Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Veretherung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalohydrin oder Dihalohydrin, wie z. B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele mehrwertiger Phenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis-(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tertiärbutylphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenol)ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxy-2-naphthalin oder dergleichen.
Beispiele bevorzugter handelsüblicher Epoxidharze sind Epon 828^®, Epon 1001^®, Epon 1001F^®, Epon 1002F^®, Epon 1004F^®. Besonders bevorzugt sind Epon 828^® und Epon 1001F^®, da diese Harze hochwertige Produkte bilden. Etwa 1–15 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharzgewicht eines polyfunktionellen Epoxidharzes (mehr als zwei Epoxygruppen), können eingesetzt werden.
Neben mehrwertigen Phenolen können weitere cyclische Polyole bei der Herstellung der Polyglycidylether von cyclischen Polyolderivaten eingesetzt werden. Beispiele weiterer cyclischer Polyole sind alicyclische Polyole, besonders cycloaliphatische Polyole, wie z. B. 1,2-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und hydriertes Bisphenol A.
Die Epoxidharze können mit irgendeinem der vorerwähnten mehrwertigen Phenole zu einem Epoxidharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 500–1500 kettenverlängert werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Bisphenol A, Polyether- oder Polyesterpolyole, welche die Fließfähigkeit und die Koaleszenz verbessern. Typische verwendbare Polyol-Kettenverlängerer sind Polycaprolactondiole, wie z. B. die Tone 200^®-Serie, beziehbar von Union Carbide Corporation, Polyoxypropylendiamin, wie z. B. Jeffamine D-2000^® mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, beziehbar von Texaco Chemical Company, und ethoxyliertes Bisphenol A, wie z. B. SYNFAC 8009^®, beziehbar von Milliken Chemical Company.
Beispiele von Polyetherpolyolen und Bedingungen für die Kettenverlängerung werden in US-A-4 468 307 offenbart. Beispiele von Polyesterpolyolen für die Kettenverlängerung werden in Marchetti et al., US-A-4 148 772, erteilt am 10. April 1979, offenbart.
Typische Katalysatoren, die bei der Bildung dieser Polyhydroxyepoxidetherharze verwendet werden, sind tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin, und metallorganische Komplexe, wie z. B. Triphenylphosphoniumiodid.
Das Epoxidharz wird mit einem primären Amin, wie z. B. einem Alkylamin, Alkanolamin oder aromatischen Amin, weiter kettenverlängert. Typischerweise verwendbare Alkylamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Isobutylamin, Pentylamin, Hexylamin und dergleichen. Typischerweise verwendbare Alkanolamine sind Ethanolamin, Methanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Isobutanolamin, tertiäres Butanolamin, Hexanolamin, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1-propanol. Ein typischerweise verwendbares aromatisches Amin ist Benzylamin. Das Epoxy-Äquivalentgewicht des resultierenden, mit Amin kettenverlängerten Harzes beträgt 700–2000.
Ketimine und/oder sekundäre Amine werden zum Abschließen bzw. Terminieren verwendet, d. h. mit den Epoxy-Endgruppen des Harzes zur Reaktion gebracht, um das Epoxidharz-Aminaddukt zu bilden. Ketimine entstehen durch Reaktion von Ketonen mit primären Aminen. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wird zum Beispiel durch azeotrope Destillation entfernt. Verwendbare Ketone sind unter anderem Dialkyl-, Diaryl- und Alkylarylketone mit 3–13 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele von Ketonen, die zur Bildung dieser Ketimine verwendet werden, sind unter anderem Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylarylketon, Ethylisoamylketon, Ethylamylketon, Acetophenon und Benzophenon. Geeignete Diamine sind Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 4,9-Dioxadodecan, 1,12-Diamin und dergleichen. Ein typischerweise verwendbares Ketimin ist Diketimin, d. h. das Ketimin von Diethylentriamin und Methylisobutylketon. Typischerweise verwendbare sekundäre Amine sind Diethylamin, Methylethylamin, Methylethanolamin, Ethylethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin und dergleichen.
Die eingesetzten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel sind nach dem Stand der Technik bekannt. Dabei handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und dergleichen. Bevorzugt wird Methylendiphenyldiisocyanat. Diese Isocyanate werden zuvor mit einem Blockierungsmittel zur Reaktion gebracht, wie z. B. mit Oximen, Alkoholen oder Caprolactamen, welche die Isocyanat-Funktionalität blockieren.
Ein bevorzugtes Blockierungsmittelgemisch ist Methanol, Ethanol und Diethylenglycolinonobutylether. Beim Erhitzen entmischen sich die Blockierungsmittel, wodurch eine reaktive Isocyanatgruppe entsteht und eine Vernetzung auftritt. Isocyanat-Vernetzungsmittel und Blockierungsmittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden gleichfalls in der obenerwähnten US-A-4 419 467 offenbart.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann 1–40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Bindemittels, eines hydroxyfunktionellen Weichmacherharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 500–1500 enthalten. Für die meisten Elektrotauchlackzusammensetzungen werden zur Bildung eines hochwertigen Produkts vorzugsweise etwa 2–10 Gew.-%, stärker bevorzugt 5% des Weichmacherharzes eingesetzt. Ein brauchbares Weichmacherharz ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500–1000.
Typische Säuren, die zum Neutralisieren des Epoxidharz-Aminaddukts zur Bildung wasserdispergierbarer kationischer Gruppen eingesetzt werden können, sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure und Alkansulfonsäuren. Die resultierende Elektrotauchlackzusammensetzung hat vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 5,5–7.
Eine Alkansulfonsäure wird als Neutralisierungsmittel bevorzugt, da sie eine Elektrotauchlackzusammensetzung mit verbessertem Umgriff, niedrigeren anzulegenden Spannungen, verbesserter Schichtdicke in vertieften Bereichen und kleinerer Teilchengröße des dispergierten Bindemittels in der Zusammensetzung liefert. Typischerweise verwendbare Alkansulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure und dergleichen, wobei Methansulfonsäure wegen ihrer relativ niedrigen Kosten und ihrer Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Substituierte Alkansulfonsäuren können gleichfalls als Neutralisierungsmittel eingesetzt werden und liefern ähnliche Ergebnisse wie Alkansulfonsäuren; typischerweise verwendbare substituierte Säuren sind Hydroxyethansulfonsäure und Hydroxypropansulfonsäure.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung enthält gewöhnlich Pigmente, die der Zusammensetzung in Form einer Pigmentpaste beigemengt werden. Die Pigmentpaste wird durch Vermahlen oder Dispergieren eines Pigments in einem Mahlmittel oder Harz mit wahlfreien Zusatzstoffen wie z. B. Benetzungsmitteln, Tensiden und Entschäumern hergestellt. Es kann jedes der nach dem Stand der Technik bekannten Pigmentmahlmittel verwendet werden. Nach dem Vermahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so klein wie praktisch erreichbar sein; bei Verwendung eines Mahlgradmeßgeräts nach Hegman beträgt die Teilchengröße im allgemeinen 6–8.
Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind unter anderem Titandioxid, basisches Bleisilicat, Strontiumchromat, Ruß, Eisenoxid, Zinkhydroxyphosphit, Ton und dergleichen. Pigmente mit großen spezifischen Oberflächen und hoher Ölsaugfähigkeit sind sparsam zu verwenden, weil diese einen unerwünschten Einfluß auf die Koaleszenz und Fließfähigkeit der elektrolytisch aufgebrachten Schicht haben können.
Das Gewichtsverhältnis des Pigments zum Bindemittel ist gleichfalls wichtig und sollte vorzugsweise kleiner als 0,5 : 1, stärker bevorzugt kleiner als 0,4 : 1 und gewöhnlich etwa 0,2 bis 0,4 : 1 sein. Es hat sich gezeigt, daß höhere Pigment : Bindemittel-Gewichtsverhältnisse die Koaleszenz und die Fließfähigkeit beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackzusammensetzung kann wahlfreie Bestandteile enthalten, wie z. B. Benetzungsmittel, Tenside, Entschäumer und dergleichen. Beispiele von Tensiden und Benetzungsmitteln sind unter anderem Alkylimidazoline, wie z. B. das von Ciba-Geigy Industrial Chemicals beziehbare "Amine C" und die von Air Products and Chemicals als "Surfynol 104" beziehbaren Acetylenalkohole. Diese wahlfreien Bestandteile, falls vorhanden, machen etwa 0,1 bis 20 Gew.-% der Bindemittels der Zusammensetzung aus.
Wahlweise können Weichmacher zur Förderung der Fließfähigkeit eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Weichmacher sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Materialien, wie z. B. Ethylen- oder Propylenoxid-Addukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher werden gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% des Bindemittels der Zusammensetzung eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackzusammensetzung ist eine wäßrige Dispersion. Der Begriff "Dispersion", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, bedeutet ein transluzentes oder opakes wäßriges Zweiphasenbindemittelsystem, in dem das Bindemittel die dispergierte Phase und Wasser die kontinuierliche bzw. Dispersionsphase ist. Der mittlere Teilchendurchmesser der Bindemittelphase beträgt etwa 0,02 bis 10 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm. Die Konzentrationen des Bindemittels in dem wäßrigen Medium sind im allgemeinen nicht kritisch, aber gewöhnlich ist Wasser der Hauptanteil der wäßrigen Dispersion. Die wäßrige Dispersion enthält gewöhnlich etwa 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Bindemittelfeststoffe. Wäßrige Bindemittelkonzentrate, die weiter mit Wasser zu verdünnen sind, wenn sie einem Elektrotauchlackierungsbad zugesetzt werden, enthalten im allgemeinen einen Bindemittelanteil von 10 bis 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackzusammensetzung wird in einem herkömmlichen Elektrotauchlackierungsverfahren eingesetzt. Der Elektrotauchlackierungsbehälter enthält zwei elektrisch leitende Elektroden; die Anode, die Teil des Elektrotauchlackierungsbehälters ist, und die Kathode, die ein zu beschichtender Gegenstand ist, wie z. B. eine Autokarosserie oder ein Autoteil. Auf die Kathode wird eine haftende Schicht aufgebracht, wenn eine ausreichende Spannung zwischen den beiden Elektroden eingeprägt wird. Die angelegten Spannungen können in Abhängigkeit vom Beschichtungstyp und der Beschichtungsdicke sowie dem erforderlichen Umgriff variiert werden und können nur 1 Volt oder einige tausend Volt betragen. Typische angewandte Spannungen betragen 50–500 Volt. Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen 5,38 A/m² und 53,8 A/m² (0,5 und 5 A/Fuß²) und nimmt während der elektrolytischen Abscheidung ab, woraus sich schließen läßt, daß eine Isolierschicht abgeschieden wird. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedene Substrate durch Elektrotauchlackierung beschichtet werde, wie z. B. Stahl, phosphatierter Stahl, feuerverzinkter Stahl, Kupfer, Aluminium, Magnesium und verschiedene mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogene Kunststoffe.
Nach dem Aufbringen der Beschichtung durch Elektrotauchlackierung wird diese etwa 1–40 Minuten durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. 90–160°C, ausgehärtet.
Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackzusammensetzung, die vorzugsweise mit einer Alkansulfonsäure neutralisiert worden ist, bildet eine beständige Dispersion und weist überraschenderweise im Vergleich zu Elektrotauchlackzusammensetzungen, die mit Polyolen oder Diaminen kettenverlängert worden sind, einen guten Umgriff und ein verbessertes Keilverhalten auf. Das Keilverhalten ist der Abstand von einer Gegenelektrode, bei dem bei einer gegebenen Spannung eine 12,7 μm (0,5 Mil) dicke Schicht aufgebracht wird. Tests zur Bestimmung des Umgriffs und des Keilverhaltens werden im folgenden Beispiel beschrieben.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gew.-%, falls nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG EINER POLYEPOXIDHARZLÖSUNG A
Eine Polyepoxidharzlösung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt wurden, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührwerk und einer Heizquelle ausgestattet war:
Portion 1 wurde in den Reaktionsbehälter eingefüllt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Portion 2 wurde zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 160–170°C erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Epoxy-Äquivalentgewicht betrug in dieser Phase 490. Des Reaktionsgemisch wurde auf 145°C abgekühlt. Portion 3 wurde während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten auf 145–150°C gehalten. Das Epoxy-Äquivalentgewicht betrug 1100. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C abgekühlt, und Portion 4 wurde zugesetzt. Portion 5 wurde in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten auf 120°C gehalten. Portion 6 wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
HERSTELLUNG EINER WÄßRIGEN EMULSION
In einen wie oben ausgestatteten Behälter wurden die folgenden Bestandteile gegeben: 1591,2 Teile der oben hergestellten Polyepoxidharzlösung A, 453,8 Teile einer 10%-igen Methansulfonsäurelösung, und die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt. 267,4 Teile entionisiertes Wasser und 18,4 Teile PN-3901-Tensidgemisch (PPG) wurden zugesetzt, und das entstehende Gemisch wurde etwa 10 Minuten gerührt. 1962,1 Teile entionisiertes Wasser wurden unter ständigem Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Gemischs wurde 12–24 Stunden auf 50°C gehalten, um 793 Teile organisches Lösungsmittel zu entfernen. Die entstehende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 33% und eine Teilchengröße von etwa 66 Nanometer, gemessen mit einem Automated Laser Based Particle Size Analyser (automatischen lasergestützten Teilchengrößenanalysator) von Coulter Scientific Instruments, Modell LS150.
HERSTELLUNG DES PIGMENTMAHLMITTELS
dDas Pigmentmahhnittel wurde hergestellt, indem 750 Teile des in Beispiel 1 von US-A-5 128 393 beschriebenen Imidazolins unter einer Stickstoffschutzatmosphäre in einen geeigneten Reaktionsbehälter gefüllt und auf etwa 66°C erwähnt wurden. 812 Teile DY025 mit der Formel:
wobei R eine C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe ist,
wurden mit einer Geschwindigkeit in den Reaktionsbehälter gegeben, bei der die Reaktionstemperatur auf etwa 93°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 93°C gehalten, bis das DY025 zugesetzt war und das Epoxy-Äquivalentgewicht im wesentlichen gegen unendlich ging. Das entstandene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 80%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-Y, gemessen bei etwa 20°C, und ein Amin-Äquivalentgewicht von 291,6 bei einem Feststoffgehalt von 100%. Zur Neutralisierung des Produkts wurden 497 Teile einer wäßrigen Milchsäurelösung (88%-ige wäßrige Lösung) zu 776 Teilen des Produkts gegeben und auf etwa 38°C erwärmt. Die exotherme Neutralisierungsreaktion erhöhte die Temperatur auf etwa 52°C. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde mit 440 Teilen 2-Butoxyethanol auf etwa 80% Feststoffgehalt reduziert.
Die obigen Bestandteile wurden in einem geeigneten Mischbehälter bis zur Homogenität vermischt. Dann wurden sie in einer Sandmühle gemahlen, bis ein Hegman-Meßwert von sieben oder mehr erreicht wurde. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der Paste beträgt 50%.
Zubereitung des Elektrotauchlackierungsbades A
Das Elektrotauchlackierungsbad A wurde zubereitet, indem die wäßrige Emulsion mit dem Antikraterbildungsmittel und dem Silan-Antikraterbildungsmittel vermischt und das Mischen 10 Minuten lang fortgesetzt wurde. Entionisiertes Wasser und Pigmentpaste wurden zugesetzt und 15 Minuten vermischt, und dann wurde das Gemisch mit entionisiertem Wasser verdünnt. Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,5 und eine Leitfähigkeit von 2150 Mikrosiemens (gemessen mit dem Leitfähigkeitsmesser, USI Modell 35, von Yellow Springs Inc.). Elektrotauchlackierungstests wurden an dem Bad ausgeführt, wie im Anschluß an die Beispiele beschrieben, und die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle im Anschluß an die Beispiele dargestellt.
BEISPIEL 2
Eine Polyepoxidharzlösung B wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen Reaktionsbehälter gegeben wurde, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war: 1218,8 g "Epon" 828-Epoxidharz (Shell), 369,5 g Bisphenol A und 83,6 g Xylol, und die Charge wurde gerührt und auf 145°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde 0,80 g N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 160– 170°C erhöht und 1 Stunde gehalten. Das Epoxy-Äquivalentgewicht in dieser Phase betrug 1184. Die Charge wurde auf 145°C abgekühlt, und dann wurden im Verlauf von 15 Minuten 59,3 g Ethanolamin eingefüllt, wonach das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf 145–150°C gehalten wurde und das Epoxy-Äquivalentgewicht auf 1423 anstieg. Die Charge wurde auf 120°C abgekühlt, und 1381,3 g Blockisocyanat-Vernetzungsmittel und 131,8 g "Terathane" 650 (DuPont) wurden zugesetzt. Anschließend wurden der Reihe nach 138,5 g Diketimin von Methylisobutylketon und Diethylendiamin und 68,1 g Methylethanolamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 Minuten auf 120°C gehalten, und anschließend wurden 395,4 g Blockisocyanat-Vernetzungsmittel, 131,8 g "Terathane" 650, 48,3 g "Synfac" 8334 und 916,9 g Methylethylketon zugesetzt. Dann wurde die Charge auf Raumtemperatur abgekühlt.
HERSTELLUNG DER EMULSION B
Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren in einen Mischbehälter gegeben: 1605,1 g Polyepoxidharzlösung B (oben hergestellt) und 385,2 g 10%-ige Methansulfonsäurelösung. Anschließend wurde ein Gemisch aus 269,7 g entionisiertem Wasser und 18,4 g PN-3901 Tensidgemisch (PPG) zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 1979,2 g entionisiertes Wasser zugesetzt, wonach die Chargentemperatur auf 50°C erhöht und das Gemisch 12 bis 24 Stunden gerührt wurde, um 757,7 g Lösungsmittel zu entfernen. Die Teilchengröße der Emulsion beträgt 48 Nanometer.
HERSTELLUNG DES ELEKTROTAUCHLACKIERUNGSBADES B
3121,4 g Emulsion B wurden in einen Eimer von 7,57 1 (2 Gallonen) Fassungsvermögen gegeben, und 172,5 g Antikraterbildungsmittel und 100,8 g Silan-Antikraterbildungsmittel wurden unter Rühren zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, und anschließend wurden 1633,9 g Wasser und 782,4 g Pigmentpaste (hergestellt in Beispiel 1) zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann mit 1749,0 g Wasser verdünnt. Die Farbe hatte einen pH-Wert von 5,6 und eine Leitfähigkeit von 1850 Mikrosiemens. Elektrotauchlackierungtests wurden ebenso wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle im Anschluß an die Beispiele dargestellt.
BEISPIEL 3
Eine Polyepoxidharzlösung C wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen Reaktionsbehälter gegeben wurden, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war: 1197,3 g "Epon" 828-Epoxidharz (Shell), 363,0 g Bisphenol A und 82,1 g Xylol, und die Charge wurde gerührt und auf 145°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde 0,80 g N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 160–170°C erhöht und 1 Stunde gehalten. Das Epoxy-Äquivalentgewicht in dieser Phase betrug 500. Die Charge wurde auf 145°C abgekühlt, und dann wurden im Verlauf von 15 Minuten 38,9 g Ethanolamin eingefüllt, wonach das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf 145–150°C gehalten wurde und das Epoxy-Äquivalentgewicht auf 856 anstieg. Die Charge wurde auf 120°C abgekühlt, und 1279,4 g Blockisocyanat-Vernetzungsmittel und 127,9 g "Terathane" 650 (DuPont) wurden zugesetzt. Anschließend wurden der Reihe nach 204,1 g Diketimin von Methylisobutylketon und Diethylendiamin und 100,3 g Methylethanolamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 Minuten auf 120°C gehalten, und anschließend wurden 46,9 g "Synfac" 8334 und 826,38 Methylethylketon zugesetzt. Dann wurde die Charge auf Raumtemperatur abgekühlt.
HERSTELLUNG DER EMULSION C
Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren in einen Mischbehälter gegeben: 1608,8 g Polyepoxidharzlösung C (oben hergestellt) und 535,4 g 10%-ige Methansulfonsäurelösung. Anschließend wurde ein Gemisch aus 270,4 g entionisiertem Wasser und 18,68 PN-3901 Tensidgemisch (PPG) zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 1983,3 g entionisiertes Wasser zugesetzt, wonach die Chargentemperatur auf 50°C erhöht und das Gemisch 12 bis 24 Stunden gerührt wurde, um 916,9 g Lösungsmittel zu entfernen. Die Teilchengröße der Emulsion beträgt 72 Nanometer.
HERSTELLUNG DES ELEKTROTAUCHLACKIERUNGSBADES C
3121,4 g Emulsion C wurden in einen Eimer von 7,57 1 (2 Gallonen) Fassungsvermögen gegeben, und 172,5 g Antikraterbildungsmittel und 100,8 g Silan-Antikraterbildungsmittel wurden unter Rühren zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, und anschließend wurden 1633,9 g Wasser und 782,4 g Pigmentpaste (hergestellt in Beispiel 1) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann mit 1749,0 g Wasser verdünnt. Die Farbe hatte einen pH-Wert von 6,0 und eine Leitfähigkeit von 2680 Mikrosiemens. Elektrotauchlackierungtests wurden ebenso wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle im Anschluß an die Beispiele dargestellt.
BEISPIEL 4
Eine Polyepoxidharzlösung D wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen Reaktionsbehälter gegeben wurde, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war: 1197,3 g "Epon" 828-Epoxidharz (Shell), 363,0 g Bisphenol A und 82,1 g Xylol, und die Charge wurde gerührt und auf 145°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde 0,80 g N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 160– 170°C erhöht und 1 Stunde gehalten. Die Charge wurde auf 145°C abgekühlt, und dann wurden im Verlauf von 15 Minuten 38,9 g Ethanolamin eingefüllt, wonach das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf 145–150°C gehalten wurde. Die Charge wurde auf 120°C abgekühlt, und 1279,4 g Blockisocyanat-Vernetzungsmittel und 127,9 g "Terathane" 650 (DuPont) wurden zugesetzt. Anschließend wurden der Reihe nach 204,1 g Diketimin vom Methylisobutylketon und Diethylendiamin und 100,3 g Methylethanolamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 Minuten auf 120°C gehalten, und anschließend wurden 383,8 g Blockisocyanat-Vernetzungsmittel, 127,9 g "Terathane" 650, 46,9 g "Synfac" 8334 und 908,5 g Methylethyllceton zugesetzt. Dann wurde die Charge auf Raumtemperatur abgekühlt.
HERSTELLUNG DER EMULSION D
Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren in einen Mischbehälter gegeben: 1597,5 g Polyepoxidharzlösung D (oben hergestellt) und 560,0 g 10%-ige Methansulfonsäurelösung. Anschließend wurde ein Gemisch aus 268,5 g entionisiertem Wasser und 18,5 g PN-3901 Tensidgemisch (PPG) zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 1970,0 g entionisiertes Wasser zugesetzt, wonach die Chargentemperatur auf 50°C erhöht und das Gemisch 12 bis 24 Stunden gerührt wurde, um 914,3 g Lösungsmittel zu entfernen. Die Teilchengröße der Emulsion beträgt 207 Nanometer.
HERSTELLUNG DES ELEKTROTAUCHLACKIERUNGSBADES D
3121,4 g Emulsion D wurden in einen Eimer von 7,57 1 (2 Gallonen) Fassungsvermögen gegeben, und 172,5 g Antikraterbildungsmittel und 100,8 g Silan-Antikraterbildungsmittel wurden unter Rühren zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, und anschließend wurden 1633,9 g Wasser und 782,4 g Pigmentpaste (hergestellt in Beispiel 1) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann mit 1749,0 g Wasser verdünnt. Die Farbe hatte einen pH-Wert von 6,0 und eine Leitfähigkeit von 2560 Mikrosiemens. Elektrotauchlackierungtests wurden ebenso wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle im Anschluß an die Beispiele dargestellt.
BEISPIEL 5
HERSTELLUNG EINER POLYEPOXIDHARZLÖSUNG E
Eine Polyepoxidharzlösung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt wurden, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührwerk und einer Heizquelle ausgestattet war:
Portion 1 wurde in den Reaktionsbehälter eingefüllt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Portion 2 wurde zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 160–170°C erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Des Reaktionsgemisch wurde auf 145°C abgekühlt. Das Epoxy-Äquivalentgewicht betrug 496. Portion 3 wurde während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten auf 145–150°C gehalten. Das Epoxy-Äquivalentgewicht in dieser Phase betrug 878. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C abgekühlt, und Portion 4 wurde zugesetzt. Portion 5 wurde in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten auf 120°C gehalten. Portion 6 wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
HERSTELLUNG EINER WÄßRIGEN EMULSION E
In einen wie oben ausgestatteten Behälter wurden die folgenden Bestandteile gegeben: 1601,9 Teile der oben hergestellten Harzlösung, 555,9 Teile einer 10%-igen Methansulfonsäurelösung, und die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt. 269,2 Teile entionisiertes Wasser und 18,5 Teile PN-3901-Tensidgemisch (PPG) wurden zugesetzt, und das entstehende Gemisch wurde etwa 10 Minuten gerührt. 1975,2 Teile entionisiertes Wasser wurden unter ständigem Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Gemischs wurde 12–24 Stunden auf 50°C gehalten, um 920,6 Teile organisches Lösungsmittel zu entfernen. Die entstandene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 33% und eine Teilchengröße von etwa 44 Nanometer, gemessen wie in Beispiel 1.
ZUBEREITUNG DES ELEKTROTAUCHLACKIERUNGSBADES E
Das Elektrotauchlackierungsbad E wurde zubereitet, indem die wäßrige Emulsion mit dem Antikraterbildungsmittel und dem Silan-Antikraterbildungsmittel vermischt und das Mischen 10 Minuten lang fortgesetzt wurde. Entionisiertes Wasser und Pigmentpaste wurden zugesetzt und 15 Minuten vermischt, und dann wurde das Gemisch mit entionisiertem Wasser verdünnt. Das Bad hatte einen pH-Wert von 6,3 und eine Leitfähigkeit von 2150 Mikrosiemens (gemessen mit dem Leitfähigkeitsmesser, USI Modell 35, von Yellow Springs Inc.). Elektrotauchlackierungstests wurden an dem Bad ausgeführt, wie im Anschluß an die Beispiele beschrieben, und die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle im Anschluß an die Beispiele dargestellt.
BEISPIEL 6
HERSTELLUNG EINER POLYEPOXIDHARZLÖSUNG F
Eine Polyepoxidharzlösung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingefüllt wurden, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührwerk und einer Heizquelle ausgestattet war:
Portion 1 wurde in den Reaktionsbehälter eingefüllt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Portion 2 wurde zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 160–170°C erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Des Reaktionsgemisch wurde auf 145°C abgekühlt. Portion 3 wurde während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten auf 145–150°C gehalten. Das Epoxy-Äquivalentgewicht betrug 1047. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C abgekühlt, und Portion 4 wurde zugesetzt. Portion 5 wurde in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten auf 120°C gehalten. Portion 6 wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
HERSTELLUNG EINER WÄßRIGEN EMULSION F
In einen wie oben ausgestatteten Behälter wurden die folgenden Bestandteile gegeben: 1591,2 Teile der oben hergestellten Harzlösung, 447,2 Teile einer 10%-igen Methansulfonsäurelösung, und die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt. 267,5 Teile entionisiertes Wasser und 18,4 Teile PN-3901-Tensidgemisch (PPG) wurden zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde etwa 10 Minuten gerührt. 1962,1 Teile entionisiertes Wasser wurden unter ständigem Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des Gemischs wurde 12–24 Stunden auf 50°C gehalten, um 793 Teile organisches Lösungsmittel zu entfernen. Die entstehende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 33% und eine Teilchengröße von etwa 137 Nanometer, gemessen wie in Beispiel 1.
ZUBEREITUNG DES ELEKTROTAUCHLACKIERUNGSBADES F
Das Elektrotauchlackierungsbad F wurde zubereitet, indem die wäßrige Emulsion mit dem Antikraterbildungsmittel und dem Silan-Antikraterbildungsmittel vermischt und das Mischen 10 Minuten lang fortgesetzt wurde. Entionisiertes Wasser und Pigmentpaste wurden zugesetzt und 15 Minuten vermischt, und dann wurde das Gemisch mit entionisiertem Wasser verdünnt. Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,6 und eine Leitfähigkeit von 2080 Mikrosiemens (gemessen wie in Beispiel 1).
ELEKTROTAUCHLACKIERUNGS-ERGEBNISSE VON TESTS DER BÄDER A–F
Mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten wurden in jedem der Bäder A–F elektrotauchlackiert. Die Elektrotauchlackierung wurde gemäß dem Ford Laboratory-Testverfahren MJ B1 20-20C ausgeführt. Ein aus phosphatierten Stahlplatten von 30,48 × 10,16 cm (12 × 4 Zoll) geformter Kasten wurde in dem Bad vertikal aufgehängt und elektrotauchlackiert. Die Elektrotauchlackierung wird 2 Minuten bei 33°C und einer Reihe von Spannungen ausgeführt. Dann wird die zum Erreichen einer Schichtdicke von 21,59 μm (0,85 Mil) benötigte Spannung abgeschätzt und als Vc definiert. Umgriff und Keilverhalten bei Vc werden auf ähnliche Weise bestimmt. Nach der Elektrotauchlackierung wurden die Platten getrennt und 30 Minuten bei 163°C eingebrannt. Schichtaufbauten an der Außenseite der Platten, die den Kasten bildeten, wurden gemessen. Die Schichtdicke auf der Seite der Platten, die das Innere des Kastens bildete, wurde alle 10 Millimeter vom Boden aus gemessen, woraus Keil und Umgriff bestimmt wurden. Der Keil ist definiert als der Abstand im Inneren des durch die Platten gebildeten Kastens, bei dem die Schichtdicke 12,7 μm (0,5 Mil) beträgt, und der Umgriff ist der Abstand, bei dem die Schichtdicke gleich null ist. Die Ergebnisse dieser Tests sind die folgenden:
TABELLE 1

Claims

Verbesserte wäßrige kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung mit einem wäßrigen Träger, in dem ein filmbildendes Bindemittel aus (1) einem Epoxidharz-Aminaddukt und (2) einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel dispergiert ist; wobei die Verbesserung in einem Epoxidharz-Aminaddukt besteht, das ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz und einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol aufweist, dessen Kette mit einem primären Amin verlängert ist, um ein kettenverlängertes Epoxidharz mit Epoxy-Endgruppen und einem Amin: Epoxy-Äquivalentverhältnis von 1–10 zu 4–10 zu bilden, und wobei die Epoxy-Endgruppen des Harzes mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ketimin, Diamin und Gemischen daraus besteht, und das resultierende kettenverlängerte Epoxidharz ein Epoxy-Äquivaletttgewicht von etwa 700–2000 aufweist und mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert ist; wobei die Elektrotauchlackzusammensetzung einen verbesserten Umgriff aufweist und Beschichtungen mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bildet.
Verbesserte kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das primäre Amin ein Alkanolamin oder aromatisches Amin ist.
Verbesserte kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Epoxidharz ein Polyhydroxyepoxidetherharz ist und die zur Neutralisierung des Harzes verwendete Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure und Alkansulfonsäuren besteht.
Verbesserte kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyhydroxyepoxidetherharz der weiter mit Bisphenol A umgesetzte Diglycidylether von Bisphenol A ist.
Verbesserte kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Alkanolamin Ethanolamin und die Säure Methansulfonsäure ist.
Verbesserte kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das aromatische Amin Benzylamin und die organische Säure Methansulfonsäure ist.
Verbesserte Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, die 1–40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines hydroxyfunktionellen Weichmacherharzes mit einem massegemittelten Molekulargewicht von etwa 500–1500 enthält.
Verbesserte Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Weichmacherharz Polytetrahydrofuran mit einem massegemittelten Molekulargewicht von etwa 500–1000 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrotauchlackzusammensetzung mit den folgenden Schritten in beliebiger durchführbarer Reihenfolge: (a) Herstellung eines Epoxidharz-Aminaddukt-Reaktionsprodukts aus einem Epoxidharz und einem Phenol mit mehreren Hydroxylgruppen, dessen Kette mit einem primären Amin verlängert ist, wobei das Amin: Epoxy-Äquivalentverhältnis 1–10 zu 4–10 beträgt, und wobei die Epoxy-Endgruppen des Harzes mit einem Ketimin und/oder einem Diamin zur Reaktion gebracht werden und das resultierende kettenverlängerte Epoxidharz ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 700–2000 aufweist; (b) Herstellen eines blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels; (c) Mischen des Epoxidharz-Aminaddukts mit dem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel; (d) Neutralisieren des Epoxidharz-Aminaddukts mit einer organischen oder anorganischen Säure und Zugabe von Wasser zur Bildung einer Emulsion; und (e) Mischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste, um die kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das primäre Amin ein Alkanolamin oder ein aromatisches Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Epoxidharz ein Polyhydroxyepoxidetherharz ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyhydroxyepoxidetherharz der weiter mit Bisphenol A umgesetzte Diglycidylether von Bisphenol A und die Säure Methansulfonsäure ist.
Beschichtetes Substrat, das ein elektrisch leitfähiges Substrat aufweist, das durch Elektrotauchbeschichtung mit einer Schicht aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 überzogen worden ist, wobei die Zusammensetzung durch Einbrennen bei einer erhöhten Temperatur ausgehärtet worden ist.